JPH0534321B2

JPH0534321B2 -

Info

Publication number: JPH0534321B2
Application number: JP2281566A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Katsuta; Hajime Hirobe; Yoshihiro Namite
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1993-05-21
Also published as: JPH03255006A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、Ａは−CH₂−CH₂−基又は−CH＝CH−
基であり、R₁はメチル基又は一般式（）を表
わす。ここに、R₄、R₅は同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル
基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数が１
〜２のハロアルキル基、ハロアルコキシ基あるい
はR₄とR₅でメチレンジオキシ基を表わす。Ｙは、
酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチルアミノ
基、ホルミルアミノ基あるいはカルボニル基を表
わすが、Ａが−CH₂−CH₂−基でかつ、R₁が一
般式（）の場合はＹはカルボニル基のみを表わ
す。また、R₂は水素原子又はフツ素原子を、R₃
は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わ
す。）で表わされる有機ケイ素化合物を含有する
ことを特徴とする殺虫、殺ダニ剤及びその製造法
に関する。近年、天然の殺虫成分であるピレトリンの化学
構造を改変した類縁体の研究が広く進められ、一
般式（）（ここに、R₂、R₃、R₄、R₅は前述と同じ意味を
表わす。）で表わされる化合物群の他、エステル
部分を他の基に置き換えた例えば（）で示される化合物に高い殺虫活性が見い出された
（特開昭58−201737号公報）。これらの化合物は、従来の有機リン剤、カーバ
メート剤に替わる農薬として広く開発が進められ
ているが、将来到来するであろうピレスロイド
抵抗性問題に十分対処できない。植物体内への
浸透性に乏しい。特に（）のタイプの化合物
については魚毒性が高い等、ピレスロイドに置か
れた固有の問題点はなお十分改善されていない。本発明者らは、更に有用な殺虫、殺ダニ成分を
探索すべく鋭意研究を続けた結果、炭素元素の代
替元素であるケイ素元素を導入することによつて
上記、、の欠点が著しく改善される一方、
もとの化合物に較べ殺虫効力が増強し、温血動物
に対する毒性が更に軽減されることを知り本発明
を完成した。ケイ素元素の導入が効果的な理由に
ついてはなお不明な点が多いが、ケイ素原子の外
殻に存在する空の3d軌道に起因するものと推定
される。本発明で有効成分として用いる上記式（）で
表わされる化合物は一般式（）（式中、R₁はメチル基又は一般式（）を表わ
す。ここに、R₄、R₅は同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜２のハ
ロアルキル基、ハロアルコキシ基あるいはR₄と
R₅でメチレンジオキシ基を表わす。また、Ｍは
塩素原子あるいは金属原子（Li、Na、Ｋなど）
を表わす。）で示される有機ケイ素化合物と一般
式（式中、Ａは−CH₂−CH₂−基又は−CH＝CH−
基であり、Ｙは酸素原子、メチレン基、アミノ
基、メチルアミノ基、ホルミルアミノ基あるいは
カルボニル基を表わすが、Ａが−CH₂−CH₂−基
でかつR₁が一般式（）の場合はＹはカルボニ
ル基のみを表わす。また、R₂は水素原子又はフ
ツ素原子を、R₃は水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を表わす。また、Ｚはハロゲン原子又は
その反応性誘導体を示す。）で表わされる化合物
を反応させて調製しえる。反応は適当な溶媒中で
必要により触媒の存在下に必要により加熱下に行
なわれる。なお、Ａが−CH＝CH−基の場合二
重結合に基づく幾何異性体が存在するが、それら
の各々あるいは混合物いずれも本発明に含まれ
る。上記式（）で示される化合物の代表例を示
せば次の通りであるが本発明はもちろんこれらの
みに限定されるものではない。ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−フ
エノキシフエニル）−１−プロペニル｝シラン
n²⁰ _D1.5667 ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−ベ
ンゾイルフエニル）−プロピル｝シラン n²⁰ _D1.5681 ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３−フ
エノキシ−４−フルオロフエニル）−１−プロペ
ニル｝シラン n²⁰ _D1.5663 トリメチル｛３−（３−フエノキシフエニル）プ
ロピル｝シラン n²⁰ _D1.5549 トリメチル〔３−｛３−（３−クロロベンジル）フ
エニル｝プロピル〕シラン n²⁰ _D1.5571 ジメチル（４−クロロフエニル）〔３−｛３−（４
−クロロベンゾイル）−４−フルオロフエニル｝−
１−プロペニル〕シラン n²⁰ _D1.5649 トリメチル〔３−｛３−（４−メチルアニリノ）−
４−フルオロフエニル｝プロピル〕シラン
n²⁰ _D1.5580 トリメチル〔３−｛３−（Ｎ−メチルアニリノ）フ
エニル｝−１−プロペニル〕シラン n²⁰ _D1.5564 ジメチル（３，４−ジクロロフエニル）〔３−｛３
−（４−フルオロフエノキシ）−４−フルオロフエ
ニル｝−１−プロペニル〕シラン n²⁰ _D1.5642 ジメチル（４−ジフルオロメトキシフエニル）
〔３−｛３−（Ｎ−ホルミル−２−ブロモアニリノ）
フエニル｝−１−プロペニル〕シランn²⁰ _D1.5681 ジメチルフエニル〔３−｛３−（３−メチルベンジ
ル）フエニル｝−１−プロペニル〕シラン
n²⁰ _D1.5655 ジメチル（４−メトキシフエニル）｛３−（３−ア
ニリノフエニル）−１−プロペニル｝シラン
n²⁰ _D1.5670 ジメチル（３−クロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）〔３−｛３−（Ｎ−メチル−２−フルオ
ロアニリノ）−４−フルオロフエニル｝−１−プロ
ペニル〕シラン n²⁰ _D1.5729 トリメチル〔３−｛３−（Ｎ−ホルミル−３−フル
オロアニリノ）フエニル｝プロピル〕シラン
n²⁰ _D1.5563 ジメチル（４−クロロフエニル）｛３−（３−フエ
ノキシフエニル）−１−プロペニル｝シラン
n²⁰ _D1.5743 ジメチル（４−ジフルオロクロロメトキシフエニ
ル）｛３−（３−ベンゾイル−４−フルオロフエニ
ル）プロピル｝シラン n²⁰ _D1.5653 ジメチル（３−イソプロポキシフエニル）〔３−
｛３−（Ｎ−メチル−３−プロモアニリノ）フエニ
ル｝−１−プロペニル〕シラン n²⁰ _D1.5764 ジメチル（４−エトキシフエニル）〔３−｛３−
（４−フルオロフエノキシ）フエニル｝−１−プロ
ペニル〕シラン n²⁰ _D1.5669 本発明の殺虫、殺ダニ剤で有効成分として用い
る化合物は新規化合物であり、常温で固体または
液体であつて有機溶剤一般に易溶である。従つて
散布用殺虫、殺ダニ剤としては、乳剤、油剤、粉
剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いること
ができ、又、木粉その他適当な基材と混合して蚊
取線香の如き燻蒸用殺虫、殺ダニ剤として使用す
ることができる。又、この有効成分を適当な有機
溶剤に溶解して台紙に浸ませ、又は適当な溶剤に
溶かして適当な加熱体によつて加熱蒸散させるい
わゆる電気蚊取として使用する場合も蚊取線香と
同様すぐれた効果を示す。なお本発明の化合物は
従来のピレスロイドに比べ光に安定であり、しか
も殺虫、殺ダニスペクトラムが広いこと、低毒性
であること、魚毒性が低いこと、安価であること
から従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に替わ
る農園芸用殺虫、殺ダニ剤として使用することが
できる。本発明殺虫、殺ダニ剤の用途として、ハエ、
蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン
剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウ
ンカ類や、ニカメイチユウ、カメムシ類、ヨトウ
ガ、コナガ、タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、モ
ンシロチヨウ、クリケムシ、ハマキ、アブラム
シ、カイガラムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の
貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて有用である。
更に本発明の化合物は従来のピレスロイドに比べ
て魚毒性が著しく軽減され、また植物体への浸透
性が加味されて水稲用殺虫剤としての適用が可能
となつた。また、本発明の殺虫、殺ダニ剤にＮ−
オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミド
（商品名MGK−264）、Ｎ−オクチルビシクロヘ
プテンジカルボキシイミドとアリールスルホン酸
塩との混合物（商品名MGK−5026）、サイネピ
リン500、オクタクロロジプロピルエーテル、ピ
ペロニルブトキサイドなどの共力剤を加えるとそ
の殺虫、殺ダニ効果を一層高めることができる。
また、本発明の殺虫、殺ダニ剤に他の殺虫剤、例
えばフエニトロチオン、DDVP、ダイアジノン、
プロパホス、ピリダフエンチオンなどの有機リン
剤、NAC、MTMC、BPMC、PHCなどのカー
バメート剤、ピレトリン、アレスリン、フタール
スリン、フラメトリン、フエノトリン、ペルメト
リン、サイペルメトリン、デカメトリン、フエン
バレレート、フエンプロパネート、フルバリネー
トなどの従来のピレスロイド系殺虫剤、カルタツ
プ、クロルフエナミジン、メソミルなどの殺虫剤
あるいは殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、
植物生長調整剤、肥料その他の農薬を混合するこ
とによつて効果のすぐれた多目的組成物が得ら
れ、労力の省力化、薬剤間の相乗効果も充分期待
しえるものである。次に本発明で有効成分として用いる化合物の合
成実施例を示す。一般式（）で示される有機ケイ素化合物は
R₁がメチル基の場合市販品として入手でき、R₁
が一般式（）の場合図１に示すごとくグリニヤ
ル反応を用いて容易に得ることができる。〔図１〕なお、化合物（）は必要により金属元素と反
応させてリチウム、ソデイウム、あるいはポツタ
シウムシラン化合物に導くことができる。一方、一般式（）の化合物は、ピレスロイド
を構成するアルコール成分を用いて例えばＡが−
CH₂−CH₂−基の場合、図２に従い容易に調製す
ることができる。〔図２〕一般式（）の化合物は例えばグリニヤル反応
を用いることにより一般式（）のケイ素化合物
と容易にカツプリングさせて本発明の化合物
（）を合成することができる。また、Ａが−
CH＝CH−基の場合、図３に示すように一般式
（）をＮ−プロモサクシイミドを用いてα−ブ
ロモネーシヨンした後、選択的に脱HBrして一
般式（）に導き、前述の如く一般式（）のケ
イ素化合物とカツプリングさせた後、ｎ−ブチル
リチウムなどの塩基の存在下に二重結合をマイグ
レーシヨンして調製することができる。〔図３〕合成実施例１乾燥テトラヒドロフラン50ml中に窒素気流下に
金属リチウム0.4ｇを加えた。ドライアイス−ア
セトンで−50℃まで冷却し、この懸濁液にジメチ
ル（４−エトキシフエニル）クロロシラン4.2ｇ
を乾燥テトラヒドロフラン20mlに溶解した液を30
分間で滴下した。この温度で１時間反応後、液温
を０℃まで徐々に上げ、更に１時間かく拌してリ
チウムシランを生成させた。反応液を−20℃に冷
却し、ひき続き窒素気流下に３−（３−ベンゾイ
ルフエニル）プロピルクロライド5.1ｇを乾燥テ
トラヒドロフラン40mlに溶解した液を１時間で滴
下した。更に室温で２時間かく拌後、冷却しなが
ら、反応液に水を注意深く滴下して過剰のリチウ
ムを分解した。ベンゼンで抽出後、ベンゼン溶液
を飽和食塩水で洗浄し、ほう硝で乾燥した。減圧
下にベンゼンを留去して得られた油状物をシリカ
ゲル100ｇのカラムクロマトグラフイにより精製
し、ジメチル（４−エトキシフエニル）｛３−（３
−ベンゾイルフエニル）プロピル｝シラン6.3ｇ
を得た。合成実施例２乾燥エーテル40ml中に金属マグネシウム片0.6
ｇ、３−｛３−（４−クロロベンゾイル）−４−フ
ルオロフエニル｝−２−プロペニルプロマイド1.5
ｇと少量のヨウ素を加えた。40℃に加温し、反応
が開始後、３−｛３−（４−クロロベンゾイル）−
４−フルオロ｝−２−プロペニルプロマイド5.6ｇ
のエーテル溶液20mlを沸騰が続くように滴下し
た。15分間更にかく拌してグリニヤル試薬を調製
した後、ジメチル（４−クロロフエニル）クロロ
シラン4.2ｇのエーテル溶液50mlを激しくかきま
ぜながら３時間で滴下し更に１時間還流かく拌し
た。反応混合物をかきまぜながら氷30ｇ、塩化ア
ンモニウム10ｇ、水20ｇの混合物中に注入し、エ
ーテル層を分液した。水層を50mlのエーテルで２
回抽出後前記エーテル層に合わせ、食塩水で洗浄
後エーテルを留去した。得られた残さ8.1ｇを乾
燥テトラヒドロフラン50mlに溶解し、これに窒素
気流下に−50℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキ
サン溶液（1.35モル溶液）16mlを加えた。同温度
で１時間反応を続けた後、反応液を室温まで昇温
しながら１夜かく拌を続け反応を完結させた。次
いで反応液を−50℃に冷却し、これに10％塩酸水
を30ml加えた後酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル
溶液を飽和食塩水で２回洗浄した。更に無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残
さをシリカゲルカラムクロマトグラフイーに付し
て目的とするジメチル（４−クロロフエニル）
〔３−｛３−（４−クロロベンゾイル）−４−フルオ
ロフエニル｝−１−プロペニル〕シラン7.5ｇを得
た。合成実施例１と同様にソデイウムトリメチルシ
ランと３−｛３−（４−メチルアニリノ）−４−フ
ルオロフエニル｝プロピルプロマイドからトリメ
チル〔３−｛３−（４−メチルアニリノ）−４−フ
ルオロフエニル｝プロピル〕シランを、合成実施
例２に準じて、ジメチルフエニルクロロシランと
３−｛３−（３−メチルベンジル）フエニル｝−２
−プロペニルマグネシウムプロマイドからジメチ
ルフエニル〔３−｛３−（３−メチルベンジル）フ
エニル｝−１−プロペニル〕シランを得た。次に本発明によつて提供される組成物がすぐれ
たものであることをより明らかにするため効果の
試験成績を示す。試験例１散布による殺虫試験本発明の化合物の0.2％白灯溶液(A)、0.2％とサ
イネピリン500 0.8％の白灯溶液(B)、0.1％とフタ
ールスリン0.1％の白灯溶液(C)及びフタールスリ
ン、化合物(A)の各々0.2％の白灯溶液につきイエ
バエの落下仰転率を求め供試薬剤の相対有効度を
算出し、更に24時間後の致死率を求めたところ次
の如くである。（）内は24時間後の致死率を示
す。

【表】

【表】試験例２燻蒸による殺虫試験殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の
相対有効度を算出したところ次の如くである。供
試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】試験例３微量滴下法による殺虫試験対照化合物(A)及び本発明化合物の各々と、それ
らにピペロニルブトキサイドをそれぞれ有効成分
の２倍量添加し所定濃度のアセトン溶液としたも
のをマイクロシリンジにてイエバエ成虫の胸部背
板に施用し、24時間後の死虫率から対照化合物に
対する相対殺虫力及びピペロニルブトキサイドに
よる共力効果を調べたところ次の如くである。

【表】次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたつ
ては一般農薬に準じて何らの特別な条件を必要と
せず、当業技術者の熟知せる方法によつて調製し
える。実施例１本発明化合物(2)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。実施例２本発明化合物(5)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。実施例３本発明化合物(8)20部にソルボールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
てかく拌混合溶解して20％乳剤を得る。実施例４本発明化合物(14)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾー
ルを得る。実施例５本発明化合物(19)0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊抽出
粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材99.0ｇ
に均一に混合し、公知の方法によつて蚊取線香を
得る。実施例６本発明化合物（27）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の
方法によつて蚊取線香を得る。実施例７本発明化合物（33）0.3部とクレー99.7部を粉
砕混合して0.3％粉剤を得る。実施例８本発明化合物（39）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。試験例４モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に実施例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(3)、(8)および(10)を含む各々の
乳剤の水による1000倍希釈液を100／反あたり
散布した。２日後の寄生率調査で散布前密度の1/
１０以下に各区共に減少している。試験例５実施例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(2)、(8)、(15)、（33）および（39）の2000倍希釈液
にかんらん生薬を薬液中に約５秒間浸漬し、薬液
乾燥後シヤーレに入れ、ヨトウムシの健全幼虫10
頭を放飼した。その供試虫の放飼は生葉浸漬当
日、５日後の２回行ない24時間後の死虫率を求め
た。

【表】試験例６鉢植えのソラ豆へ殺虫成分を適用する１日前に
１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生させ
た。実施例８によつて得られた水和剤のうち(2)、
(6)、(9)および（36）および（39）の4000倍希釈液
を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法で10ml／
ポツトあたり散布し、２日後の被害度を観察し
た。その結果、いずれによつても被害度の増大は
認められなかつた。試験例７実施例７によつて得られた(5)、(8)、(14)、（21）、
（33）および（37）の各々の粉剤を直径14cmの腰
高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で均一に
散布し底部約１cmを残してバターを壁面に塗布す
る。その中にチヤバネゴキブリ成虫を１群10匹と
して放ち、30分間接触させ新しい容器にゴキブリ
を移せば３日後にはいずれの粉剤によつても80％
以上のゴキブリを殺虫することができた。試験例８播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
27℃の恒温室で保管する。６日後実施例３で得ら
れた乳剤(8)、(10)、(15)、(20)および（27）および
（36）を水で有効成分100ppmに希釈した薬液を、
ターンテーブル上で１鉢あたり10ml散布し10日後
植物体上のニセナミハダニの寄生数を観察した。
その結果、いずれの本発明殺虫、殺ダニ剤におい
ても対照薬剤にまさる殺ダニ効果が認められた。

【表】試験例９コイを対象として用い、告示農政Ｂ第2735号
（昭和40年11月25日）魚類に対する毒性試験法に
準じて行ない、本発明化合物(2)、(8)および（21）
のTLm48（ppm）を求めたところいずれにおいて
も10以上であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ａは−CH₂−CH₂−基又は−CH＝CH−
基であり、R₁はメチル基又は一般式（）を表
わす。ここに、R₄、R₅は同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜２のハ
ロアルキル基、ハロアルコキシ基、あるいはR₄
とR₅でメチレンジオキシ基を表わす。Ｙは酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチル
アミノ基、ホルミルアミノ基あるいはカルボニル
基を表わすが、Ａが−CH₂−CH₂−基でかつR₁
が一般式（）の場合はＹはカルボニル基のみを
表わす。また、R₂は水素原子又はフツ素原子を、
R₃は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表
わす。）で表わされる有機ケイ素化合物を含有す
ることを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。２一般式（式中、R₁はメチル基又は一般式（）を表わ
す。）ここに、R₄、R₅は同一又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル
基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、ハロアルコキシ基あるいは
R₄とR₅でメチレンジオキシ基を表わす。また、
Ｍは塩素原子あるいは金属原子（Li、Na、Ｋな
ど）を表わす。）で示される有機ケイ素化合物と
一般式（式中、Ａは−CH₂−CH₂−基又は−CH＝CH−
基であり、Ｙは酸素原子、メチレン基、アミノ
基、メチルアミノ基、ホルミルアミノ基あるいは
カルボニル基を表わすが、Ａが−CH₂−CH₂−基
でかつR₁が一般式（）の場合はＹはカルボニ
ル基のみを表わす。また、R₂は水素原子又はフ
ツ素原子を、R₃は水素原子、ハロゲン原子又は
メチル基を表わす。またＺはハロゲン原子または
その反応性誘導体を示す。）で表わされる化合物
を反応させて得られる一般式（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、R₁、R₂、R₃は前述と同じ
意味を表わす。）で表わされる有機ケイ素化合物
を含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤の製
造法。