JPS59152303A - 新規ビリジルメチル誘導体を含有する殺虫剤、殺ダニ剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、エチニル基、メチ
ル基又はノープロピニル基であり、Ｒ２は一般式（ＩＩ
），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩ
Ｉ），（ＶＩＩＩ），（ＩＸ），（Ｘ）又は（ＸＩ）で
表わされる基を示す。

ここに、Ｒ５，Ｒ６は同一又は相異なつて、メチル基、
ハロゲン原子又はハロメチル基を表わすが、Ｒ５，Ｒ６
が一緒になつて，の環を形成していてもよい。Ｘはハロ
ゲン原子を　ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ７は水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキル基、低級ハ
ロアルコキシ基、低級ハロアルキルチオ基又はメチレン
ジオキシ基を表わす。

Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基
を示し、Ｒ９はメチル基、フルオロ原子又はクロル原子
を示す、Ｒ１０はメチル基又はクロル原子であり、Ｒ１
１はメチル基、クロル原子、メトキシ基又はメトキシメ
チル基を表わす。なおＲ１０とＲ１１が一緒になつてエ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン鎖を形成する場
合も含まれる、Ｒ１２は炭素数が１〜６のアルキル基、
ハロアルキル基又はハロゲン原子、メチル基あるいはト
リフルオロメチル基で置換されてもよいフエニル基を示
す。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロ
アルキル基、低級ハロアルコキシ基、フエノキシ基、エ
チニル基、ニトリル基又はニトロ基を示す。

Ｙは、窒素原子又はメチン基を表わすが、Ｒ２が一般式
（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ），
（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ），（ＩＸ），（Ｘ）の場合は
Ｙは窒素原子のみを示す。Ｒ３は水素原子又はフツ素原
子であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
メトキシ基、トリフルオロメチル基又はエチニル基を表
わす。）で示される新規ピリジルメチル誘導体を有効成
分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤及び
その製造法に関する。

従来、有機リン剤、あるいはカーバメート系殺虫剤が農
薬の主流として、農作物の生産向上に寄与してきたが、
近年、これらの農薬に対する抵抗性の発達は著しく、又
環境汚染性の故に新しいタイプの殺虫剤の創出が切望さ
れている。最近、天然の殺虫成分であるピレトリンの化
学構造を改変した類緑体の研究が広く進められ、これら
の化合物は、速効性であること、低毒性であること、あ
るいは有機リン剤、カーバメート剤抵抗性害虫にも有効
であることから　既存殺虫剤に替わるものとして期待さ
れ、いくつかは既に農業用、家庭用、防疫用として広く
実用に供されている。今日まで、これらピレスロイド剤
に対する抵抗性の発達は困難なものとされ、事実、実際
防除面で問題となつた例はないが、生物が種の存続の場
で示すしたたかさを考えれば、抵抗性発達の可能性を前
提として対処するのが妥当と考えられる。

そこで本発明者らは　現在広く実用に供されている代表
的なピレスロイド ここにＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は前述と同じ意味を示す
、に対し将来抵抗性が発達した場合、これらに代替され
らる有効なピレスロイド剤を探索すべく研究を開始した
。そして、実験室レベルで幾世代にもわたつて淘汰され
感受性が低下した害虫を用いて、鋭意研究を続けた結果
、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の如く、ベンゼン環
の替わりにピリジン環を導入したものが抵抗性害虫々対
して感受性害虫と同様、高い殺虫力を示す一方、温血動
物及び魚介 類に対する毒性が非常に低いことを発見し、本発明を完
成した。なお、１個よりも２個ピリジン環を導入する方
が、より、抵抗性発現抑制に有効であることも明らかと
なつた。

本発明で有効成分として用いる上記式（Ｉ）で表わされ
る化合物はエステルあるいはエーテル製造の一般方法に
準じて一般式 Ｒ２−Ｏ−Ｈ…（ＸＩＩ） （式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）
，（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ），（Ｉ
Ｘ），（Ｘ）又は（ＸＩ）で表わされる基を示す。

ここに、Ｒ５，Ｒ６は同一又は相異なつて、メチル基、
ハロゲン原子、又はハロメチル基を表わすが、Ｒ５、Ｒ
６が一緒になつて，の環を形成していてもよい。Ｘはハ
ロゲン原子を、ｍ，ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ７は水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキル基、低級
ハロアルコキシ基、低級ハロアルキルチオ基又はメチレ
ンジオキシ基を表わす。Ｒ８は水素原子、メチル基、ハ
ロゲン原子又はシアノ基を示し、Ｒ９はメチル基、フル
オロ原子、又はクロル原子を示す。Ｒ１０はメチル基又
はワロル原子であり。Ｒ１１はメチル基、クロル原子、
メトキシ基又はメトキシメチル基を表わす。なおＲ１０
とＲ１１一緒になつてエチレントリメチレン、テトラメ
チレン鎖を形成する場合も合まれる。Ｒ１２は炭素数が
１〜６のアルキル基、ハロアルキル基又はハロゲン原子
、メチル基あるいはトリフルオロメチル基で置換されて
もよいフエニル基を示す。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アル
キルチオ基、低級ハロアルキル基、低級ハロアルコキシ
基、フエノキシ基、エチニル基、ニトリル基又はニトロ
基を示す。）で表わされるカルボン酸あるいはアルコー
ル又はその反応性誘導体と一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、シアノ基、エチニル基、メチ
ル基又はノープロピニル基を示す。Ｙは窒素原子又はメ
チン基を表わすが、Ｒ２が一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）
，（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ），（ＶＩＩ
Ｉ），（ＩＸ），（Ｘ）の場合は、Ｙは窒素原子のみを
示す。Ｒ３は水素原子又はフツ素原子であり、Ｒ４は水
素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、トリフ
ルオロメチル基又はエチニル基を表わす。）で示される
アルコール又はその反応性誘導体とを反応させることに
よつて調製しえる。カルボン酸の反応性誘導体としては
例えば酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル、
アルカリ金属塩などがあげられる。アルコールの反応性
誘導体としては例えばクロライド、ブロマイド、■トル
エンスルホン酸エステルなどがあげられる。反応は適当
な溶媒中で必要により脱酸剤または触媒としての有機ま
たは無機塩基又は酸の存在下に必要により加熱下に行な
われる。一般式（Ｉ）の酸成分において、一般式（ＶＩ
Ｉ），（ＸＩ）及び一般式（ＩＸ）でＲ１０，Ｒ１１が
共にメチル基である場合以外は少なくとも１個の不斉炭
素が存在し、通常の合成法で得られるものはこれらの混
合物であるが、これらの各々ももちろん本発明に含まれ
る。なおアルコール成分に不斉炭素が存在する場合も同
様である。上記式（Ｉ）で示される化合物の代表例を示
せば次の通りであるが、本発明はもちろんこれらのみに
限定されるものではない。

（１） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
クロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２
０　１．５６４５ （２） ３′−（４−フルオロ−２−ピリジルオキシ）−α′−
シアノ−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−
（２，２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボキシ
レートｎｏ２０　１．５６４８ （３） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２，２−ジ
ブロモビニル）シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２
０　１．５８１３ （４） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−エチニル−４′
−フルオロ−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジブロモビニル）シクロプロパンカルボ
キシレートｎｏ２０　１．５８２０ （５） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２−ピ
リジルメチル　２，２−ジメチルー３−（２，２−ジメ
チルビニル）シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０
　１．５５６７ （６） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２−クロロ
−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカル
ボキシレートｎｏ２０　１．５６８１ （７） ３′−（２−ピリジルオキシ）−α′−（１−プロピニ
ル）−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−（
２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプ
ロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５７０４ （８） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（１，２−ジ
ブロモ−２，２−ジクロロエチル）シクロプロパンカル
ボキシレートｎｏ２０　１．５９２９ （９） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボキシレート
ｎｏ２０　１．５７５０ （１０） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−｛２−クロロ
−２−（４−クロロフエニル）ビニル｝シクロプロパン
カルボキシレートｎｏ２０　１．５８０７ （１１） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−メチル−４′−
フルオロ−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３
−｛２−シアノ−２−（４−メチルフエニル）ビシル｝
シクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５８１１ （１２） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　α−（４−クロロフエニル）イソバレ
レート ｎｏ２０　１．５６４８ （１３） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　α−（４−ジフルオロメトキシフエニ
ル）イソバレレートｎｏ２０　１．５６０９ （１４） ３′−（４−クロロ−２−ピリジルオキシ）−α′−エ
チニル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメチル　α−
（４−メチルフエニル）イソバレレートｎｏ２０　１．
５７３５ （１５） ３′−（４−エチニル−３−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　α−（３，４−メチレンジオキシフエ
ニル）イソバレレートｎｏ２０　１．５７５１ （１６） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　１−（４−エトキシフエニル）−２，
２−ジクロロシクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０
　１．５８２６ （１７） ３′−（３−トリフルオロメチル−４−ピリジルオキシ
）−α′−メチル−２′−ピリジルメチル　１−（４−
クロロフエニル）−２，２−ジフルオロシクロプロパン
カルボキシレート ｎｏ２０　１．５８６６ （１８） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　α−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルアニリノ）イソバレレートｎｏ２０　１．５８３
２ （１９） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−（ノープロピニ
ル）−２′−ピリジルメチルα−（２，４−ジクロロア
ニリノ）イソバレレートｎｏ２０　１．５７９４ （２０） ３′−（４−メチル−２−ピリジルオキシ）−２′−ピ
リジルメチル　α−（４−トリフルオロメチルアニリノ
）イソバレレートｎｏ２０　１．５７８１ （２１） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２，３，３−テトラメチルシクロ
プロパンカルボキシレートｎｏ２０　１．５５１７ （２２） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３，３−ジクロロ
シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　１．５６４
０ （２３） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−エチニル−２′
−ピリジルメチル　２，２，３−トリメチル−３−メト
キシメチルシクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　
１．５６０８ （２４） ３′−（４−メトキシ−２−ピリジルオキシ）−α′−
メチル−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３，
３−トリメチレンシクロプロパンカルボキシレートｎｏ
２０　１．５５６５ （２５） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−イソブトキシ
シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　１．５７０
６ （２６） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２，２，２
−トリフルオロエトキシ）シクロプロパンカルボキシレ
ートｎｏ２０　１．５６１９ （２７） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（４−クロロ
フエノキシ）シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０
　１．５８２５ （２８） ３′−（４−フルオロ−２−ピリジルオキシ）−α′−
（１−プロピニル）−２′−ピリジルメチル　２，２−
ジメチル−３−（４−メチルフエノキシ）シクロプロパ
ンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５８３４ （２９） ３′−フエノキシ−２′−ピリジルメチル　２−メチル
−２−（４−エトキシフエニル）プロピルエーテル ｎｏ２０　１．５６９３ （３０） ３′−（４−ピリジルオキシ）−２′−ピリジルメチル
　２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）プロピル
エーテル ｎｏ２０　１．５７０８ （３１） ３′−（４−ブロモフエノキシ）−α′−シアノ−２′
−ピリジルメチル２−メチル−２−（４−クロロフエニ
ル）プロピルエーテルｎｏ２０　１．５８６０ （３２） ３′−（２−メチル−４−ピリジルオキシ）−α′−メ
チル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメチル　２−メ
チル−２−（４−トリフルオロメチルフエニル）プロピ
ルエーテルｎｏ２０　１．５７９８ （３３） ３′−（４−フルオロフエノキシ）−２′−ピリジルメ
チル　２−メチル−２−（４−エチニルフエニル）プロ
ピルエーテル ｎｏ２０　１．５６８９ （３４） ３′−（３−ピリジルオキシ）−α′−（１−プロピニ
ル）−２′−ピリジルメチル２−メチル−２−（４−フ
エノキシフエニル）プロピルエーテルｎｏ２０　１．６
０１４ （３５） ３′−（２−メトキシ−４−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−２−クロロビニル）シクロプロパンカルボキシレート
ｎｏ２０　１．５６７０ （３６） ３′−（４−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
）−α′−メチル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメ
チル　２，２−ジメチル−３−（１，２，３−トリクロ
ロ−２−トリフルオロメチルプロピル）シクロプロパン
カルボキシレートｎｏ２０　１．５７９２ （３７） ３′−（５−メチル−３−ピリジルオキシ）−α′−（
１−プロピニル）−２′−ピリジルメチル　２，２−ジ
メチル−３−（２−フルオロ−２−クロロジフルオロメ
チル）シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　１．
５８１５ （３８） ３′−（２−ピリジルオキシ）−α′−エチニル−２′
−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−シクロペンチ
リデンメチルシクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５６８８ （３９） ３′−（４−ピリジルオキシ）−２′−ピリジルメチル
　２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−３−
イリデンメチル）シクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５７９１ （４０） ３′−（３−プロモ−２−ピリジルオキシ）−α′−メ
チル−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−（
２，２，２−トリフルオロエチル）シクロプロパンカル
ボキシレート ｎｏ２０　１．５７６３ （４１） ３′−（４−エチニル−３−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２−フルオ
ロ−２−フエニルビニル）シクロプロパンカルボキシレ
ートｎｏ２０　１．５７３９ （４２） ３′−（３−メトキシ−２−ピリジルオキシ）−α′−
メチル−２′−ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３
−｛２−ブロモ−２−（３−メトキシ−４−クロロメチ
ルフエニル）ビニル｝シクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．６０２４ （４３） ３′−（５−ブロモ−３−ピリジルオキシ）−α′−（
１−プロピニル）−４′−フルオロ−２′−ピリジルメ
チル　２，２−ジメチル−３−｛２−メチル−２−（２
−ブロモ−４−イソプロビル−５−フルオロフエニル）
ビニル｝シクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　１
．６１０３ （４４） ３′−（２−トリフルオロメチル−４−ピリジルオキシ
）−α′−シアノ−２′−ピリジルメチル２，２−ジメ
チル−３−｛２−（３，５−ジメチル−４−トリフルオ
ロメチルチオ　フエニル）ビニル｝シクロプロパンカル
ボキシレート ｎｏ２０　１．６０８１ （４５） ３′−（■フルオロ−２−ピリジルオキシ）−２′−ピ
リジルメチル　α−（２−フルオロ−４−エチルチオフ
エニル）イソバレレートｎｏ２０　１．５７１５ （４６） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−（１−プロピニ
ル）−４′−フルオロ−２′−ピルジルメチルα−（４
−クロロフエニル）イソバレレートｎｏ２０　１．５６
９８ （４７） ３′−（４−クロロ−３−ピリジルオキシ）−α′−エ
チニル−２′−ピリジルメチルα−（２−クロロ−４−
トリフルオロメトキシ−６−メチルフエニル）イソバレ
レートｎｏ２０　１．５７３６ （４８） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　α−（４−ターシアリ−ブチルフエニ
ル）イソバレレート ｎｏ２０　１．５７６０ （４９） ３′−（３−フルオロ−４−ピリジルオキシ）−α′−
エチニル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメチル　１
−（３，４−ジクロロフエニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５９０７ （５０） ３′−（４−エチニル−２−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　１−（３−エチル−４−ブロモ−５−
クロロジフルオロメチルフエニル）−２，２−ジクロロ
シクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．６０３３ （５１） ３′−（５−メチル−３−ピリジルオキシ）−α′−（
１−プロピニル）−２′−ピリジルメチル１−（３，４
−メチレンジオキシ−５−メチルチオフエニル）−２，
２−ジフルオロシクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．６１２９ （５２） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−エチニル−４′
−フルオロ−２′−ピリジルメチルα−（２−フルオロ
−４−トリフルオロメチルアニリノ）イソバレレートｎ
ｏ２０　１．５７９６ （５３） ３′−（４−メトキシ−３−ピリジルオキシ）−α′−
メチル−２′−ピリジルメチルα−（２，６−ジメチル
−４−プロピルオキシアニリノ）イソバレレートｎｏ２
０　１．５９２８ （５４） ３′−（２−クロロ−４−ピリジルオキシ）−２′−ピ
リジルメチル　α−（４−クロロアニリノ）イソバレレ
ート ｎｏ２０　１．５８４０ （５５） ３′−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ
）−α′−シアノ−２′−ピリジルメチルα−（３−エ
チルチオ−４−ジフルオロメチルチオ−６−プロモアニ
リノ）イソバレレート ｎｏ２０　１．６１０７ （５６） ３′−（３−ブロモ−４−ピリジルオキシ）−α′−エ
チニル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメチル　２，
２，３−トリメチル−３−メトキシシクロプロパンカル
ボキシレート ｎｏ２０　１．５６２４ （５７） ３′−（４−エチニル−３−ピリジルオキシ）−α′−
（１−プロピニル）−２′−ピリジルメチル　２，２−
ジメチル−３，３−エチレンシクロプロパンカルボキシ
レートｎｏ２０　１．５５９３ （５８） ３′−（２−フルオロ−４−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３，３−テトラメ
チレンシクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　１．
５５３６ （５９） ３′−（４−クロロ−２−ピリジルオキシ）−α′−エ
チニル−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−
ｎ−ヘキシルオキシシクロプロパンカルボキシレートｎ
ｏ２０　１．５７４９ （６０） ３′−（５−メチル−３−ピリジルオキシ）−α′−（
１−プロピニル）−４′−フルオロー２′−ピリジルメ
チル　２，２−ジメチル−３−メトキシシクロプロパン
カルボキシレート ｎｏ２０　１．５４８０ （６１） ３′−（３−メトキシ−４−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２−クロロ
イソプロポキシ）シクロプロパンカルボキシレートｎｏ
２０　１．５７７１ （６２） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−ターシヤリー
ブトキシシクロプロパンカルボキシレートｎｏ２０　１
．５７１２ （６３） ３′−（５−トリフルオロメチル−４−ピリジルオキシ
）−α′−メチル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメ
チル　２，２−ジメチル−３−（４−クロロ−５−ブロ
モペンチルオキシ）シクロプロパンカルボキシレート ｎｏ２０　１．５９４７ （６４） ３′−（４−ピリジルオキシ）−α′−シアノ−２′−
ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２−フルオ
ロ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）シクロプロパ
ンノフルボキシレート ｎｏ２０　１．５８５５ （６５） ３′−（４−フルオロフエノキシ）−α′−エチニル−
２′−ピリジルメチル　２−メチル−２−（２−シアノ
−４−メチルチオ−５−フルオロフエニル）プロピルエ
ーテルｎｏ２０　１．５８８３ （６６） ３′−（４−ピリジルオキシ）−４′−フルオロ−２′
−ピリジルメチル　２−メチル−２−（３，４−ジメチ
ルフエニル）プロピルエーテルｎｏ２０　１．５７６４ （６７） ３′−（３−トリフルオロメチル−４−ピリジルオキシ
）−α′−（１−プロピニル）−４′−フルオロ−２′
−ピリジルメチル　２−メチル−２−（４−ジフルオロ
メトキシ−５−ニトロフエニル）プロピルエーテル ｎｏ２０　１．５７５０ （６８） ３′−フエノキシ−α′−メチル−２′−ピリジルメチ
ル　２−メチル−２−（２−メトキシ−４−イソプロピ
ルフエニル）プロピルエーテルｎｏ２０　１．５７６９ （６９） ３′−（５−クロロ−２−ピリジルオキシ）−α′−シ
アノ−２′−ピリジルメチル２−メチル−２｛２−ブロ
モ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フエニ
ル｝プロピルエーテル ｎｏ２０　１．５７７８ （７０） ３′−（３−エチニル−４−ピリジルオキシ）−２′−
ピリジルメチル　２−メチル−２−（２−ニトロ−４−
エチニルフエニル）プロピルエーテルｎｏ２０　１．５
７２５ （７１） ３′−（４−ピリジルオキシ）−２′−ピリジルメチル
　２−メチル−２−（４−クロロフエニル）プロピルエ
ーテル ｎｏ２０　１．５７３７ （７２） ３′−（５−メトキシ−４−ピリジルオキシ）−α′−
メチル−４′−フルオロ−２′−ピリジルメチル　２−
メチル−２−（４−エチルチオフエニル）プロピルエー
テルｎｏ２０　１．５７７１ （７３） ３′−（４−フルオロフエノキシ）−２′−ピリジルメ
チル　２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）プロ
ピルエーテル ｎｏ２０　１．５６８９ 本発明の殺虫、殺ダニ剤で有効成分として用いる化合物
は新規化合物であり、常温で固体または液体であつて有
機溶剤一般に易溶である。従つて散布用殺虫剤としては
、乳剤、油剤、粉剤、水和剤、エアゾール剤などとして
用いることができ、又、木粉その他適当な基材と混合し
て蚊取線香の如き燻蒸用殺虫剤として使用することがで
きる。又、この有効成分を適当な有機溶剤に溶解して台
紙に浸ませ又は適当な溶剤に溶かして適当な加熱体によ
つて加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取として使用する場
合も蚊取線香と同様すぐれた効果を示す。なお本発明の
化合物は従来のピレスロイドに比べ光に安定であり、し
かも殺虫スペクトルが広いこと、低毒性であること、安
価であることから、従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫
剤に替わる農園芸用殺虫剤として使用することができる
。本発明殺虫、殺ダニ剤の用途として、ハエ、蚊、ゴキ
ブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン剤、カーバメート
剤抵抗性ツマグロヨコバイ、ウンカ類や、ニカメイチユ
ウ、カメムシ類、ヨトウガ、ユナガ、タバコガ、マメゾ
ウムシ、ヤガ、モンシロチヨウ、クリケムシ、ハマキ、
アブラムシ、カイガラムシ類等の農業害虫、コクゾウ等
の貯穀害虫、ダニ類等の防除に極めて有用である。また
本発明の殺虫、殺ダニ剤にＮ−オクチルビシクロヘプテ
ンジカルボキシイミド（商品名　ＭＧＫ−２６４），Ｎ
−オクチルビシクロヘプテンジカルボキシイミドとアリ
ールスルホン酸塩の混合物（商品名　ＭＧＫ−５０２６
），サイネピリン５００，オクタクロロジプロピルエー
テル，ピベロニルブトキサイドなどの共力剤を加えると
その殺虫効果を一層高めることができる。また本発明の
殺虫、殺ダニ剤に他の殺虫剤、例えば、フエニトロチオ
ン、ＤＤＶＰ，ダイアジノン、プロパホス、ピリダフエ
ンチオンなどの有機リン剤、ＮＡＣ，ＭＴＭＣ，ＢＰＭ
Ｃ，ＰＨＣなどのカーバメート剤、ピレトリン、アレス
リン、フタールスリン、フラメトリン、フエノトリン、
ペルメトリン、サイペルメトリン、デカメトリン、フエ
ンバレレート、フエンプロパネートなどの従来のピレス
ロイド系殺虫剤、カルタツプ，クロルフエナミジン、メ
ソミルなどの殺虫剤、あるいは殺ダニ剤、殺菌剤、殺線
虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料その他の農薬を混
合することによつて効果のすぐれた多目的組成物が得ら
れ、労力の省力化、薬剤間の相乗効果を充分期待しえる
ものである。

次に本発明で有効成分として用いる化合物の合成実施例
を示す。

一般式（ＸＩＩ）の酸又はアルコールは既に公知であり
、一方、一般式（ＸＩＩＩ）で表わされるアルコールは
　３−フエノキシ−２−ピリジルメチルアルコールの製
法に準じ例えば図１に従つて容易に得られる。

合成実施例１． Ａ）アルコールとカルボン酸ハライドとの反応によるエ
ステルの合成 ２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオ
ロメチルビニル）シクロプロパンカルボン酸ハロライド
５．５ｇを乾燥ベンゼン１５ｍｌに溶解し、これに３−
（４−ピリジルオキシ）−α−シアノ−２−ピリジルメ
チルアルコール４．６ｇを乾燥ベンゼン２０ｍｌに溶解
したものを加え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３
ｍｌを加えるとピリジン塩酸塩が析出する、密栓して室
温で一夜放置後ピリジン塩酸塩の結晶を濾別した後、ベ
ンゼン溶液をぼろ硝で乾燥し、ベンゼンを減圧下に留去
して３′−（４−ピリジルオキシ）−α−シアノ−２′
−ピリジルメチル　２，２−ジメチル−３−（２−クロ
ロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカ
ルボキシレート８．４ｇを得た。

合成実施例２． Ｂ）アルコールとカルボン酸との反応によるエステルの
合成 ２，２−ジメチル−３−（４−メチルフエノキシ）シク
ロプロパンカルボン酸４．７ｇと３−（４−フルオロ−
２−ピリジルオキシ）−α−（１−プロピニル）−２−
ピリジルメチルアルコール４．８ｇとを５０ｍｌの乾燥
ベンゼンに溶解し、６．２ｇのジシクロヘキシルカルボ
ジイ■ドを添加して一晩密栓放置した。翌日４時間加熱
還流して反応を完結させ、冷却後析出したジシクロヘキ
シル尿素を濾別した。ろ液を濃縮して得られた油状物質
を１００ｇのシリカゲルカラムに流下させて３′−（４
−フルオロ−２−ピリジルオキシ）−α′−（１−プロ
ピニル）−２′−ピリジルメチル　２，２−ジメチルー
３−（４−メチルフエノキシ）シクロプロパンカルボキ
シレート７．７ｇを得た。

合成実施例３． Ｃ）アルコールのハライドとアルカリ金属カルボン酸塩
との反応によるエステルの合成２，２−ジメチル−３−
（２−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シクロプ
ロパンカルボン酸のナトリウム塩５．２ｇと３−（４−
ピリジルオキシ）−２−ピリジルメチルクロライド４．
５ｇをベンゼン５０ｍｌに懸濁させ、還流下に３時間窒
素気流中で反応させた後、反応液を冷却し析出する食塩
をろ別したのち食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、ベ
ンゼンを減圧下に留去して３′−（４−ピリジルオキシ
）−２′−ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−（２
−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シクロプロパ
ンカルボキシレート６．９ｇを得た。

合成実施例４． Ｄ）アルコールとカルボン酸の低級アルキルエステルと
のエステル交換反応 ２，２−ジメチル−３−（４−クロロ−５−ブロモペン
チルオキシ）シクロプロパンカルボン酸のメチルエステ
ル６．６ｇと３−（５−トリフルオロメチル−４−ピリ
ジルオキシ）−α−メチル−４−フルオロ−２−ピリジ
ルメチルアルコール６．１ｇを１５０℃に加熱する。温
度が１５０℃に達した時にナトリウム０．２５ｇを加え
、メタノールの留去を開始する。

メタノールの留去が停止したら更にナトリウム０．２５
ｇを加え、理論量のメタノールを得るまで温度を１５０
℃前後に保ち前記操作を繰返し行なう。ついで混合物を
冷却しエーテルに溶解し、エーテル溶液を希塩酸、重曹
水、食塩水で洗浄後ぼう硝で乾燥し、エーテルを減圧下
に留去して３′−（５−トリフルオロメチル−４−ピリ
ジルオキシ）−２′−メチル−４′−フルオロ−２′−
ピリジルメチル２，２−ジメチル−３−（４−クロロ−
５−ブロモペンチルオキシ）シクロプロパンカルボキシ
レート１０．２ｇを得た。

合成実施例５． Ｅ）アルコールのハライドと有機第３級塩基のカルボン
酸塩との反応によるエステルの合成α−（２−クロロ−
４−トリフルオロメトキシ−６−メチルフエニル）イソ
バレリアン酸６．３ｇをアセトン５０ｍｌに溶解し、こ
れに３−（４−クロロ−３−ピリジルオキシ）−α−エ
チニル−２−ピリジルメチルブロマイド６２ｇを加える
。かく拌下にトリエチルアミン４ｍｌを加え、６０〜８
０℃で３時間反応させたのちエーテルで溶解し、エーテ
ル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で
乾燥しエーテルを減圧下に留去して３′−（４−クロロ
−３−ピリジルオキシ）−α′−エチニルー２′−ピリ
ジルメチル　α−（２−クロロ−４−トリフルオロメト
キシ−６−メチルフエニル）イソバレレート９．８ｇを
得た。

合成実施例６ Ｆ）アルコールとハライドとの反応によるエーテルの合
成 乾燥アセトニトリル２０ｍｌに水素化ナトリウム（６０
％ｉｎ　ｏｉｌ）０．９０ｇを加え、次いで２−メチル
−２−（４−クロロフエニル）プロピルアルコール３．
７ｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶かした溶液を５０
℃で滴下した。３０分間加熱還流したのち３−（４−ピ
リジルオキシ）−２−ピリジルメチルブロマイド５．３
ｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶かした溶液を１０分
間で滴下し、さらに１時間加熱還流した。室温まで冷却
後、水を加え、トルエンにて抽出した。トルエン抽出液
を飽和食塩水で洗浄後、ぼう硝で乾燥した。減圧下にト
ルエンを留去して得られた粗エーテルをシリカゲル１０
０ｇのカラムクロマトグラフイにより精製し、３′−（
４−ピリジルオキシ）−２′−ピリジルメチル　２−メ
チル−２−（４−クロロ　フエニル）プロピルエーテル
６．１ｇを得た。

合成実施例７． ５０％ＮａＯＨ水溶液１５．０ｇ、２−メチル−２−（
２−メトキシ−４−イソプロピルフエニル）プロピルク
ロライド４．８ｇ、３−フエノキシ−α−メチル−２−
ピリジルメチルアルコール４．６ｇ、およびテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド１．１ｇを加え、８０℃にて
１時間加熱かく拌した。室温まで冷却後、水を加え、ベ
ンゼンにて抽出し水洗した。ベンゼン抽出液をぼう硝し
て乾燥後、減圧下にベンゼンを留去し得られた粗エーテ
ルをシリカゲルのカラムにて精製して３′−フエノキシ
−α′−メチル−２′−ピリジルメチル　２−メチル−
２−（２−メトキシ−４−イソプロピルフエニル）プロ
ピルエーテル７．３ｇを得た。

次に本発明によつて提供される組成物がすぐれたもので
あることをより明らかにするため効果の試験成績を示す
。

試験例１．散布による殺虫試験 本発明の化合物の０．２％白灯溶液（Ａ）、０．２％と
サイネピリン５００　０．８％の白灯溶液（Ｂ），０．
１％とフタールスリン０．１％の白灯溶液（Ｃ）及びア
レスリン、フタールスリンの夫々０．２％の白灯溶液に
つきイエバエの落下仰転率を求め供試薬剤の相対有効度
を算出し、更に２４時間後の致死率を求めたところ次の
如くである。

（　）内は２４時間後の致死率を示す 試験例２、燻蒸による殺虫試験 殺虫成分として０．５％を含有する蚊取線香を作り、ア
カイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を試験した。こ
の実験は防虫科学１６巻（１９５１年）第１７６頁、長
沢、勝田等の方法に従い、前記線香の相対有効度を算出
したところ次の如くである。供試薬剤番号は前記有効成
分例のものと同一である。

試験例３．　微量滴下法による殺虫試験対照化合物及び
本発明化合物の各々のアセトン溶液をマイクロシリンジ
にて、感受性及びｓｕｐｅｒ−ｋｄｒ系イエバエ成虫の
胸部背後に施用し、２４時間後の死虫率から対照化合物
に対する相対殺虫力及び化合物に対する抵抗性比を求め
たところ次の如くである。

次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたつては一般
農薬に準じて何らの特別な条件を必要とせず当業技術者
の熟知せる方法によつて調製しえる。

参考例１． 本発明化合物（１）０．２部に白灯油を加えて全体を１
００部として０．２％油剤を得る。

参考例２ 本発明化合物（４）０．２部とピペロニルブトキサイド
０．８部に白灯油を加えて全体を１００部として油剤を
得る。

参考例３． 本発明化合物（１３）２０部にソルポールＳＭ−２００
（東邦化学登録商標名）１０部、キシロール７０部を加
えて撹はん混合溶解して２０％乳剤を得る。

参考例４． 本発明化合物（２１）０．４部、レスメトリン０．１部
、オクタクロロジプロピルエーテル１．５部を精製灯油
２８部に溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分
を取り付りた後該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油
ガス）７０部を加圧充填してエアゾールを得る。

参考例５． 本発明化合物（３２）０．５ｇ，ＢＨＴ０．５ｇを除虫
菊抽出■粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材９９．
０ｇに均一に混合し、公知の方法によつて蚊取線香を得
る。

参考例６． 本発明化合物（４４）０．４ｇ、ＭＧＫ−５０２６　１
．０ｇを蚊取線香用基材９８．６ｇに均一に混合し、公
知の方法によつて蚊取線香を得る。

参考例７． 本発明化合物（５７）０．３部とクレー９９．７部をよ
く粉砕混合して０．３％粉剤を得る。

参考例８． 本発明化合物（６５）４０部、硅藻土３５部、クレー２
０部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチルセ
ルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得る。

試験例４ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜６菜期の
大根畑に参考例３によつて得られた乳剤のうち本発明化
合物（３），（７），（１３），（２２），（２８），
（３４），（４３），（５０），（５７），（６１）お
よび（６８）を含む各々の乳剤の水による１０００倍希
釈液を１００ｌ／反あたり散布した。２日後の寄生率調
査で散布前密度の１／１０以下に各区共に減少していた
。

試験例５． 参考例３で得られた乳剤のうち本発明化合物（４），（
９），（１３），（１９），（２７），（３５），（４
１），（４９），（５４），（６２）および（７０）の
２０００倍希釈液にかんらん生葉を薬液中に約５秒間浸
漬し、薬液乾燥後シヤーレに入れヨトウムシの健全幼虫
１０頭を放飼した。その供試虫の放飼は生葉浸漬当日、
５日後の２回行ない２４時間後の死虫率を求めた。

試験例６． 鉢植えのソラ豆へ殺虫成分を適用する１日前に１本の木
に対してアブラムシを約２００匹寄生させた。参考例８
によつて得られた水和剤のうち（５），（１０），（１
８），（３１），（３７），（４４），（４７），（５
２），（５９），（６５）および（７２）の４０００倍
希釈液を害虫がついた薬へ圧縮空気スプレー法で１０ｍ
ｌ／ポツトあたり散布し２日後の被害度を観察した。そ
の結果いずれによつても被害度の増大は認められなかつ
た。

試験例７． 参考例７によつて得られた（８），（１２），（１７）
，（２３），（３２），（４０），（４６），（５３）
，（５７），（６３）および（６７）の各々の粉剤を直
径１４ｃｍの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／ｍ２の割
合で均一に散布し、底部約１ｃｍを残してバターを壁面
に塗布する。その中にチヤバネゴキブリ成虫を１群１０
匹として放ち、３０分間接触させ新しい容器にゴキブリ
を移せば３日後にはいずれの粉剤によつても８０％以上
のゴキブリを殺虫することができた。

試験例８ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１葉あたり
１０頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ２７℃恒温室
で保管する。６日後、参考例３で得られた乳剤（１），
（１３），（１６），（２３），（３６），（４５），
（５０），（５８），（６１），（６６）および（７２
）を水で有効成分１００ｐｐｍに希釈した薬液をターン
テーブル上で１鉢あたり１０ｍｌ散布し、１０日後植物
体上のニセナミハダニの寄生数を調査した。その結果、
いずれの本発明殺虫、殺ダニ剤においても対照薬剤にま
さる殺ダニ効果が認められた。

試験例９． コイを対象として用い、告示農政Ｂ第２７３５号（昭和
４０年１１月２５日）魚類に対する毒性試験法に準じて
行ない、本発明化合物（３），（１４），（１８），（
２６），（３８），（４３），（５５），（５９），（
６４）および（７１）のＴＬｍ４８（ｐｐｍ）を求めた
ところいずれにおいても０．２以上であつた。

特許出願人　勝田　純郎

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中，Ｒ１は水素原子，シアノ基，エチニル基メチル
   基又はノープロピニル基であり、Ｒ２は一般式（ＩＩ）
   ，（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ
   ），（ＶＩＩＩ），（ＩＸ），（Ｘ）又は（ＸＩ）で表
   わされる基を示す。 ここに、Ｒ５，Ｒ６は同一又は相異なつて、メチル基、
   ハロゲン原子又はハロメチル基を表わすが、Ｒ５，Ｒ６
   が一緒になつて，の環を形成していてもよい。Ｘはハロ
   ゲン原子をｍ，ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ７は水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
   、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキル基、低級ハロ
   アルコキシ基、低級ハロアルキルチオ基又はメチレンジ
   オキシ基を表わす。 Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基
   を示し、Ｒ９はメチル基、フルオロ原子又はクロル原子
   を示す。Ｋ１０はメチル基又はクロル原子であり、Ｒ１
   １はメチル基、クロル原子、メトキシ基又はメトキシメ
   チル基を表わす。なおＲ１０とＲ１１が一緒になつてエ
   チレン、トリメチレン、テトラメチレン鎖を形成する場
   合も含まれる。Ｒ１２は炭素数が１〜６のアルキル基、
   ハロアルキル基、又はハロゲン原子、メチル基あるいは
   トリフルオロメチル基で置換されてもよいフエニル基を
   示す。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハ
   ロアルキル基、低級ハロアルコキシ基，フエノキシ基、
   エチニル基、ニトリル基又はニトロ基を示す。 Ｙは窒素原子又はメチン基を表わすが、Ｒ２が一般式（
   ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ），（
   ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ），（ＩＸ），（Ｘ）の場合は、
   Ｙは窒素原子のみを示す。Ｒ３は水素原子又はフツ素原
   子であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、
   メトキシ基、トリフルオロメチル基又はエチニル基を表
   わす。）で示されるピリジルメチル誘導体を含有するこ
   とを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。
2. （２）一般式 Ｒ２−Ｏ−Ｈ　…（ＸＩＩ） （式中、Ｒ２は一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）
   ，（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ），（Ｉ
   Ｘ），（Ｘ）又は（ＸＩ）で表わされる基を示す。 ここに、Ｒ５，Ｒ６は同一又は相異なつて、メチル基、
   ハロゲン原子又はハロメチル基を表わすが、Ｒ５，Ｒ６
   が一緒になつて，の環を形成していてもよい。Ｘはハロ
   ゲン原子を、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ７は水素
   原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキル基、低級ハ
   ロアルコキシ基、低級ハロアルキルチオ基又はメチレン
   ジオキシ基を表わす。 Ｒ８は水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基
   を示し、Ｒ９はメチル基、フルオロ原子又はクロル原子
   を示す。Ｒ１０はメチル基又はクロル原子であり、Ｒ１
   １はメチル基、クロル原子、メトキシ基又はメトキシメ
   チル基を表わす。なおＲ１０とＫ１１が一緒になつてエ
   チレン、トリメチレン、テトラメチレン鎖を形成する場
   合も含まれる。Ｒ１２は炭素数が１〜６のアルキル基、
   ハロアルキル基又はハロゲン原子、メチル基あるいはト
   リフルオロメチル基で置換されてもよいフエニル基を示
   す。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級ハロ
   アルキル基、低級ハロアルコキシ基、フエノキシ基、エ
   チニル基、ニトリル基又はニトロ基を示す。）で表わさ
   れるカルボン酸あるいはアルコール又はその反応性誘導
   体と一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、シアノ基，エチニル基、メチ
   ル基又はノープロピニル基を示す。Ｙは窒素原子又はメ
   チン基を表わすが、Ｒ２が一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）
   ，（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ），（ＶＩＩ
   Ｉ），（ＩＸ），（Ｘ）の場合は、Ｙは窒素原子のみを
   示す。Ｒ３は水素原子又はフツ素原子であり、Ｒ４は水
   素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、トリフ
   ルオロメチル基又はエチニル基を表わす。）で示される
   アルコール又はその反応性誘導体とを反応させることを
   特徴とする一般式 （ここに、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｙは前述と同じ意
   味を表わす。）で示されるピリジルメチル誘導体を含有
   することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤の製造法。
3. （３）補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の殺虫、
   殺ダ二剤。