JPS63170386A - 有機ケイ素系芳香族アルカン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な有機ケイ素糸芳香族アルカン誘導体及び
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、天然の殺虫成分であるピレトリンの化学構造を改
変した類縁体の研究が広く進められ、一般式（Ｍ： 〔式中、Ｒ１，鴇、　Ｒ，及びＲ４は後記式（ＩＪにお
いて定＠きれたものと同じ意味を表わす。〕で表わされ
る化合物群の他、エステル部分を他の基に置き換えた例
えば次式（Ｖ）　： 〔式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は後記式（Ｉ）にお
いて定義されたものと同じ意味を表わす。〕で表わされ
る化合物に高い殺虫活性が見い出きれ７’Ｃ（特開昭５
８−２０１７３７号公報）。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

これらの化合物は、従来の有機リン剤、カーバメート剤
に替わる農薬として広く開発が進められているが、■将
来到来するであろうピレスロイド抵抗性問題に十分対処
できない、■植物体内への浸透性に乏しい、■特に式（
５）のタイプの化合物については魚毒性が高い等、ピレ
スロイドが有する固有の問題点になお十分改善されてい
ない。

し問題点を解決するための手段〕 本発明者らは更に有用な殺虫、殺ダニ部分を探索すべく
鋭意研究金紗けた結果、炭素元素の代替元素であるケイ
素元素を導入することによって上記■、■、■の欠点が
著しく改善でｎる一万、もとの化合物に較べ殺虫効力が
増強し、温血動物に対する毒性が更に軽減てれることを
知り、本発明を完成した。ケイ素元素の導入が効果的な
理由についてはなお不明な点が多いが、ケイ素原子の外
殻に存在する空の３ｄ軌道に起因するものと推定される
。

すなわち本発明の有機ケイ素系芳香族アルカン誘導体は
、一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｉ（＋、及びＲ２は同−又は相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハ
ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオロメト
キシ基あるいはＲ１とＲ２が一緒になってメチレンジオ
キシ基を表わし、Ｘは酸素原子又はメチレン基を表わし
、ＡＦｉ酸素原子、メチレン基、アミン基、メチルアミ
ン基あるいはホルミルアミノ基を表わし、鳥は水素原子
又はフッ素原子を表わし、）ｔ４は水素原子、ハロゲン
原子又はメチル基を表わ１〕で表わされることを特徴と
する。

本発明の上記式（Ｉ）で表わされる化合物は一般式（■
）： 〔式中、Ｒ１，，１（１，及びＭは上記式（Ｉ）におい
て定義されたものと同じ意味を表わす。〕で表わされる
有機ケイ素芳香族化合物と一般式（ｆｆｉ）　：〔式中
、Ｘ、Ａ、几８．Ｒ４及びＹは上記式（１）において定
義されたものと同じ意味を表わす。〕で表わされる化合
物とを反応させて調製することができる。反応は適当な
溶媒中で、必要により触媒の存在下に必要にエリ加熱下
に行なわれる。上記式（Ｉ）で表わされる化合物の代表
例を示せば次の通りであるが、本発明はもちろんこれら
のみに限定されるものではない。

ジメチル（４−エトキシフェニル）（３−（３−７エノ
キシ）フェニルグロビル）シラジメチル（４−エトキシ
フェニル）（３−フェノキシベンジルオキシメチル）シ
ランｎ　Ｄｉ、　５６５３ ジメチル（４−エトキシフェニル）（３−（６−７エノ
キシー４−フルオロ）フェニルジメチル（４−エトキシ
フェニｋ　）　（３−（３−７ニリノ〕フエニルプロピ
ル）シランｎ　Ｄ　　’Ｌ　５６９０ ＵＨ。

ジメチル（４−エトキシフェニル）（３−ベンジルベン
ジルオキシメチル）シラン ｎＤ　１．５６８２ ジメチル（４−エトキシフェニル）［−（５−（Ｎ−メ
チル−４−クロロアニリノ）ジメチル（３，４−ジクロ
ロフェニル）（３−（４−フルオロフェノキシ）−４−
フルオロベンジルオキシメチル）シラン ｎＤ　ｔ５６１２ （３−（３−（Ｎ−ホルミル−４−メチルアニリノ）フ
ェニル）１０ビル〕シラン ｎ　Ｄｌ　５７３８ ジメチル（３，４−メチレンジオキシ７エ二ル）（３−
７二’）／−ａ−フルオロベンジルオキシメチル）シラ
ン ｎ　Ｄ　　ｔ　５７９０ （３−（３−（４−ブロモベンジル）フェニジメチルフ
ェニル（３−（３−７エノキシ）ジメチル（４−メトキ
シフェニル）［３−（Ｎ−メチルアニリノ）−４−フル
オロペンジメチル（３−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）（３−（Ｎ−ホルミル−４−フルオロアニ
リノ）−４−フルオロベンジルジメチル（３，４−ジメ
チルフェニｘ、）ｌｊ−（５−（４−フルオロフェノキ
シ）フェニル）プシメチル（３−クロロ−４−エチルフ
ェニル）（３−（４−ブロモアニリノ）ベンジルオキジ
メチル（３−メトキシ−４−クロロメチルフェニル）（
３−（５−ベンジル−４−フルオロフェニル）グロビル
）シラン ｎ　Ｄ　　ｔ　５７２５ ジメチル（５−メチル−４−フルオロフェニル）（３−
（４−ブロモフェノキシ）−４−フルオロベンジルオキ
シメチル）シランｎＤ　ｔ５７８０ ジメチル（４−イノプロピルフェニル）［３−（Ｎ−メ
チルアニリノ）ベンジルオキシメジメチル（６−ブロモ
ー４−ブロモフルオロメチルフェニル）（３−（３−（
４−メチルフェノキシ）−ａ−７Ｑオロフエニル）プロ
ジメチル（３，４−メチレンジオキシフェニル）（３−
（４−ヨードベンジルペンジルオジメチル（４−クロロ
フェニル）Ｃ”ｒ−（３−（４−フルオロアニυ〕）フ
ェニル）プロジメチル（３−フルオロ−４−プロピル７
エ二ル）（３−（Ｎ−ホルミル−４−クロロアニリノ）
ベンジルオキシメチル）シランｎ　Ｄ　　ｉ、　５７４
０ ジメチル（４−ジフルオロメトキシフェニル）（３−（
４−クロロフェノキシ）−４−フルオロベンジルオキシ
メチル）シラン ｎＤ　１．５６５９ ＠ ジメチル（４−クロ６フエニル）（３−（３−フェノキ
シフェニル）プロピル）シランｎ　ｏ　　１５５９２ 囚 ＣＨ５＼Ｆ ジメチル（４−クロロフェニル）（５−（４−フルオロ
フェノキシ）ベンジルオキシメチ本発明の化合物は新規
化合物であり、常温で固体又は液体であって有機溶剤一
般に易溶である。従って散布用殺虫、殺ダニ剤としては
、乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤などとして
用いることができ、又、木粉その他適当な基材と混合し
て蚊取線香の如き燻蒸用殺虫、殺ダニ剤として使用する
ことができる。又、この有効成分全適当な有機溶剤に溶
解して台紙に浸まぜ、又は適当な溶剤に溶かして適当な
加熱体によって加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として
使用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示す。な
お不発明の化合物は従来のピレスロイドに比べ光に安輩
であり、しかも殺虫、殺ダニスペクトラムが広いこと、
低毒性であること、魚毒性が低いこと、安価であること
から従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に替わるａ園
芸用殺虫、殺ダニ剤として使用することができる。

本発明の化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤は、ハ
エ、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫をはじめ、有Ｔｈ　ＩＪ
ン剤、カーバメート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウンカ
類や、二カンイテユウ、カメムシ類、ヨトウガ、コナガ
、タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、モンシロチョウ、ク
リケムシ、ハマキ、アブラムシ、カイガラムシ類等の農
業害虫、コクゾウ等の貯穀害虫、ダニ類等の防除に極め
て有用である。更に本発明の化合物は従来のピレスロイ
ドに比べて魚毒性が著しく軽減され、又植物体への浸透
性が加味てれて水稲用殺虫剤としての適用が可能となっ
へ又、本発明の化合物全有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
にＮ−オクチルビシクロへブテンジカルボキシイミド（
商品名ＭＧＫ−２６４）、Ｎ−オクチルビシクロへブテ
ンジカルボキシイミドとアリールスルホン酸塩との混合
物（商品名ＭＧＫ−５０２６）、サイネピリン５００、
オクタクロロジグロビルエーテル、ビペロニルブトキサ
イドなどの共力剤を加えるとその殺虫効果を一層高める
ことができる。又、本発明の化合物を有効成分とする殺
虫、殺ダニ剤に他の殺虫剤、例えばフェニトロチオン、
ＤＤＶＰ、ダイアジノン、プロパホス、ヒリダフェンチ
オンなどの有機リン剤、ＮＡＧ。

Ｍ　Ｔ　Ｍ　Ｃ，Ｂ　Ｐ　Ｍ　Ｃ，Ｐ　ＨＣなどのカー
バメート剤、ピレトリン、アレスリン、フェノトリン、
フラメトリン、フェノトリン、ペルメトリン、サイペル
メトリン、デカメトリン、フェンバレレート、フェン１
０パネートなどの従来のピレスロイド系殺虫剤、カルタ
ップ、クロルツェナミジン、メンミルなどの殺虫剤ある
いは殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調
整剤、肥料その他の農薬を混合することによって効果の
すぐれた多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤間
の相乗効果も充分期待しえるものである。

〔実施例〕

以下の実施例において本発明全史に詳細に説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定されるものではない。％
は重量％を示す。

一般式（ｎ）で表わされる金属有機ケイ素芳香族−化合
物は、反応式１に従い、クロロシランにＮａ。

Ｋ、　Ｌｉのような金属元素（財）を反応ざゼて得られ
る。

〔反応式１〕 一方、一般式（３）の化合物は、ピレスロイドを°構成
するアルコール成分を用いて反応式２に従がい調製する
ことができる。

〔反応式２〕 ｔ４ 合成実施例を 乾燥テトラヒドロ７ラン５０ｄ中に窒素気流下に金属リ
チウム０．４ｇを加えた。ドライアイス−アセトンで一
５ａｔ、！で冷却し、この懸濁液にジメチル（４−クロ
ロフェニル）　りｏ　ｏ　シラン４．１ｇｉ乾燥テトラ
ヒドロフラン２０ｍに溶解した液全３０分間で滴加した
。この温度で１時間反応後、液温を０℃まで徐々に上げ
、更に１時間かく拌してリチウムシランを生成させた。

反応液を一２０℃に冷却し、ひき続＠窒素気流下に、３
−（３−７エノキシ）フヱニルプロビルクロライド４．
９　ｇ　ｆ乾燥テトラヒドロフラン４０ｍ／！に溶解し
た液を１時間で滴加した。

更に室温で２時間かく拌後、冷却しながら、反応液に水
を注意深く滴加して過剰のリチウムを分解した。ベンゼ
ンで抽出後、ベンゼン溶液を飽和食塩水で洗浄し、はう
硝にて乾燥した。減圧下にベンゼンを留来して得られた
油状物をシリカゲル１００ｇのカラムクロマトグラフィ
により精製し、ジメチル（４−クロロフェニル）（３−
（３−フェノキシ７メニル）クロビル）シラン〔前記−
の化合物）６．４ｇｋ得た。

合成実施例Ｚ 乾燥エーテル４０１中に窒素気流下に金属カリウム０．
９ｇを加え、この懸濁液ケ−４０℃に冷却した。ジメチ
ル（４−メトキシフェニル）クロロ７ラン４．０ｇを乾
燥エーテル２０ｄに溶かした液を、前記懸濁液に３０分
間で滴加した。

−４０℃で２時間かく拌後、液温を０℃まで徐徐に上げ
、更に１時間かく拌して、カリウムシランの生成を完結
させた。反応液を再び一４０℃に冷却し、窒素気流下に
、３−（Ｎ−メチルアニＩＪ　／　）　−４−フルオロ
ベンジルオキシメチルクロライド５．６　ｇ　’ｉ乾燥
エーテル４０１に溶解した液奢１時間で滴加した。−４
０℃で１時間、室温で一夜反応後水を加え、エーテル層
を分液した溶媒を留去後得らｎた残渣をシリカゲル１０
０ｇのカラムクロマトグラフィに工り精製して目的とす
るジメチル（４−メトキシフェニル）（３−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）−４−フルオロベンジルオキシメチル）シ
ラン〔前記（１ｚの化合物）６．８ｇｔ−得た。

同様の方法を用いて、ナトリウム　ジメチル（３−メト
キシ−４−クロロメチルフェニル）シランと３−（３−
ベンジル−４−フルオロフェニル〕プロピルブロマイド
から、ジメチル（６−メドキシー４−クロロメチルフェ
ニル）（５−（３−ベンジル−４−フルオロフェニル〕
グロビル）シラン〔前記Ｑｆ９の化合物澱得た。又、リ
チウムジメチル（３−７Ａ／オロー４−プロピルフェニ
ル）シランと３−（Ｎ−ホルミル−４−クロロアニリノ
）ベンジルオキシメチルアルコールの１）−）ルエンス
ルホン酸エステルとかラシメチル（３−フルオロ−４−
クロビルフェニル）［−（Ｎ−ホルミル−４−クロロア
ニリノ）ベンジルオキシメチル）シラン〔前記−の化金
物〕を得た。

次に本発明の化合物全有効成分とする組成物がすぐれた
ものであることをよシ明らかにするため生物学的効果の
試験成績を示す。

試験例ｔ　散布による殺虫試験 本発明の化合物の０．２％白灯溶液囚、同０．２％とサ
イネビリン５００　０．８％の白灯溶液（ロ）、同０．
１％とフタールスリンα１％の白灯液（Ｑ。

及び７タールスリン、化合物（ａ）の各々０．２％の白
灯溶液につきイエバエの落下仰転率を求め供試薬剤の相
対有効度を算出し、更に２４時間後の致死率を求めたと
ころ次の第１表の如くである。（ン内は２４時間後の致
死率を示す。

第１表 第１表（続き） 化合物（ａ） （％開昭５５−２０１７３７号公報記載の化合物）試験
例２．　燻蒸による殺虫試験 殺虫成分Ｑ、５％を含有する蚊取線香を作り、アカイエ
カの成虫を落下仰転せしめる効果を試験した。この実験
は防虫科学１６巻（１９５１年）第１７６頁、長涙、勝
山等の方法に従い、前記線香の相対有効度全算出したと
ころ次の第２表の如くである。供試薬剤番号は前記有効
成分例のものと１司−である。

第２表 試験例五　微量滴下法による殺虫試験 対照化合物（ａ）、及び本発明化合物の各々と、それら
にビペロニルブトキサイドをそｎぞれ有効成分の２倍量
添加し所定濃度のアセトン溶液としたものをマイクロシ
リンジにてイエバエ底生の胸部背板に施用し、２４時間
後の死生率から対照化合物に対する相対殺虫力及びビベ
ロニルブトキサイドによる共力効果ｋ　１Ｍべたところ
次の第６表の如くである。

第６表 対照化合物（ａ） 次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたっては一般
農薬に準じて何らの特別な条件を必要とせず、当業技術
者の熟知せる方法に工って調製することができる。

製剤例を 本発明化合物ｍ　Ｑ、　２　ｍに白灯油を加えて全体を
１００部として１２％油剤を得る。

製剤例Ｚ 本発明化合物（４）　Ｃ１，２部とビベロニルブトキサ
イド［１，８部に白灯油を加えて全体を１００部として
油剤を得る。

製剤＠五 本発明化合物（７）２０部にツルポール５Ｍ−２００（
東邦化学登録商標名）１０部、キジロール７０部を加え
てかく拌混合溶解して２０％乳剤を得る。

製剤例４゜ 本発明化合物（９）α４部、レスメ）　ＩＪンＱ、１部
、オクタクロロジクロビルエーテル１５部を精製灯油２
８部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を
取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）７０部を加圧充填してエアゾールを得る。

製剤例５゜ 本発明化合物σ、ｇ　ｏ、　ｓ　ｇ　ＸＢＨＴｏ、５ｇ
を除虫菊抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
９９．０ｇに均一に混合し、公知の方法によって蚊取線
香を得る。

製剤例＆ 本発明化合物（１７）０．４　ｇ、　ＭＧＫ−５０２６
１，０ｇを蚊取線香用基材９８．６ｇに均一に混合し、
公知の方法によって蚊取線香を得る。

製剤例１ 本発明化合物Ｃυ０．３部とクレー９９７部全粉砕混合
してＱ、３％粉剤を得る。

製剤例＆ 本発明化合物ｔ２４）４０部、珪藻土３５部、クレー２
０部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチルセ
ルローズ２部を粉砕混合して水和剤金得る。

試験例４゜ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜６葉期の
大根畑に製剤例３によって得られた乳剤のうち本発明化
合物（３）、（７）、（ＩＬ　（１３、（１８、＋２Ｚ
及び□□□を含む各々の乳剤の水による１０００倍希釈
液全１００ｔ／反あたり散布した。２日後の寄生率調査
で散布前密度の１／１０以下に各区共に減少していた。

試験例５゜ 製剤例３で得られた乳剤のうち本発明化合物（２）、（
４）、（７）、αＤ１０５、（１７）　＆　Ｕ　（２３
）　（０２０００倍希釈液にかんらん生葉を薬液中に約
５秒間浸漬し、薬液乾燥後シャーレに入れ、ヨトウムシ
の健全幼虫１０頭を放飼した。その供試虫の放飼は生葉
浸漬当日、５日後の２回行ない２４時間後の死中率を求
めた。結果を下記第４表に示す。

第４表 試験例＆ 鉢植えのソラ豆へ殺虫成分全適用する１日前に１本の木
に対してアブラムシを約２００匹寄生させた。製剤＠８
によって得られた水和剤のうち（２）、（６）、（９）
、（１４１，Ｃ１Ｇ、　ｔｌ罎及びＱ滲の４０００倍希
釈液を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法で１０１／
ポツトあたり散布し、２日後の被害度を観察した。その
結果、いずれにｊつでも被害度の増大は詔めらｎなかっ
た。

試験例２ 製剤例７によって得られた（１）、（５１、＋８）、α
ｚ１（１７）及びＣ１１の各々の粉剤を直径１４譚の腰
高ガラスシャーレ底面に２　ｇ／ｙ＆の割合で均一に散
布し、底部的１ｃｒｎを残してバターを壁面に塗布する
。その中にチャバネゴキブリ成虫を１群１０匹として放
ち、３０分間接触させ新しい容器にゴキブリを移ゼば６
日後にはいずれの粉剤によっても８０％以上のゴキブリ
’に殺虫することがでさた。

試験例８゜ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１葉あたｖ
１０頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さぞ２７℃の恒温
室で保管する。６日後、製剤例３で得られた乳剤（４）
、（７）、αＬ　ｆｉ５、Ｃａ及び（２２１ｅ水で有効
成分１１００ｐｐに希釈した薬液を、ターンテーブル上
で１鉢あたｖｌｏ−散布し、１０日口径物体上のニセナ
ミハダニの寄生数を調査した。その結果、いずれの本発
明殺虫、殺ダニ剤においても対照薬剤にまさる殺ダニ効
果が認められた。結果を下記第５表に示す第５表 試験例９ コイを対象として用い、告示農政Ｂ第２７３５号（昭和
４０年１１月２５日）魚類に対する毒性試験法に準じて
行ない、本発明化合物（２）、（８）、ｅｌｌ）、翰及
びＣ！υのＴＬｍ４８（ｐｐｍ）　’に求メｉ、！：　
コロいずれにおいても２０以上であった。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の有機ケイ素系芳香族アルカン誘導
体は、炭素元素の代替元素であるケイ素元素を導入する
ことに↓っで、従来の同種分野で用いられている化合物
に較べてピレスロイド抵抗性、植物体内への浸透性、魚
形性等の問題が改善され、又、もとの化合物に較べて殺
虫効力が増強し、溢血動物に対する毒性が更に軽減した
。

又、本発明の製造方法は上記の有用な化合物ヲ答易に得
ることができる。

特許比　願　人　　大日本除虫菊株式会社（ほか２名〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は相異なり、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハ
   ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオロメト
   キシ基あるいはＲ＿１とＲ＿２が一緒になってメチレン
   ジオキシ基を表わし、 Ｘは酸素原子又はメチレン基を表わし、Ａ は酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチルアミノ基あ
   るいはホルミルアミノ基を表わし、Ｒ＿３は水素原子又
   はフッ素原子を表わし、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原
   子又はメチル基を表わす。〕で表わされることを特徴と
   する有機ケイ素系芳香族アルカン誘導体。
2. （２）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は相異なり、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ハ
   ロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジフルオロメト
   キシ基あるいはＲ＿１とＲ＿２が一緒になってメチレン
   ジオキシ基を表わし、Ｍは金属原子を表わす。〕で表わ
   される有機ケイ素芳香族化合物と一般式（III）：▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔式中、Ｘは酸素原子又はメチレン原子を 表わし、Ａは酸素原子、メチレン基、アミノ基、メチル
   アミノ基あるいはホルミルアミノ基を表わし、Ｒ＿３は
   水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｒ＿４は水素原子、
   ハロゲン原子又はメチル基を表わし、Ｙはハロゲン原子
   あるいは水酸基の反応性誘導体を表わす。〕で表わされ
   る化合物とを反応させることを特徴とする一般式（ I
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ及びＡは
   前記式（II）及び式（III）において定義されたものと
   同じ意味を表わす。）で表わされる有機ケイ素系芳香族
   アルカン誘導体の製造方法。