JPH031282B2

JPH031282B2 -

Info

Publication number: JPH031282B2
Application number: JP22078182A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Katsuta; Hajime Hirobe; Yoshihiro Namite
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1982-12-15
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPS59110602A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、ｍ，ｎは１〜２の整数であり、Ａは水素
原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を、
Ｂは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒは一般
式（），（）で表わされる基を表わす。ここにｌ，l′は１〜２の整数を、Ｒはイソプロピ
ル又はシクロプロピル基を表わし、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシル基、ハロメチル基、ハロメトキシ基又はメ
チレンジオキシ基を示す。）で表わされるビフエ
ニルメチルエーテル誘導体を含有することを特徴
とする殺虫、殺ダニ剤およびその製造法に関す
る。これまで有機リン剤、カーバメート剤系殺虫剤
あるいは塩素系殺虫剤が農薬として主流をしめ、
農産物の増産に寄与してきたが、環境汚染、ある
いは慢性毒性等の見地から、より安全性の高い化
合物の探索が切望されている。天然ピレトリン
は、速効性、人畜に対しる低毒性を兼備した優れ
た殺虫剤であるが、屋外で酸化分解を受けやす
く、その使用は家庭用に限られてきた。近年、そ
の酸成分、アルコール成分の研究が盛んになり、
従来のピレスロイドに較べ光に安定な化合物がい
くつか発見された。例えば一般式（）、（）で
表わされる化合物群がそれぞれ、特開昭55−148279，55−115864etc.に
開示され、又、最近一般式（）で示されるエス
テル類が特開昭57−91952で明らかにされたが、殺虫剤と
しての評価は必ずしも満足しうるものとは言いが
たい。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、一
般式（）で表わされる化合物が、一般式（）、
（）の化合物にまさる殺虫、殺ダニ活性を示し、
更に化合物（）で懸念される強い魚毒性が非常
に軽減されることを見い出し本発明を完成した。本発明で有効成分として用いる上記式（）で
示される化合物はエーテル製造の一般方法に準じ
て、一般式Ｒ−OH ……（）（式中、Ｒは一般式（）、（）で表わされる基
を示す。ここに、ｌ，l′は１〜２の整数を、Ｒはイソプ
ロピル又はシクロプロピル基を表わし、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシル基、ハロメチル基、ハロメトキシ基又は
メチレンジオキシ基を示す。）で表わされるアル
コール、オキシム又はその反応性誘導体と一般式（式中、ｍ，ｎは１〜２の整数であり、Ａは水素
原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を、
Ｂは水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表わ
されるアルコール又はその反応性誘導体とを反応
させることによつて調製しえる。一般式（）の
反応性誘導体としては例えばアルカリあるいはア
ルカリ土類金属塩、あるいはＲが一般式（）の
場合はハライドなどがあげられる。一般式（）
の反応性誘導体としては例えば、アルカリあるい
はアルカリ土類金属塩、クロライド、プロマイ
ド、ｐ―トルエンスルホン酸エステルなどがあげ
られる。反応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤
または触媒としての有機または無機塩基又は酸の
存在下に必要により加熱下に行なわれる。次に上
記式（）で示される化合物の代表例を示すが、
本発明はもちろんこれらのみに限定されるもので
はない。 3′―フエニル―2′―メチルベンジル２，２―ジ
メチル−２−（４―エトキシフエニル）エチルエ
ーテル n²⁰ _D 1.5743 3′―フエニル―2′―メチルベンジル２，２―ジ
メチル―２―（４―クロロフエニル）エチルエー
テル n²⁰ _D 1.5739 3′―フエニル―2′―メチルベンジル２，２―ジ
メチル―２―（４―ターシヤリブチルフエニル）
エチルエーテル n²⁰ _D 1.5761 3′―フエニル―2′―メチルベンジル２，２―ジ
メチル―２―（４―トリフルオロメチルフエニ
ル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5725 3′―フエニル―2′―メチルベンジル２，２―ジ
メチル―２―（４―メチルフエニル）エチルエー
テル n²⁰ _D 1.5732 3′―フエニル―2′―メチルベンジル２，２―ジ
メチル―２―（３，４―メチレンジオキシフエニ
ル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5780 3′―フエニル―2′―メチル―6′―フルオロベンジ
ル２，２―ジメチル―２―（２―クロロ―４―
ジフルオロメトキシフエニル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5769 3′―フエニル―2′―メチルベンジルイソプロピ
ル―（４―クロロフエニル）ケトオキシムエーテ
ル n²⁰ _D 1.5758 3′―フエニル―2′―メチルベンジルイソプロピ
ル―（４―メチルフエニル）ケトオキシムエーテ
ル n²⁰ _D 1.5747 3′―フエニル―2′―メチルベンジルイソプロピ
ル―（３，４―ジクロロフエニル）ケトオキシム
エーテル n²⁰ _D 1.5781 3′―フエニル―2′―メチルベンジルシクロプロ
ピル―（４―メトキシフエニル）ケトオキシムエ
ーテル n²⁰ _D 1.5760 3′―フエニル―2′―エチル―6′―フルオロペンジ
ルイソプロピル―（３―クロロ―４―メチルフ
エニル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5774 3′―（４―フルオロフエニル）―2′―クロロベン
ジルシクロプロピル―（３，４―メチレンジオ
キシフエニル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5803 3′―（２，３―ジフルオロフエニル）―2′―ブロ
モ―6′―メチルベンジル２，２―ジメチル―２
―（３―エチル―４―プロモフエニル）エチルエ
ーテル n²⁰ _D 1.5819 3′―（４―ブロモフエニル）―2′，6′―ジフルオ
ロベンジル２，２―ジメチル―２―（３―イソ
プロポキシ―５―フルオロフエニル）エチルエー
テル n²⁰ _D 1.5795 3′―フエニル―4′，6′―ジメチルベンジルシク
ロプロピル―（４―クロロメチルフエニル）ケト
オキシムエーテル n²⁰ _D 1.5768 3′―（４―フルオロフエニル）―2′―クロロベン
ジルイソプロピル―（４―トリフルオロメトキ
シフエニル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5772 3′―（２，４―ジクロロフエニル）―2′―エチル
―4′―ブロモベンジル２，２―ジメチル―２―
（３―ブロモメトキシ―６―メチルフエニル）エ
チルエーテル n²⁰ _D 1.5816 3′―（４―フルオロフエニル）―2′，6′―ジメチ
ルベンジル２，２―ジメチル―２―（４―エト
キシフエニル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5750 3′―フエニル―2′，6′―ジメチルベンジル２，
２―ジメチル―２―（４―クロロフエニル）エチ
ルエーテル n²⁰ _D 1.5743 3′―（４―クロロフエニル）―2′―メチル―6′―
フルオロベンジル２，２―ジメチル―２―（４
―メトキシフエニル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5759 3′―（４―フルオロフエニル−―2′，6′―ジメチ
ルベンジルイソプロピル―（４―クロロフエニ
ル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5764 3′―（３―クロロ―４―フルオロフエニル）―
2′―プロモ―5′―エチルベンジルシクロプロピ
ル―（３―イソプロピル―５―ブロモフエニル）
ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5825 3′―フエニル―2′―メチル―6′―フルオロベンジ
ルイソプロピル―（２―フルオロ―４―トリフル
オロメチルフエニル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5758 3′―フエニル―2′，6′―ジメチルベンジルイソ
プロピル―（３，４―メチレンジオキシフエニ
ル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5796 3′―（４―クロロフエニル）―2′，6′―ジメチル
ベンジルイソプロピル―（３，４―ジクロロフ
エニル）ケトオキシムエーテル n²⁰ _D 1.5801 3′―（３―ブロモフエニル）―4′―エチルベンジ
ル２，２―ジメチル―２―（２―メチル―４―ジ
フルオロメチルフエニル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5788 3′―（４―フルオロフエニル）―2′―メチルベン
ジル２，２―ジメチル―２―（３，４―ジクロ
ロフエニル）エチルエーテル n²⁰ _D 1.5780 3′―フエニル―2′―メチルベンジルシクロプロ
ピル―（４―クロロフエニル）ケトオキシムエー
テル n²⁰ _D 1.5749 3′―フエニル―2′，6′―ジメチルベンジルシク
ロプロピル―（４―ブロモフエニル）ケトオキシ
ムエーテル n²⁰ _D 1.5778 本発明の殺虫、殺ダニ剤で有効成分として用い
る化合物は新規化合物であり、常温で固体または
液体であつて有機溶剤一般に易溶である。従つて
散布用殺虫剤としては、乳剤、油剤、粉剤、水和
剤、エアゾール剤などとして用いることができ、
又、木粉その他適当な基材と混合して蚊取線香の
如き燻蒸用殺虫剤として使用することができる。
又、この有効成分を適当な有機溶剤に溶解して台
紙に浸ませ、又は適当な溶剤に溶かして適当な加
熱体によつて加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取と
して使用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果
を示す。なお本発明の化合物は従来のピレスロイ
ドに比べ光に安定であり、しかも殺虫スペクトル
が広いこと、低毒性であること、安価であること
から、従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に替
わる農園芸用殺虫剤として使用することができ
る。本発明殺虫、殺ダニ剤の用途として、ハエ、
蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン
剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウ
ンカ類や、ニカメイチユウ、カメムシ類、ヨトウ
ガ、コナガ、タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、モ
ンシロチヨウ、クリケムシ、ハマキ、アブラム
シ、カイガラムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の
貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて有用である。
また本発明の殺虫、殺ダニ剤にＮ―オクチルビシ
クロヘプテンジカルポキシイミド（商品名
MGK―264）、Ｎ―オクチルビシクロヘプテンジ
カルボキシイミドとアリールスルホン酸塩の混合
物（商品名 MGK―5026）、サイネピリン500、
オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロニルブ
トキサイドなどの共力剤を加えるとその殺虫効果
を一層高めることができる。また本発明の殺虫、
殺ダニ剤に他の殺虫剤、例えばフエニトロチオ
ン、DDVP、ダイアジノン、プロパホス、ピリ
ダフエンチオンなどの有機リン剤、NAC、
MTMC、BPMC、PHCなどのカーバメート剤、
ピレトリン、アレスリン、フタールスリン、フラ
メトリン、フエノトリン、ペルメトリン、サイペ
ルメトリン、デカメトリン、フエンバレレート、
フエンプロパネートなどの従来のピレスロイド系
殺虫剤、カルタツプ、クロルフエナミジン、メソ
ミルなどの殺虫剤あるいは殺ダニ剤、殺菌剤、殺
線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料その他の
農薬を混合することによつて効果のすぐれた多目
的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤間の相乗
効果も充分期待しえるものである。次に本発明で有効成分として用いる化合物の合
成実施を示す。一般式（）のアルコール又はオキシムは特開
昭55−148279，〔pestic.Soi.1980，11，249〕に述
べられているように例えば図１，図２に従つて容
易に合成される。一方、一般式（）で示されるアルコールは３―
フエニル安息香酸の通常還元反応により容易に得
ることができる。合成実施例１乾燥アセトニトリル20mlに水素化ナトリウム
（60％ in oil）0.90ｇを加え、次いで２，２―ジ
メチル―２―（４―クロロフエニル）エチルアル
コール3.7ｇを10mlのアセトニトリルに溶かした
溶液を50℃で滴下した。30分間加熱還流したの
ち、３―フエニル―２―メチルベンジルブロマイ
ド5.3ｇを10mlのアセトニトリルに溶かした溶液
を10分間で滴下し、さらに１時間加熱還流した。
室温まで冷却後、水を加え、トルエンにて抽出し
た。トルエン抽出液を飽和食塩水で洗浄後、芒硝
にて乾燥した。減圧下にトルエンを留去して得ら
れた粗エーテルをシリカゲル100ｇのカラムクロ
マトグラフイにより精製し、3′―フエニル―2′―
メチルベンジル２，２―ジメチル―２―（４―
クロロフエニル）エチルエーテル6.1ｇを得た。合成実施例２乾燥したターシヤリブタノール100mlにイソプ
ロピル―（４―トリフルオロメトキシフエニル）
ケトオキシム5.3ｇとカリウムターシヤリブトキ
サイド2.3ｇを溶解し、続いて３―（４―フルオ
ロフエニル）―２―クロロベンジルクロライド
5.1ｇを加え、約80℃で３時間加熱かく拌した。
反応終了後、反応液を放冷し析出した結晶をろ別
した。ろ液を濃縮して得られる油状物をシリカゲ
ルのカラムにて精製して3′―（４―フルオロフエ
ニル）―2′―クロロ―ベンジルイソプロピル―
（４―トリフルオロメトキシフエニル）ケトオキ
シムエーテル8.2ｇを得た。合成実施例３ 50％NaOH水溶液15.0ｇ、２，２―ジメチル―
２―（２―メチル―４―ジフルオロメチルフエニ
ル）エチルアルコール4.3ｇ、３―（３―ブロモ
フエニル）―４―エチルベンジルクロライド6.2
ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド
1.1ｇを加え、80℃にて１時間加熱かく拌した。
室温まで冷却後、水を加え、ベンゼンにて抽出し
水洗した。ベンゼン抽出液を芒硝にて乾燥後、減
圧下にベンゼンを留去し得られた粗エーテルをシ
リカゲルのカラムにて精製して3′―（３―ブロモ
フエニル）―4′―エチルベンジル２，２―ジメチ
ル―２―（２―メチル―４―ジフルオロメチルフ
エニル）エチルエーテル8.6ｇを得た。合成実施例４シクロプロピル―（３，４―メチレンジオキシ
フエニル）ケトオキシムのナトリウム塩4.6ｇを
ジメチルホルムアミド50mlに溶解し続いて３―
（４―フルオロフエニル）―２―クロロベンジル
ブロマイド6.0ｇを加えて60℃で４時間かく拌し
た。反応液を水100mlで希釈したのち、エーテル
で抽出し、エーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩
水で充分洗浄した。エーテルを減圧下に留去して
得られた油状物をシリカゲルカラムにて精製して
3′―（４―フルオロフエニル）―2′―クロロベン
ジルシクロプロピル―（３，４―メチレンジオ
キシフエニル）ケトオキシムエーテル8.1ｇを得
た。合成実施例５トルエン20mlに濃硫酸２ml、２，２―ジメチル
―２―（４―エトキシフエニル）エチルアルコー
ル3.9ｇ３―（４―フルオロフエニル）―２，
６―ジメチルベンジルアルコール4.6ｇを加え、
生成した水を系外に除去しながら６時間加熱還流
した。室温まで冷却後、水を加え、トルエン層を
分離し、水洗、乾燥した。減圧下にトルエンを留
去して得られた油状物をシリカゲルカラムにて精
製して3′―（４―フルオロフエニル）―2′，6′―
ジメチルベンジル２，２―ジメチル―２―（４
―エトキシフエニル）エチルエーテル6.4ｇを得
た。次に本発明によつて提供される組成物がすぐれ
たものであることをより明らかにするため効果の
試験成績を示す。試験例１散布による殺虫試験本発明の化合物の0.2％白灯溶液(A)、0.2％とサ
イネピリン500 0.8％の白灯溶液(B)、0.1％とフタ
ールスリン0.1％の白灯溶液(C)及びアレスリン、
フタールスリンの夫々0.2％の白灯溶液につきイ
エバエの落下仰転率を求め供試薬剤の相対有効度
を算出し、更に24時間後の致死率を求めたところ
次の如くである。（）内は24時間後の致死率を示す。

【表】

【表】試験例２燻蒸による殺虫試験殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の
相対有効度を算出したところ次の如くである。供
試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】試験例３微量滴下法による殺虫試験対照化合物〔3′―フエノキシベンジル２，２
―ジメチル―２―フエニルエチルエーテル及び本
発明化合物の各々とそれらにピペロニルブトキサ
イドをそれぞれ有効成分の２倍量添加し所定濃度
のアセトン溶液としたものをマイクロシリジンに
てイエバエ成虫の胸部背板に施用し、24時間後の
死虫率から対照化合物に対する相対殺虫効力及び
ピペロニルブトキサイドによる共力効果を調べた
ところ次の如くである。

【表】次に製剤化の実施例を示すが製剤化にあたつて
は一般農薬に準じて何らの特別な条件を必要とせ
ず当業技術者の熟知せる方法によつて調製しえ
る。参考例１本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。参考例２本発明化合物(3)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。参考例３本発明化合物(5)20部にソルポールSM―200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹はん混合溶解して20％乳剤を得る。参考例４本発明化合物(10)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾール
を得る。参考例５本発明化合物（17）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を得る。参考例６本発明化合物（21）0.4ｇ、MGK―5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し、公知の
方法によつて蚊取線香を得る。参考例７本発明化合物（25）0.3部とクレー99.7部をよ
く粉砕混合して0.3％粉剤を得る。参考例８本発明化合物（29）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルポキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。試験例４モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(1)，(5)，(12)，（18），（23）お
よび（27）を含む各々の乳剤の水による1000倍希
釈液を100／反あたり散布した。２日後の寄生
率調査で散布前密度の１／10以下に各区共に減少
していた。試験例５参考例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(2)，(5)，(11)，（16），（20）および（26）の2000倍
希釈液にかんらん生葉を薬液中に約５秒間浸漬
し、薬液乾燥後シヤーレに入れヨトウムシの健全
幼虫10頭を放飼した。その供試虫の放飼は生葉浸
漬当日、５日後の２回行ない24時間後の死虫率を
求めた。

【表】

【表】試験例６鉢植えのソラ豆へ殺虫成分を適用する１日前に
１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生させ
た。参考例８によつて得られた水和剤のうち(3)，
(6)，（13），（19），（24）および（29）の4000倍希
釈液を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法で10
ml／ポツトあたり散布し２日後の被害度を観察し
た。その結果いずれによつても被害度の増大は認
められなかつた。試験例７参考例７によつて得られた(4)，(8)，（14），
（17），（25）および（30）の各々の粉剤を直径14
cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で
均一に散布し、底部約１cmを残してバターを壁面
に塗布する。その中にチヤバネゴキブリ成虫を１
群10匹として放ち30分間接触させ新しい容器にゴ
キブリを移せば３日後にはいずれの粉剤によつて
も80％以上のゴキブリを殺虫することができた。試験例８播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
27℃恒温室で保管する。６日後、参考例３で得ら
れた乳剤(1)，(5)，(10)，（15），（21）および（28）
を水で有効成分100ppmに希釈した薬液をターンテ
ーブル上で１鉢あたり10ml散布し、10日後植物体
上のニセナミハダニの寄生数を調査した。その結
果いずれの本発明殺虫、殺ダニ剤においても対照
薬剤にまさる殺ダニ効果が認められた。

【表】

【表】試験例９コイを対象として用い、告示農政Ｂ第2735号
（昭和40年11月25日）魚類に対する毒性試験法に
準じて行ない、本発明化合物(2)，(7)，(9)，（16），
（22）および（29）のTLm48（ppm）を求めたとこ
ろいずれにおいても0.8以上であつた。一方、対
照として用いた一般式（）の化合物の値は＜0.01であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、ｍ，ｎは１〜２の整数であり、Ａは水素
原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を、
Ｂは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒは一般
式（），（）で表される基を表す。ここに、ｌ，l′は１〜２の整数を、R₁はイソプロ
ピル又はシクロプロピル基を表し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシル基、ハロメチル基、ハロメトキシ基又はメ
チレンジオキシ基を示す。）で表されるビフエニ
ルメチルエーテル誘導体を含有することを特徴と
する殺虫、殺ダニ剤。２一般式Ｒ−OH ……（）（式中、Ｒは一般式（）、（）で表される基を
示す。ここに、ｌ，l′は１〜２の整数を、R₁はイソプロ
ピル又はシクロプロピル基を表し、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシル基、ハロメチル基、ハロメトキシ基又はメ
チレンジオキシ基を示す。）で表されるアルコー
ル、オキシム又はその反応性誘導体と一般式（式中、ｍ，ｎは１〜２の整数であり、Ａは水素
原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を、
Ｂは水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表さ
れるアルコール又はその反応性誘導体とを反応さ
せることを特徴とする一般式（ここに、Ｒ，ｍ，ｎ，Ａ，Ｂは前述と同じ意味
を表す。）で示されるビフエニルメチルエーテル
誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤の製造法。３補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
殺虫、殺ダニ剤。