JPS624384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
す。）で示される新規イソバレリアン酸エステル
誘導体及びその光学異性体、その製造法、および
この化合物を有効成分として含有することを特徴
とする殺虫、殺ダニ剤に関する。 天然ピレトリンおよび菊酸系合成ピレスロイド
は昆虫に対する速効性と人畜に対する低毒性を兼
備した優れた殺虫剤であるが、光によつて酸化分
解を起こしやすく屋外での使用には制約を受けて
きた。一方、BHCやDDTなどの有機塩素系殺虫
剤は、環境汚染や慢性毒性等の問題によつて使用
が禁止され、さらにこれにかわるべき有機リン酸
エステル系およびカーバメート系殺虫剤において
も諸分野で抵抗性害虫問題が深刻化する兆を見せ
ており、これらを背景として新しくさらにすぐれ
た殺足剤の創出が待望されている。本発明者は研
究を重ねた結果、上記式（）で示される化合物
が(1)種々の衛生害虫、農園芸用害虫及びダニ類等
に極めてすぐれた殺虫効果を示す。(2)有機リン
剤、あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に対し
ても卓効を示す。(3)温血動物に対する毒性が低
い。(4)残効性に富むが一方で有機塩素系殺虫剤の
ような環境汚染の問題はない などの特長を有す
ることを知つた。このように上記式（）で示さ
れる化合物は、従来のピレスロイドの長所を合せ
持ち、光に不安定であるという欠点を克服した優
れた害虫防除組成物であり、しかも容易に安価に
合成することができる。本発明は以上の知見に基
づいて完成されたものである。本発明で有効成分
として用いる上記式（）で示される化合物はエ
ステル製造の一般方法に準じて式 で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体と一
般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
す。Ｘは水酸基、ハロゲン原子またはその有機第
３級塩基との反応により生じた有機第４級アンモ
ニウム塩におけるトリアルキルアンモニウムイオ
ンおよびその対イオンを表わす。）で示されるア
ルコール、ハライドまたは第４級アンモニウム塩
とを反応させることによつて調製しえる。ここに
いうカルボン酸の反応性誘導体とは酸ハライド、
酸無水物、カルボン酸低級アルキルエステル、ア
ルカリ金属塩または有機第３級塩基との塩を指す
ものとする。反応は適当な溶媒中で必要により脱
酸剤または触媒としての有機または無機塩基又は
酸の存在下に必要により加熱下に行なわれる。ま
た上述の合成法の他に一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
す。）で示されるアルデヒド、一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される
カルボン酸ハライドおよびアルカリ金属青酸塩を
反応させることによつて一般式（）で示される
エステルが得られるが、この場合、ベンゼン等の
不活性溶媒中非水系で反応を行なう場合にはクラ
ウンエーテルを触媒として用い、また不活性溶媒
−水の２相系で反応を行なう場合にはベンジルト
リエチルアンモニウムクロライドの如き相間移動
触媒を用いることにより目的物を収率よく得るこ
とができる。上記式（）で示される化合物は次
の構造式で表わされるが、これらは酸、アルコー
ル両成分に各々１個の不斉炭素原子を有ししたが
つて４個の光学異性体が存在する。通常の製法で
得られるものはこれらの混合物であるが、これを
構成する各異性体のエステルのそれぞれも全て本
発明に含まれる。 P′−シアノメチル−α′−シアノベンジル α
−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5317 P′−チオシアナトメチル−α′−シアノベンジ
ル α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレレート
ｎ^２０ _Ｄ1.5342 本発明エステル製造法について以下合成実施例
をあげてさらに詳しく説明する。 合成実施例 １ (A) アルコールとカルボン酸ハライドとの反応に
よる方法 α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレリアン
酸クロライド4.6ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解
し、これにＰ−シアノメチル−α−シアノベン
ジルアルコール3.5ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶
解したものを加え、さらに縮合助剤として乾燥
ピリジン３mlを加えるとピリジン塩酸塩が析出
する。密栓して室温で一夜放置後、ピリジン塩
酸塩の結晶を別した後ベンゼン溶液をぼう硝
で乾燥しベンゼンを減圧下に留去してP′−シア
ノメチル−α′−シアノベンジル α−（Ｐ−ク
ロロフエニル）イソバレレート5.8ｇを得た。 合成実施例 ２ (B) アルコールとカルボン酸との反応による方法 α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレリアン酸
4.3ｇとＰ−チオシアナトメチル−α−シアノベ
ンジルアルコール4.1ｇとを乾燥ベンゼン50mlに
溶解し、6.2ｇのジシクロヘキシカルボジイミド
を添加して一晩密栓放置した。翌日、４時間加熱
還流して反応を完結させ、冷却後析出したジシク
ロヘキシル尿素をろ別した。ろ液を濃縮して得ら
れた油状物質を100ｇのシリカゲルカラムに流下
させてP′−チオシアナトメチル−α′−シアノベ
ンジル α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレレ
ート6.3ｇを得た。 合成実施例 ３ (C) アルコールのハライドと有機第３級塩基のカ
ルボン酸塩との反応による方法 α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレリアン
酸4.3ｇをアセトン50mlに溶解し、これにＰ−
シアノメチル−α−シアノベンジルブロマイド
4.7ｇを加える。撹拌下にトリエチルアミン４
mlを加え60〜80℃で３時間反応させたのちエー
テルで溶解し、エーテル溶液を希塩酸、重曹
水、食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、エー
テルを減圧下に留去してP′−シアノメチル−
α′−シアノベンジル α−（Ｐ−クロロフエニ
ル）イソバレレート6.2ｇを得た。 合成実施例 ４ (D) アルコールのハライドとアルカリ金属カルボ
ン酸塩との反応による方法 α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレリアン酸
のナトリウム塩4.7ｇとＰ−チオシアナトメチル
−α−シアノベンジルクロライド4.5ｇをベンゼ
ン50mlに懸濁させ、還流下に３時間窒素気流中で
反応させた後反応液を冷却し析出する食塩をろ別
したのち食塩水で充分洗浄後ぼう硝で乾燥し、ベ
ンゼンを減圧下に留去してP′−チオシアナトメチ
ル−α′−シアノベンジル α−（Ｐ−クロロフエ
ニル）イソバレレート6.2ｇを得た。 合成実施例 ５ (E) アルコールとカルボン酸の低級アルキルエス
テルとのエステル交換反応による方法 α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレリアン
酸のメチルエステル4.8ｇとＰ−シアノメチル
−α−シアノベンジルアルコール3.5ｇを150゜
に加熱する。温度が150℃に達した時にナトリ
ウム0.25ｇを加えメタノールの留去を開始す
る。メタノールの留去が停止したらさらにナト
リウム0.25ｇを加え理論量のメタノールを得る
まで温度を150℃前後に保ち前記操作を繰返し
行なう。ついで混合物を冷却し、エーテルに溶
解しエーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で
洗浄後ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去
してP′−シアノメチル−α′−シアノベンジル
α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレレート
6.1ｇを得た。 合成実施例 ６ (F) アルコールとカルボン酸無水物との反応によ
る方法。 α−（Ｐ−クロロフエニル）イソバレリアン
酸無水物8.3ｇとＰ−チオシアナトメチル−α
−シアノベンジルアルコール4.1ｇとを50mlの
乾燥ピリジンに溶解し室温下で一晩かく拌し
た。翌日反応液を100ｇの氷水に注加し、エー
テル20mlを用いて３回抽出した。エーテル層を
併せ、５％水酸化ナトリウム水溶液20mlを用い
て２回抽出して副生したカルボン酸を除去し
た。エーテル層はさらに希塩酸、重曹水、食塩
水で洗浄後ぼう硝で乾燥し減圧下にエーテルを
除去して粗エステルを得、これを活性アルミナ
20ｇのカラムを流下させてP′−チオシアナトメ
チル−α′−シアノベンジル α−（Ｐ−クロロ
フエニル）イソバレレート6.5ｇを得た。 合成実施例 ７ (G) アルデヒド、アルカリ金属青酸塩および酸ハ
ライドとの反応による方法 青酸ナトリウム1.5ｇ、ジベンゾ−18−クラ
ウン−６ 0.8ｇを乾燥ベンゼン30mlに懸濁さ
せ、ここに室温にて撹拌しながらＰ−シアノメ
チルベンズアルデヒド2.8ｇ、α−（Ｐ−クロロ
フエニル）イソバレリアン酸クロライド4.6ｇ
を乾燥ベンゼン20mlに溶かした液を滴下する。
滴下完了後一晩撹拌を続行し反応を完了する。
生じた反応液は食塩水で洗浄後、減圧下にベン
ゼンを除去する。残さをシリカゲルをつめたカ
ラムクロマトにより精製してP′−シアノメチル
−α′−シアノベンジル α−（Ｐ−クロロフエ
ニル）イソバレレート5.7ｇを得た。 本発明の化合物は新規化合物であり、常温で固
体または液体であつて有機溶剤一般に易溶であ
る。従つて散布用殺虫剤としては乳剤、油剤、粉
剤、水和剤、エアゾール剤などとして用いること
ができ、又木粉その他適当な基材と混合して蚊取
線香の如き燻蒸用殺虫剤として使用することがで
きる。又この有効成分を適当な有機溶剤に溶解し
て台紙に浸ませ又は適当な溶剤に溶かして適当な
加熱体によつて加熱蒸散させるいわゆる電気蚊取
として使用する場合も蚊取線香と同様すぐれた効
果を示す。なお本発明の化合物は従来のピレスロ
イドに比べ光に安定であり、しかも殺虫スペクト
ルが広いこと、低毒性であること、安価であるこ
とから、従来の有機リン剤、有機塩素系殺虫剤に
替わる農園芸用殺虫剤として使用することができ
る。本発明化合物の用途として、ハエ、蚊、ゴキ
ブリ等の衛生害虫をはじめ、有機リン剤、カーバ
メート、抵抗性ツマグロヨコバイ、ウンカ類や、
ニカメイチユウ、カメムシ類、ヨトウガ、コナ
ガ、ヤガ、モンシロチウ、クリケムシ、ハマキ、
アブラムシ、カイガラムシ類等の農業害虫、コク
ゾウ等の貯穀害虫、ダニ類等の防除にきわめて有
用である。また、本発明の化合物にＮ−オクチル
ビシクロヘプテンジカルボキシイミド（商品名
MGK−264）、Ｎ−オクチルビシクロヘプテンジ
カルボキシイミドとアリールスルホン酸塩との混
合物（商品名 MGK−5026）、サイネピリン
500、オクタクロロジプロピルエーテル、ピペロ
ニルブトキサイドなどの共力剤を加えるとその殺
虫効果を一層高めることができる。また本発明の
化合物に他の殺虫剤例えばフエニトロチオン、
DDVP、ダイアジノン、プロパホス、ピリダフエ
ンチオンなどの有機リン剤、NAC、MTMC、
BPMC、PHCなどのカーバメート剤、ピレトリ
ン、アレスリン、フタールスリン、フラメトリ
ン、フエノトリン、ペルメトリン、サイペルメト
リン、デカメトリン、フエンバレレート、フエン
プロパネートなどの従来のピレスロイド系殺虫
剤、カルタツプ、クロルフエナミジン、メソミ
ル、などの殺虫剤、あるいは殺ダニ剤、殺菌剤、
殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、その
他の農薬を混合することによつて効力のすぐれた
多目的組成物が得られ、労力の省力化、薬剤間の
相乗効果も充分期待しえるものである。本発明に
よつて提供される組成物がすぐれたものであるこ
とをより明らかにするため次に効果の試験成績を
示す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 本発明化合物の0.2％の白灯溶液(A)、0.2％とピ
ペロニルブトキサイド0.8％の白灯溶液(B)、0.1％
とフタールスリン0.1％の白灯溶液(C)、およびア
レスリン、フタールスリンの夫々0.2％の白灯溶
液につきイエバエの落下仰転率を求め供試薬剤の
相対有効度を算出し、更に24時間後の致死率を求
めたところ次の如くである。

【表】 試験例 ２ 燻蒸による殺虫試験 殺虫成分として0.5％を含有する蚊取線香を作
り、アカイエカの成虫を落下仰転せしめる効果を
試験した。この実験は防虫科学16巻（1951年）第
176頁 長沢、勝田等の方法に従い前記線香の相
対有効度を算出したところ次の如くである。

【表】 試験例 ３ 微量滴下法による殺虫試験 アレスリン及び本発明化合物の各々とそれらに
サイネピリン500をそれぞれ有効成分量の２倍量
を添加し所定濃度のアセトン溶液としたものをマ
イクロシリンジにてイエバエ成虫の胸部背板に施
用し24時間後の死虫率からアレスリンに対する相
対殺虫効力及びサイネピリン500による共力効果
を調べたところ次の如くである。

【表】 次に製剤化の実施例を示すが、製剤化にあたつ
ては一般農薬に準じて何らの特別の条件を必要と
せず、当業技術者の熟知する方法によつて調製し
える。 参考例 １ 本発明化合物(1)0.2部に白灯油を加えて全体を
100部として0.2％油剤を得る。 参考例 ２ 本発明化合物(2)0.2部とピペロニルブトキサイ
ド0.8部に白灯油を加えて全体を100部として油剤
を得る。 参考例 ３ 本発明化合物(1)20部にソルポールSM−200（東
邦化学登録商標名）10部、キシロール70部を加え
て撹拌混合溶解して20％乳剤を得る。 参考例 ４ 本発明化合物(2)0.4部、レスメトリン0.1部、オ
クタクロロジプロピルエーテル1.5部を精製灯油
28部に溶解し、エアゾール容器に充填しバルブ部
分を取り付けた後該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）70部を加圧充填してエアゾール
を得る。 参考例 ５ 本発明化合物(1)0.5ｇ、BHT0.5ｇを除去菊抽出
粕粉、木粉、デン粉などの蚊取線香用基材99.0ｇ
に均一に混合し公知の方法によつて蚊取線香を得
る。 参考例 ６ 本発明化合物(2)0.4ｇ、MGK−5026 1.0ｇを蚊
取線香用基材98.6ｇに均一に混合し公知の方法に
よつて蚊取線香を得る。 参考例 ７ 本発明化合物(1)３部とクレー97部をよく粉砕混
合して３％粉剤を得る。 参考例 ８ 本発明化合物(2)40部、硅藻土35部、クレー20
部、ラウリルスルホン酸塩３部、カルボキシメチ
ルセルローズ２部を粉砕混合して水和剤を得る。 試験例 ４ 参考例３で得られた乳剤の2000倍希釈液にかん
らん生葉を薬液中に約５秒間浸漬し、薬液乾燥後
シヤーレに入れヨトウムシの健全幼虫10頭を放飼
した。その供試虫の放飼は生葉浸漬当日、５日後
の２回行ない、24時間後の死虫率を求めた。

【表】 試験例 ５ 参考例７によつて得られた各々の粉剤を直径14
cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m²の割合で
均一に散布し、底部１cmを残してバターを壁面に
塗布する。その中にチヤバネゴキブリ成虫を１群
10匹として放ち、30分間接触させ新しい容器にゴ
キブリを移せば３日後にはいずれの粉剤によつて
も80％以上のゴキブリを殺虫することができた。 試験例 ６ 鉢植えのソラ豆へ殺虫有効成分を適用する１日
前に１本の木に対してアブラムシを約200匹寄生
させた。参考例８によつて得られた水和剤の4000
倍希釈液を害虫がついた葉へ圧縮空気スプレー法
で10ml／ポツトあたり散布し、２日後の被害度を
観察した。その結果いずれによつても被害度の増
大は認められなかつた。 試験例 ７ モモアカアブラムシの多数発生した一面の５〜
６葉期の大根畑に参考例３によつて得られた各々
の乳剤の水による1000倍希釈液を100／反あた
り散布した。２日後の寄生率調査で散布前密度の
1/10以下に各区共に減少していた。 試験例 ８ 参考例３で得られた乳剤の各有効成分250ppm
薬液を、180mlプラスチツクカツプ植え播種１ケ
月のイネにターンテーブル上で15ml／２カツプ散
布する。風乾後金網ケージで各植物をおおい、各
ケージ内にカーバメート抵抗性又は感受性ツマグ
ロヨコバイ雌成虫15頭放飼する。ケージは26℃恒
温室で保管し、24時間後の死虫率を調べた。

【表】 試験例 ９ 播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生させ
27℃恒温室で保管する。６日後、参考例３で得ら
れた乳剤を水で有効成分100ppmに希釈した薬液
をターンテーブル上で１鉢あたり10ml散布した。
10日後植物上のニセナミハダニの調査ではいずれ
においても寄生数は10頭以下であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
   す。）で表わされるイソバレリアン酸エステル誘
   導体及びその光学異性体。 ２ 式 で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体と一
   般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
   す。Ｘは水酸基、ハロゲン原子またはその有機第
   ３級塩基との反応により生じた有機第４級アンモ
   ニウム塩におけるトリアルキルアンモニウムイオ
   ンおよびその対イオンを表わす。）で示されるア
   ルコール、またはその反応性誘導体とを反応させ
   ることを特徴とする一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
   す。）で示されるイソバレリアン酸エステル誘導
   体の製造法。 ３ 一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
   す。）で示されるアルデヒド、一般式 （式中、Ｙはハロゲン原子を表わす。）で示される
   カルボン酸ハライドおよびアルカリ金属青酸塩を
   反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
   す。）で示されるイソバレリアン酸エステル誘導
   体の製造法。 ４ 一般式 （式中、Ｒはシアノ基又はチオシアナト基を表わ
   す。）で示されるイソバレリアン酸エステル誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする殺
   虫、殺ダニ剤。 ５ 補助剤としてピレスロイド用共力剤を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   殺虫、殺ダニ剤。