JPS6253496B2

JPS6253496B2 -

Info

Publication number: JPS6253496B2
Application number: JP55055960A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Katsuta; Yoshihiro Namite
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd
Priority date: 1980-04-26
Filing date: 1980-04-26
Publication date: 1987-11-10
Also published as: JPS5718648A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中、R₁はハロメチル基を表わし、R₁′、R₂、
R₂′は同一又は相異なつてメチル基、ハロゲン原
子又はハロメチル基のいずれかを表わす。ただし
R₂とR₂′が共にメチル基を表わす場合を除く。Ｒ
は式（）、（）、（）、（）、（）で表わさ
れ
る基を示す。 −CH₂−R₁₁ ……（） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−R₁₂ ……（）ここにR₃は水素原子又はメチル基を、R₄はアリ
ル基、プロパルギル基、ベンジル基又は２・４−
ペンタジエニル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ
原子又は（−CH＝CH−）グループであり、R₅
は水素原子、シアノ基、エチニル基、プロピニル
基又はトリフルオロメチル基を示す。R₆は水素
原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロ
メチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表わす。
R₇はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルコキシ基、低級ハロアルコキシメチル基、ア
リル基、プロパルギル基、ベンジル基、ベンゾイ
ル基、フエノキシ基、ベンゼン環の１個の水素原
子がハロゲン原子で置換されたフエノキシ基又は
ジクロロビニルオキシ基を示す。ここでR₆とR₇
は共に末端で結合してトリメチレン又はテトラメ
チレン鎖を形成する場合およびR₅とR₆が末端で
結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を形成す
る場合も含まれる。R₈は水素原子又はエチニル
基であり、R₉およびR₉′は同一または異なつて水
素原子、メチル基又はハロゲン原子を示す。R₁₀
はフエニル基、ベンジル基または炭素数が２〜４
までのアルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を表わす。R₁₁はテトラヒドロフタルイミド
基又はジアルキルマレイミドを表わし、R₁₂はフ
エニル基又はフエノキシ基を表わす。）で示され
る新規シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体
及びその光学ならびに幾何異性体、その製造法お
よびこの化合物を有効成分として含有することを
特徴とする殺虫、殺ダニ剤に関する。菊酸エステ
ルのアルコール成分については種々のものが研究
され実用に供されているが光によつて酸化分解を
起こしやすく屋外での使用には制約を受けてき
た。最近、酸成分についての研究が盛んになり、
メチル基をハロゲン原子にかえたジハロビニル菊
酸（）、あるいはテトラメチルシクロプロパン
カルボン酸（XI）は既に公知である。（；ハロゲン原子）（XI）の酸のエステルは、菊酸や（）の酸エス
テルに較べると殺虫活性が劣り、人畜に対する毒
性も高いことから実用化には問題を残してきた。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（XI）の酸
のいくつかのメチル基をハロゲン原子あるいはハ
ロメチル基で置換した酸のエステルがもとのエス
テルに較べ、驚くべきことに殺虫活性が著しく向
上し、毒性が非常に軽減されることを知つた。ま
たこの新規シクロプロパンカルボン酸のエステル
は従来の菊酸エステルに較べ光に対し非常に安定
である。このように上記式（）で示される化合
物は光に不安定であるという従来の菊酸エステル
系ピレスロイドの欠点を克服し、広い殺虫スペク
トルと低毒性を兼備した優れた害虫防除組成物で
あり、しかも上記式（）を構成するシクロプロ
パンカルボン酸は容易に安価に得ることができ
る。本発明は以上の知見に基づいて完成されたも
のである。本発明で有効成分として用いる上記式
（）で示される化合物はエステル製造の一般方
法に準じて一般式（式中、R₁はハロメチル基を表わし、R₁′、R₂、
R₂′は同一又は相異なつてメチル基、ハロゲン原
子又はハロメチル基のいずれかを表わす。ただし
R₂とR₂′が共にメチル基を表わす場合を除く。）で表わされるカルボン酸又はその反応性誘導体と
一般式 HO−Ｒ ……（）（式中、Ｒは式（）、（）、（）、（）、（
）
で表わされる基を示す。 −CH₂−R₁₁ ……（） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−R₁₂ ……（）ここにR₃は水素原子又はメチル基を、R₄はアリ
ル基、プロパルギル基、ベンジル基又は２・４−
ペンタジエニル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ
原子、又は（−CH＝CH−）グループでありR₅
は水素原子、シアノ基、エチニル基、プロピニル
基又はトリフルオロメチル基を示す。R₆は水素
原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロ
メチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表わす。
R₇はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルコキシ基、低級ハロアルコキシメチル基、ア
リル基、プロパルギル基、ベンジル基、ベンゾイ
ル基、フエノキシ基、ベンゼン環の１個の水素原
子がハロゲン原子で置換されたフエノキシ基又は
ジクロロビニルオキシ基を示す。ここでR₆とR₇
は共に末端で結合してトリメチレン又はテトラメ
チレン鎖を形成する場合、およびR₅とR₆が末端
で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を形成
する場合も含まれる。R₈は水素原子又はエチニ
ル基であり、R₉は水素原子、メチル基又はハロ
ゲン原子を示す。R₁₀はフエニル基、ベンジル基
又は炭素数が２〜４までのアルキル基、アルケニ
ル基またはアルキニル基を表わす。R₁₁はテトラ
ヒドロフタルイミド基又はジアルキルマレイミド
基を表わし、R₁₂はフエニル基又はフエノキシ基
を表わす。）で示されるアルコール又はその反応
性誘導体とを反応させることによつて調製しえ
る。カルボン酸の反応性誘導体としては例えば酸
ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル、ア
ルカリ金属塩などがあげられる。アルコールの反
応性誘導体としては例えばクロライド、ブロマイ
ド、Ｐ−トルエンスルホン酸エステルなどがあげ
られる。反応は適当な溶媒中で必要により脱酸剤
または触媒としての有機または無機塩基又は存在
下に必要により加熱下に行なわれる。一般式
（）の酸成分において、R₁、R₁′とR₂、R₂′のそ
れぞれの置換基の組み合わせが異なる場合、少な
くとも１個の不斉炭素が存在し、通常の合成法が
得られるものはこれらの混合物であるが、これら
の各々ももちろん本発明に含まれる。なおアルコ
ール成分に不斉炭素が存在する場合も同様であ
る。上記式（）で示される化合物の代表例を示
せば次の通りであるが本発明はもちろんこれらの
みに限定されるものではない。 (1) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２・
３−ジクロロ２・３−ジトリフルオロメチルシ
クロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5513 (2) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２・
３−ジメチル−２・３−ジトリフルオロメチル
シクロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5425 (3) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２−
メチル−３−クロロ−２・３−ジトリフルオロ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5480 (4) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２・
２−ジトリフルオロメチル−３・３−ジクロロ
シクロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5508 (5) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２−
トリフルオロメチル−３−メチル−２・３−ジ
クロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5526 (6) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２−
ジフルオロメチル−３−フルオロ−２・３−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5417 (7) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２−
トリフルオロメチル−３−クロロ−２・３−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5492 (8) 3′−フエノキシ−α′−シアノベンジル２・
２・３・３−テトラトリフルオロメチルシクロ
プロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5415 (9) 2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテン
−1′−オン−4′−イル２・３−ジメチル−
２・３−ジトリフルオロメチルシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5173 (10) 2′−ベンジル−2′−シクロペンテン−1′−オン
−4′−イル２−クロロ−２−クロロメチル−
３−メチル−３−ブロモシクロプロパンカルボ
キシレートｎ^２０ _Ｄ1.5530 (11) 5′−プロパルギル−2′−フリルメチル２・３
−ジメチル−２・３−ジトリフルオロメチルシ
クロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5194 (12) 5′−アリル−2′−メチル−3′−フリルメチル
２−フルオロメチル−２−ジフルオロメチル−
３−メチル−３−フルオロシクロプロパンカル
ボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5230 (13) 4′・5′−テトラメチレン−3′−テニル２−ブ
ロモメチル−２−ブロモ−３・３−ジトリフル
オロメチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5418 (14) 4′−トリフルオロメチル−5′−（２・２・２−
トリフルオロエトキシメチル）−α′−プロピニ
ル−2′−テニル２−フルオロメチル−３−ク
ロロ−２・３−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートｎ^２０ _Ｄ1.5527 (15) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・３−ジ
メチル−２・３−ジトリフルオロメチルシクロ
プロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5486 (16) 2′−（２・４−ペンタジエニル）−3′−メチル−
2′−シクロペンテン−1′−オン−4′−イル
２・３−ジクロロ−２・３−ジトリフルオロメ
チルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5391 (17) 2′−プロパルギル−3′−メチル−2′−シクロペ
ンテン−1′−オン−4′−イル２・３−ジメチ
ル−２・３−ジトリフルオロメチルシクロプロ
パンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5253 (18) 2′・3′・4′・5′・6′−ペンタフルオロベンジル
２−ジフルオロメチル−２・３・３−トリク
ロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5329 (19) 4′−トリフルオロメトキシメチルベンジル２
−クロロメチル−３−フルオロ−２・３−ジメ
チルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5291 (20) 3′−（２・２・２−トリフルオロエトキシ）−
4′−トリフルオロメチル−α′−トリフルオロ
メチルベンジル２−メチル−２−トリフルオ
ロメチル−３−ブロモ−３−フルオロシクロプ
ロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5408 (21) 2′・6′−ジクロロ−4′−アリルベンジル２・
３−ジクロロ−２・３−ジトリフルオロメチル
シクロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5492 (22) 3′・4′−トリメチレン−α′−エチニルベンジ
ル２−フルオロ−２−フルオロメチル−３−
メチル−３−トリフルオロメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5468 (23) 7′−メチル−2′・3′−ジヒドロベンゾフラン−
3′−イル２−トリフルオロメチル−３−クロ
ロ−２・３−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートｎ^２０ _Ｄ1.5527 (24) 7′−クロロインダン−3′−イル２・３−ジク
ロロ−２・３−ジトリフルオロメチルシクロプ
ロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5530 (25) 3′−ベンジル−α′−トリフルオロメチルベン
ジル２−クロロメチル−２・３・３−トリク
ロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5714 (26) 3′−ベンゾイル−α′−エチニルベンジル２
−ブロモメチル−３−ブロモ−２・３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5765 (27) 3′−（２・２−ジクロロビニルオキシ）−α′−
シアノベンジル２・３−ジクロロ−２・３−
ジトリフルオロメチルシクロプロパンカルボキ
シレートｎ^２０ _Ｄ1.5610 (28) 3′−（４−フルオロフエノキシ）−α′−シアノ
ベンジル２・３−ジクロロ−２・３−ジトリ
フルオロメチルシクロプロパンカルボキシレー
トｎ^２０ _Ｄ1.5451 (29) 3′−フエノキシ−6′−フルオロ−α′−シアノ
ベンジル２・３−ジメチル−２・３−ジトリ
フルオロメチルシクロプロパンカルボキシレー
トｎ^２０ _Ｄ1.5413 (30) 3′−（４−クロロフエノキシ）−α′−シアノベ
ンジル２−ジフルオロメチル−３−メチル−
２・３−ジクロロシクロプロパンカルボキシレ
ートｎ^２０ _Ｄ1.5437 (31) 3′−（４−フルオロフエノキシ）−4′−フルオロ
−α′−シアノベンジルテトラトリフルオロ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5396 (32) 4′−ベンジルベンジル２−ジフルオロクロロ
メチル−３−ジフルオロメチル−２・３−ジク
ロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5664 (33) 3′−ジフルオロメトキシ−6′−クロロ−α′−
シアノベンジル２−トリフルオロメチル−３
−メチル−２・３−ジフルオロシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5263 (34) 2′・3′・4′・5′・6′−ペンタクロロベンジル
２−メチル−２−ジフルオロクロロメチル−
３・３−ジクロロシクロプロパンカルボキシレ
ートｎ^２０ _Ｄ1.5715 (35) 1′−エチニル−2′−メチル−2′−ペンテン−
1′−イル２・３−ジメチル−２・３−ジトリ
フルオロメチルシクロプロパンカルボキシレー
トｎ^２０ _Ｄ1.4938 (36) 2′−クロロ−3′−フエニルアリル２−ブロモ
メチル−２−ブロモ−３−メチル−３−クロロ
シクロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5426 (37) 1′−エチニル−2′−メチル−3′−プロパルギル
アリル−1′−イル２・３−ジクロロ−２・３
−ジトリフルオロメチルシクロプロパンカルボ
キシレートｎ^２０ _Ｄ1.5087 (38) 2′−ブロモ−2′・5′−ヘプタジエン−1′−イル
２−ジフルオロメチル−３−トリフルオロメ
チル−２・３−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートｎ^２０ _Ｄ1.5203 (39) 1′−エチニル−2′−メチル−2′−ペンテン−
1′−イル２−メチル−２・３・３−トリトリ
フルオロメチルシクロプロパンカルボキシレー
トｎ^２０ _Ｄ1.4971 (40) 4′−フエニル−3′−クロロ−2′−ブテン−1′−
イル２−メチル−２−トリフルオロメチル−
３・３−ジクロロシクロプロパンカルボキシレ
ートｎ^２０ _Ｄ1.5429 (41) 3′・4′・5′・6′−テトラヒドロフタルイミドメ
チル２・３−ジメチル−２・３−ジトリフル
オロメチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5419 (42) ジメチルマレイミドメチル２・２−ジトリフ
ルオロメチル−３−メチル−３−フルオロシク
ロプロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5420 (43) 4′−フエニル−2′−ブチン−1′−イル２−フ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−３−クロロ−
３−クロロメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートｎ^２０ _Ｄ1.5367 (44) 4′−フエノキシ−2′−ブチン−1′−イル２−
クロロ−３−メチル−２・３−ジトリフルオロ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5380 (45) 3′・4′・5′・6′−テトラヒドロフタルイミドメ
チル２−メチル−２−フルオロメチル−３・
３−ジクロロシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5465 (46) 4′−フエニル−3′−メチル−2′−ブテン−1′−
イル２・３−ジクロロ−２・３−ジトリフル
オロメチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5405 (47) 7′−トリフルオロメチル−2′・3′−ジヒドロベ
ンゾフラン−3′−イル２・２−ジフルオロメ
チル−３−メチル−３−クロロシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5412 (48) 2′・6′−ジメチル−4′−プロパルギルベンジル
２・３−ジメチル−２・３−ジトリフルオロ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5351 (49) 3′−（３−ブロモベンゾイル）−α′−プロビニ
ルベンジル２−クロロメチル−２−ジフルオ
ロメチル−３・３−ジブロモシクロプロパンカ
ルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5822 (50) 5′−プロパルギル−2′−フリルメチル２・３
−ジメチル−２・３−ジフルオロメチルシクロ
プロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5173 (51) 2′−アリル−3′−メチル−2′−シクロペンテン
−1′−オン−4′−イル２・２・３・３−テト
ラフルオロメチルシクロプロパンカルボキシレ
ートｎ^２０ _Ｄ1.5209 (52) 2′・3′・4′・5′・6′−ペンタフルオロベンジル
２・３−ジクロロ−２・３−ジトリフルオロ
メチルシクロプロパンカルボキシレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5327 (53) 3′−フエノキシベンジル２・３−ジメチル−
２・３−ジトリフルオロメチルシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5341 (54) 3′−フエノキシベンジル２・３−ジクロロ−
２・３−ジトリフルオロメチルシクロプロパン
カルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5375 (55) 5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・３−ジ
クロロ−２・３−ジトリフルオロメチルシクロ
プロパンカルボキシレートｎ^２０ _Ｄ1.5496 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体または液体であつて有機溶剤一般に易溶であ
る。従つて散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、粉
剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いること
ができ、又木粉その他適当な基材と混合して蚊取
線香の如き燻蒸用殺虫剤として使用することがで
きる。又この有効成分を適当な有機溶剤に溶解し
て台紙に浸ませ又は適当な溶剤に溶かして適当な
加熱体によつて加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取
として使用する場合や、化学発熱体（例えば硫化
ソーダとカーボンからなる組成物、食塩、鉄、カ
ーボンからなる組成物、食塩、鉄、カーボン、メ
タケイ酸ソーダの含水塩からなる組成物、生石灰
等があり、これらに空気あるいは水を接触させる
ことによつて発熱がおこる。）やあるいはアダマ
ンタン、シクロドデカン、トリメチレンノルボル
ナン等の昇華性物質を補助剤として用いて蒸散さ
せる場合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示す。
なお本発明化合物は従来の菊酸エステル系ピレス
ロイドに比べ光に安定であり、しかも殺虫スペク
トルが広いこと、低毒性であること、安価である
ことから従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に
替わる農園芸用殺虫剤として使用することができ
る。本発明化合物の用途としてハエ、蚊、ゴキブ
リ等の衛生害虫をはじめ、有機リン剤、カーバメ
ート剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウンカ類や、ニ
カメイチユウ、カメムシ類、ヨトウガ、コナダ、
タバコガ、マメゾウムシ、ヤガ、モンシロチヨ
ウ、クリケムシ、ハマキ、アブラムシ、カイガラ
ムシ類等の農業害虫、コクゾウ等の貯穀害虫、ダ
ニ類等の防除に極めて有用である。また本発明の
化合物にＮ−オクチルビシクロヘプテンジカルボ
キシイミド（商品名MCK−264）、Ｎ−オクチル
ビシクロヘプテンジカルボキシイミドとアリール
スルホン酸塩との混合物（商品名MGK−5026）、
サイネピリン500、オクタクロロジプロピルエー
テル、ピペロニルブトキサイドなどの共力剤を加
えるとその殺虫効果を一層高めることができる。
なお必要があれば、本発明化合物にBHTや
DBHQ等の安定剤、酸化防止剤を加えることによ
つて安定性を一層向上させることができる。また
本発明の化合物に他の殺虫剤例えばフエニトロチ
ン DDVP、ダイアジノン、プロパホス、ピリダ
フエンチオン等の有機リン剤、NAC、MTMC、
BPMC、PHCなどのカーバメート剤、ピレトリ
ン、アレスリン、フタールスリン、フラメトリ
ン、フエノトリン、ペルメトリン、サイペルメト
リン、デカメトリン、フエンバレレート、フエン
プロパネートなどの従来のピレスロイド系殺虫
剤、カルタツプ、クロルフエナミジン、メソミル
などの殺虫剤、あるいは殺ダニ剤、殺菌剤、殺線
虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料その他の農
薬を混合することによつて効果のすぐれた多目的
組成物が得られ、労力の省力化、薬剤間の相乗効
果も充分期待しえるものである。次に代表例について合成実施例を示すが、他の
本発明化合物も同様の傾向を示し、合成法(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)、(F)いずれの方法によつても収率
よく得ることができた。合成実施例１ (A)アルコールとカルボン酸ハライドとの反応に
よる方法２・３−ジメチル−２・３−ジトリフルオロメ
チルシクロプロパンカルボン酸クロライド5.4ｇ
を乾燥ベンゼン15mlに溶解し、これに５−ベンジ
ル−３−フリルメチルアルコール3.7ｇを乾燥ベ
ンゼン20mlに溶解したものを加え、さらに縮合助
剤として乾燥ピリジン３mlを加えるとピリジン塩
酸塩の結晶が析出する。密栓して室温で一夜放置
後ピリジン塩酸塩の結晶を別した後、ベンゼン
溶液をぼう硝で乾燥しベンゼンを減圧下に留去し
て5′−ベンジル−3′−フリルメチル２・３−ジ
メチル−２・３−ジトリフルオロメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート7.1ｇを得た。合成実施例２ (B)アルコールとカルボン酸との反応による方法２・３−ジクロロ−２・３−ジトリフルオロメ
チルシクロプロパンカルボン酸6.0ｇと４−フエ
ニル−３−メチル−２−ブテン−１−オール3.3
ｇを乾燥ベンゼン50mlに溶解し、6.2ｇのジシク
ロヘキシルカルボジイミドを添加して一晩密栓放
置した。翌日４時間加熱還流して反応を完結さ
せ、冷却後析出したジシクロヘキシル尿素をろ別
した。ろ液を濃縮して得られた油状物質を100ｇ
のシリカゲルカラムを流下させて4′−フエニル−
3′−メチル−2′−ブテン−1′−イル２・３−ジ
クロロ−２・３−ジトリフルオロメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート7.2ｇを得た。合成実施例３ (C)アルコールのハライドとアルカリ金属カルボ
ン酸塩との反応による方法２・２−ジトリフルオロメチル−３−メチル−
３−フルオロシクロプロパンカルボン酸のナトリ
ウム塩5.5ｇとジメチルマレイミドメチルクロラ
イド3.5ｇをベンゼン50mlに懸濁させ、還流下に
３時間窒素気流中で反応させた後、食塩水で充分
洗浄後ぼう硝で乾燥しベンゼンを減圧下に留去し
てジメチルマレイミドメチル２・２−ジトリフ
ルオロメチル−３−メチル−３−フルオロシクロ
プロパンカルボキシレート6.1ｇを得た。合成実施例４ (D)アルコールとカルボン酸の低級アルキルエス
テルとのエステル交換反応による方法２・３−ジクロロ−２・３−ジトリフルオロメ
チルシクロプロパンカルボン酸のメチルエステル
6.3ｇと７−クロロ−インダン−３−オール3.2ｇ
を150℃に加熱する。温度が150℃に達した時にナ
トリウム0.25ｇを加え、メタノールの留去を開始
する。メタノールの留去が停止したらさらにナト
リウム0.25ｇを加え論理量のメタノールを得るま
で温度を150℃前後に保ち前記操作を繰返し行な
う。ついで混合物を冷却しエーテルに溶解し、エ
ーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼ
う硝で乾燥し、エーテルを減圧下に留去して7′−
クロロインダン−3′−イル２・３−ジクロロ−
２・３−ジトリフルオロメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート7.1ｇを得た。合成実施例５ (E)アルコールとカルボン酸無水物との反応によ
る方法２・３−ジメチル−２・３−ジトリフルオロメ
チルシクロプロパンカルボン酸無水物9.6ｇと２
−プロパルギル−３−メチル−２−シクロペンテ
ン−１−オン−４−オール3.1ｇを50mlの乾燥ピ
リジンに溶解し室温下で一晩かく拌した。翌日反
応液を100ｇの氷水に注加し、エーテル20mlを用
いて３回抽出した。エーテル層を併せ５％水酸化
ナトリウム水溶液20mlを用いて２回抽出して副生
したカルボン酸を除去した。エーテル層はさらに
希塩酸、重曹水、食塩水で洗浄後ぼう硝で乾燥
し、減圧下にエーテルを除去して粗エステルを
得、これを活性アルミナ20ｇのカラムを流下させ
て2′−プロパルギル−3′−メチル−2′−シクロペ
ンテン−1′−オン4′−イル２・３−ジメチル−
２・３−ジトリフルオロメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート6.7ｇを得た。合成実施例６ (F)アルコールのハライドと有機第３級塩基のカ
ルボン酸塩との反応による方法２−ジフルオロメチル−３−メチル−２・３−
ジクロロシクロプロパンカルボン酸4.4ｇをアセ
トン50mlに溶解し、これに３−（４−クロロフエ
ノキシ）−α−シアノベンジルブロマイド6.4ｇを
加える。撹拌下にトリエチルアミン４mlを加え、
60〜80℃で３時間反応させたのち、エーテルで溶
解しエーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で充
分洗浄後ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去
して3′−（４−クロロフエノキシ）−α′−シアノ
ベンジル２−ジフルオロメチル−３−メチル−
２・３−ジクロロシクロプロパンカルボキシレー
ト7.2ｇを得た。次に本発明によつて提供される組成物がすぐれ
たものであることをより明らかにするため効果の
試験成績を示す。試験例１散布による殺虫試験本発明化合物の0.2％白灯溶液(A)、0.2％とピペ
ロニルブトキサイド0.8％の白灯溶液(B)、0.1％と
フタールスリン0.1％の白灯溶液(C)、およびアレ
スリン、フタールスリンの夫々0.2％の白灯溶液
につきイエバエの落下仰転率を求め供試薬剤の有
対有効度を算出し、更に24時間後の致死率を求め
たところ次の如くである。（）内は24時間後の
致死率を示す。

【表】

【表】試験例２燻蒸による殺虫試験殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁、長沢、勝田等の方法に従い、前記線香の
相対有効度を算出したところ次の如くである。供
試薬剤番号は前記有効成分例のものと同一であ
る。

【表】

【表】試験例３微量滴下法による殺虫試験フエンプロパネート（3′−フエノキシ−α′−
シアノベンジル２・２・３・３−テトラメチル
シクロプロパンカルボキシレート）及び本発明化
合物の各々とそれらにサイネピリン500をそれぞ
れ有効成分の２倍量を添加し所定濃度のアセトン
溶液としたものをマイクロシリンジにてイエバエ
成虫の胸部背板に施用し、24時間後の死虫率から
フエンプロパネートに対する相対殺虫効力及びサ
イネピリン500による共力効果を調べたところ次
の如くである。

【表】

【表】次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたつ
ては一般農薬に準じて何らの特別な条件を必要と
せず、当業技術者の熟知する方法によつて調製し
える。参考例１本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。参考例２本発明化合物(4)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。参考例３本発明化合物(6)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。参考例４本発明化合物(12)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填しバルブ部
分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾール
を得る。参考例５本発明化合物（18）0.5ｇ、BHT0.5ｇを除虫菊
抽出粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材
99.0ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取
線香を得る。参考例６本発明化合物（27）0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇ
を蚊取線香用基材98.6ｇに均一に混合し公知の方
法によつて蚊取線香を得る。参考例７本発明化合物（35）３部とクレー97部をよく粉
砕混合して３％粉剤を得る。参考例８本発明化合物（47）40部、硅藻土35部、クレー
20部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメ
チルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得
る。試験例４モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた乳剤
のうち本発明化合物(3)、(6)、(10)、（18）、（23）、
（31）、（38）、（40）、（48）および（53）を含む
各々の乳剤の水による1000倍希釈液を100／反
あたり散布した。２日後の寄生率調査で散布前密
度の１／10以下に各区共に減少していた。試験例５参考例３で得られた乳剤のうち本発明化合物
(1)、(6)、(12)、（16）、（21）、（29）、（33）、（
38）、
（42）、（46）および（52）の2000倍希釈液にかん
らん生葉を薬液中に約５秒間浸漬し、薬液乾燥後
シヤーレに入れヨトウムシの健全幼虫10頭を放飼
した。その供試虫の放飼は生葉浸漬当日、５日後
の２回行ない、24時間後の死虫率を求めた。

【表】試験例６鉢植えのソラ豆へ殺虫有効成分を適用する１日
前に１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生
させた。参考例８によつて得られた水和剤のうち
(5)、（13）、（17）、（24）、（28）、（32）、（36
）、
（44）、（47）および（55）の4000倍希釈液を害虫
がついた葉へ圧縮空気スプレー法で10ml／ポツト
あたり散布し、２日後の被害度を観察した。その
結果、いずれによつても被害度の増大は認められ
なかつた。試験例７参考例７によつて得られた(1)、(7)、（14）、
（20）、（25）、（35）、（39）、（42）、（49）およ
び
（54）の各々の粉剤を直径14cmの腰高ガラスシヤ
ーレ底面に２ｇ／m²の割合で均一に散布し、底部
約１cmを残してバターを壁面に塗布する。その中
にチヤバネゴキブリ成虫を１群10匹として放ち、
30分間接触させ新しい容器にゴキブリを移せば３
日後にはいずれの粉剤によつても80％以上のゴキ
ブリを殺虫することができた。試験例８播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃恒温室で保管する。６日後参考例３で得
られた乳剤(4)、(6)、(11)、（15）、（21）、（26）、
（32）、（34）、（43）および（50）を水で有効成分
100ppmに希釈した薬液をターンテーブル上で１
鉢あたり10ml散布した。10日後植物上のニセナミ
ハダニの調査ではいずれにおいても寄生数は10頭
以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁はハロメチル基を表わし、R₁′、R₂、
R₂′は同一又は相異なつてメチル基、ハロゲン原
子又はハロメチル基のいずれかを表わす。ただし
R₂とR₂′が共にメチル基を表わす場合を除く。Ｒ
は式（）、（）、（）、（）、（）で表わさ
れ
る基を示す。 −CH₂−R₁₁ ……（） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−R₁₂ ……（）ここにR₃は水素原子又はメチル基を、R₄はア
リル基、プロパルギル基、ベンジル基又は２・４
−ペンタジエニル基を示す。Ｘは酸素原子、イオ
ウ原子又は（−CH＝CH−）グループであり、
R₅は水素原子、シアノ基、エチニル基、プロピ
ニル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R₆
は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフ
ルオロメチル基を示しｎは１〜４の整数を表わ
す。R₇はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
ハロアルコキシ基、低級ハロアルコキシメチル
基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、ベ
ンゾイル基、フエノキシ基、ベンゼン環の１個の
水素原子がハロゲン原子で置換されたフエノキシ
基又はジクロロビニルオキシ基を示す。ここで
R₆とR₇は共に末端で結合してトリメチレン又は
テトラメチレン鎖を形成する場合、およびR₅と
R₆が末端で結合してエチレン又はメチレンオキ
シ鎖を形成する場合も含まれる。R₈は水素原子
又はエチニル基であり、R₉およびR₉′は水素原
子、メチル基又はハロゲン原子を示す。R₁₀はフ
エニル基、ベンジル基または炭素数が２〜４まで
のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基
を表わす。R₁₁はテトラヒドロフタルイミド基又
はジアルキルマレイミド基を表わし、R₁₂はフエ
ニル基又はフエノキシ基を表わす。）で表わされ
るシクロプロパンカルボン酸エステル誘導体及び
その光学ならびに幾何異性体。２一般式（式中、R₁はハロメチル基を表わし、R₁′、R₂、
R₂′は同一又は相異なつてメチル基、ハロゲン原
子又はハロメチル基のいずれかを表わす。ただし
R₂とR₂′が共にメチル基を表わす場合を除く。又
R₅は水素原子、シアノ基、エチニル基、プロピ
ニル基又はトリフルオロメチル基を示す。）で示
される化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の化合物。３一般式（）において、R₁およびR₂がトリ
フルオロメチル基を表わし、R₅がシアノ基を表
わす化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載の化合物。４式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の化合物。５式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の化合物。６式で示される化合物であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の化合物。７一般式（）のR₁、R₁′とR₂、R₂′のそれぞれ
の置換基の組み合わせが異なる場合において、シ
クロプロパン環のカルボキシル基に対してα位の
炭素の絶対配置が（Ｒ）である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。８一般式（）において、R₅が水素原子でな
く、R₅が結合している炭素原子の絶対配置が
（Ｓ）である特許請求の範囲第２項記載の化合
物。９一般式（式中、R₁はハロメチル基を表わし、R₁′、R₂、
R₂′は同一又は相異なつてメチル基、ハロゲン原
子又はハロメチル基のいずれかを表わす。ただし
R₂とR₂′が共にメチル基を表わす場合を除く。）で
表わされるカルボン酸又はその反応性誘導体と一
般式 HO−Ｒ ……（XI）（式中、Ｒは式（）、（）、（）、（）、（
）
で表わされる基を示す。 −CH₂−R₁₁ ……（） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−R₁₂ ……（） R₃は水素原子又はメチル基を、R₄はアリル
基、プロパルギル基、ベンジル基又は２・４−ペ
ンタジエニル基を示す。Ｘは酸素原子、イオウ原
子又は（−CH＝CH−）グループであり、R₅は
水素原子、シアノ基、エチニル基、プロピニル基
又はトリフルオロメチル基を示す。R₆は水素原
子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフルオロメ
チル基を示し、ｎは１〜４の整数を表わす。R₇
はハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアル
コキシ基、低級ハロアルコキシメチル基、アリル
基、プロパルギル基、ベンジル基、ベンゾイル
基、フエノキシ基、ベンゼン環の１個の水素原子
がハロゲン原子で置換されたフエノキシ基又はジ
クロロビニルオキシ基を示す。ここでR₆とR₇は
共に末端で結合してトリメチレン又はテトラメチ
レン鎖を形成する場合、およびR₅とR₆が末端で
結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖を形成す
る場合も含まれる。R₈は水素原子又はエチニル
基であり、R₉およびR₉′は水素原子、メチル基又
はハロゲン原子を示す。R₁₀はフエニル基、ベン
ジル基または炭素数が２〜４までのアルキル基、
アルケニル基またはアルキニル基を表わす。R₁₁
はテトラヒドロフタルイミド基又はジアルキルマ
レイミド基を表わし、R₁₂はフエニル基又はフエ
ノキシ基を表わす。）で示されるアルコール又は
その反応性誘導体とを反応させることを特徴とす
る一般式（ここにR₁、R₁′、R₂、R₂′、Ｒは前述と同じ意味
を表わす。）で示されるシクロプロパンカルボン
酸エステル誘導体の製造法。１０一般式（式中、R₁はハロメチル基を表わし、R₁′、R₂、
R₂′は同一又は相異なつてメチル基、ハロゲン原
子又はハロメチル基のいずれかを表わす。ただし
R₂とR₂′が共にメチル基を表わす場合を除く。Ｒ
は式（）、（）、（）、（）、（）で表わさ
れ
る基を示す。 −CH₂−R₁₁ ……（） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂−R₁₂ ……（）ここにR₃は水素原子又はメチル基を、R₄はア
リル基、プロパルギル基、ベンジン基又は２・４
−ペンタジエニル基を示す。Ｘは酸素原子、イオ
ウ原子又は（−CH＝CH−）グループであり、
R₅は水素原子、シアノ基、エチニル基、プロピ
ニル基又はトリフルオロメチル基を示す。R₆は
水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はトリフル
オロメチル基を示し、ｎは１〜４の整数を表わ
す。R₇はハロゲン原子、低級アルキル基、低級
ハロアルコキシ基、低級ハロアルコキシメチル
基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、ベ
ンゾイル基、フエノキシ基、ベンゼン環の１個の
水素原子がハロゲン原子で置換されたフエノキシ
基又はジクロロビニルオキシ基を示す。ここで
R₆とR₇が共に末端で結合してトリメチレン又は
テトラメチレン鎖を形成する場合およびR₅とR₆
が末端で結合してエチレン又はメチレンオキシ鎖
を形成する場合も含まれる。R₆は水素原子又は
エチニル基であり、R₉およびR₉′は水素原子、メ
チル基又はハロゲン原子を示す。R₁₀はフエニル
基、ベンジル基または炭素数が２〜４までのアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基を表わ
す。R₁₁はテトラヒドロフタルイミド基又はジア
ルキルマレイミド基を表わし、R₁₂はフエニル基
又はフエノキシ基を表わす。）で示されるシクロ
プロパンカルボン酸エステル誘導体を含有するこ
とを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。１１補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
載の殺虫、殺ダニ剤。