JPS6253495B2

JPS6253495B2 -

Info

Publication number: JPS6253495B2
Application number: JP55141799A
Authority: JP
Inventors: Masanao Matsui; Shunei Ryo; Kunio Kojo; Toshihiko Yano; Noritada Matsuo
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1987-11-10
Also published as: JPS5767537A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記一般式（）で示される新しいカ
ルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分とする殺虫剤に関するものである。（式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、
R₁が水素原子を表わす時、R₂は一般式

【式】で示される基を表わし、R₁がメチル基を表わす時、R₂はメチル基を表わす。こ
こにＸはメチル基、塩素原子、臭素原子またはフ
ツ素原子を表わす。）シクロプロパンカルボン酸エステル系の殺虫剤
としては、今までに各種のものが知られており、
除虫菊成分のなかにも数種のものが存在する。今日使用されている多くの殺虫剤のなかで、こ
れら除虫菊成分が殺虫効力の優れていることに加
え、人畜に対する毒性の低さと害虫に対する速効
性さらには耐薬剤性を生じさせ難いこと等の殺虫
剤としての優秀性の故に、衛生害虫および農園芸
害虫防除に広く用いられてきた。しかしその反
面、高価なために使用に際し、経済的な面から適
用範囲に限界がある等の欠点もあり、これまで多
くの研究者により多数の類縁化合物が合成されて
きたが、その広範な適用や効力と価格との関係に
おいて天然ピレトリンあるいはアレスリンに優る
例はきわめて少ない。害虫防除剤として最も肝要なことは、速かに目
的害虫を落下仰転させることと、致死させること
によつてその害を防ぐことにある。本発明者等は先に述べた好ましい特徴を持つた
殺虫剤を探索すべく研究の結果、衛生害虫に優れ
たノツクダウン効果と殺虫効力を有し、しかも合
成容易な一般式（）で示される新しいカルボン
酸エステルを見出し、実用に供し得ることを確認
して本発明を完成したのである。これらのエステルの合成法について以下に説明
する。前記一般式（）で示されるエステルは式
（）で示される４−ヒドロキシ−２−（１−メチルア
リル）−２−シクロペンテン−１−オンと一般式
（）（式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。）で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と
を必要に応じて適当な反応助剤の存在下に反応さ
せることによつて得られる。ここでいう反応性誘
導体とは酸ハライド、（混合）酸無水物などを指
すものとする。これらの合成方法をさらにくわしく述べると次
のとおりである。すなわち、前記式（）で示さ
れるアルコールに一般式（）で示されるカルボ
ン酸あるいはその酸ハロゲン化物または酸無水物
（混合酸無水物）と反応させて一般式（）で示
されるエステルを得る方法である。酸そのものを用いるときは、反応は脱水条件下
で達成される。すなわち式（）示されるアルコ
ールと一般式（）で示されるカルボン酸とをベ
ンゼン、トルエン、石油エーテル、クロロホルム
のような溶媒中でジシクロヘキシルカルボジイミ
ドのような脱水剤の存在下に０℃〜溶媒の沸点で
反応させ、一般式（）で示されるエステルを得
ることができる。この時、反応時間は通常１〜24時間で、一般式
（）で示されるカルボン酸の使用量および脱水
剤の使用量は式（）で示されるアルコールに対
し、通常夫々1.0〜1.5倍モルおよび1.0〜2.0倍モ
ルである。酸ハロゲン化物を用いるときは、ピリジン、ト
リエチルアミン等の有機第３級塩基を脱酸剤とし
て用いて式（）で示されるアルコールと反応さ
せることにより目的が達成される。この場合に用いる酸ハロゲン化物としては、本
発明の範囲内において任意のものでよいが通常は
酸クロリドが用いられる。また反応に際して溶媒
の使用は反応を円滑に進めるため好都合であり、
ベンゼン、トルエンあるいは石油ベンジンなどが
通常用いられる。この時反応時間は通常10分〜24
時間で、反応温度は０゜〜60℃が一般的である。
また酸ハロゲン化物および有機第３級塩基の使用
量は、式（）で示されるアルコールに対し夫々
通常1.0〜1.5倍モルおよび1.0〜3.0倍モルであ
る。酸無水物を用いるときは反応助剤を特に必要と
せず、式（）のアルコールと室温で反応させて
目的を達成することができる。加温は反応を促進
するうえでトルエン、ベンゼンなどの溶媒および
ピリジン、トリエチルアミン等の有機第３級塩基
の使用は反応を円滑に推進するうえで好都合であ
るがともに不可欠ではない。この時、反応温度は
０℃〜溶媒の沸点、反応時間は10分〜24時間であ
り、また酸無水物の使用量は式（）で示される
アルコールに対し通常1.0〜1.5倍モルである。上記のようにして合成された化合物例を次表に
示すが、もちろん本発明化合物はこれらの例示の
みに限定されるものではない。

【表】

【表】本発明のカルボン酸エステルの製造法につい
て、以下合成実施例でさらに詳細に説明する。実施例１（化合物番号(1)の合成）（±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン1.52ｇ、ピ
リジン1.2ｇをトルエン20mlにとかし、20℃で
（±）−シス、トランス−第一菊酸クロリド1.86ｇ
を加えて同温で５時間かきまぜた。反応液を５％
HCl、重そう水、食塩水で順次洗浄の後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーを行ない淡黄色オイル
2.36ｇを得た。実施例２（化合物番号(2)の合成）（±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン1.52ｇ、ピ
リジン1.2ｇをトルエン20mlにとかし０℃で
（±）−シス、トランス−３−ジクロルビニル−
２・２−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸クロリド2.20ｇを加えた。10時間30℃でかきま
ぜた後、実施例１と同じ後処理を行なつた。カラ
ムクロマトグラフイーにて精製し2.78ｇの淡黄色
オイルを得た。実施例３（化合物番号(6)の合成）（±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン1.52ｇ、
（＋）−トランス−第一菊酸1.68ｇをクロロホルム
30mlにとかし、かくはん下にジシクロヘキシルカ
ルボジイミド2.5ｇを加えた後10時間20℃でかき
まぜた反応後をろか後、濃縮した後シリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーを行なつて2.27ｇの淡黄
色オイルを得た。実施例４（化合物番号(3)の合成）（±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン1.52ｇをト
ルエン20mlおよびトリエチルアミン1.5ｇにとか
し、これに２・２・３・３−テトラメチルシクロ
プロパンカルボン酸無水物2.70ｇを加え３時間加
熱還流した。冷却後反応液を、水、重そう水、食
塩水で洗浄後、濃縮してトルエンを留去した。シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製し、
2.30ｇの淡黄色オイルを得た。尚、本発明カルボン酸エステルのアルコール部
分である前記式（）で示されるアルコールは新
規物であり例えば下記工程の如く、フルフラール
と３−ハロ−１−ブテンまたは１−ハロ−２−ブ
テンのグリニヤール試薬との反応で得られる１−
（２−フリル）−２−メチル−３−ブテン−１−オ
ールを水と極性溶媒存在下に酸と反応し、中間体
の３−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリル）−４
−シクロペンテノンを得、つぎに弱塩基触媒を使
つて異性化すれば、目的物の式（）化合物が好
収率で容易に合成できる。参考例１（（±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリ
ル）−４−シクロペンテン−１−オンの合成 (i) １−（２−フリル）−２−メチル−３−ブテン
−１−オールの合成反応容器にマグネシウム36ｇ（1.5モル）と
テトラヒドロフラン（THF）300mlを仕込む。
これに、塩化クロチルまたは３−クロロ−１−
ブテン118ｇ（1.8モル）を100mlのTHFに溶解
させた溶液を30〜35℃の温度で滴下し、グリニ
ヤール試薬を調整する。次に、このグリニヤー
ル試薬のTHF溶液に、フルフラール106ｇ
（1.1モル）のTHF150ml溶液を20〜30℃の温度
で約１時間を要して滴下する。滴下後、さらに
２時間常温で撹拌する。反応終了後、反応液を
塩化アンモニウム水溶液約500mlに注ぎ、エー
テルで抽出する。抽出液を水洗、乾燥後、濃縮
し、得られた残渣を減圧下に蒸留することによ
り、沸点95〜107℃／25mmHgを有する純品の１
−（２−フリル）−２−メチル−３−ブテン−１
−オール150ｇ（収率90％）を得る。 (ii) （±）−３−ヒドロキシ−２−（１−メチルア
リル）−４−シクロペンテン−１−オンの合成反応容器に１−（２−フリル）−２−メチル−
３−ブテン−１−オール122ｇ（0.8モル）をア
セトン：水の比が２：１の混合溶液1.2を溶
解させる。次にポリリン酸20ｇを加え、50〜60
℃の温度範囲で約48時間撹拌して反応させる。
反応終了後、冷却し、反応液に重ソウの飽和水
溶液200mlを加え中和し、溶媒抽出する。抽出
液を水洗、乾燥後、濃縮する。得られた残渣を
減圧下蒸留することにより、沸点122〜130℃／
３mmHgを有する純品の（±）−３−ヒドロキシ
−２−（１−メチルアリル）−４−シクロペンテ
ン−１−オン74ｇ（収率61％）を得る。 (iii) （±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルア
リル）−２−シクロペンテン−１−オンの合成クロマトカラム用カラムに、クロマト用活性
アルミナ500ｇを詰め、ベンゼンを流し、２−
（１−メチルアリル）−３−ヒドロキシ−４−シ
クロペンテン−１−オン50ｇ（0.2モル）を流
し込み、常温で24時間放置する。酢酸エチルで
アルミナへの（±）−４−ヒドロキシ−２−（１
−メチルアリル）−２−シクロペンテン−１−
オンの吸着が認められなくなるまで溶出させ
る。酢酸エチルとベンゼンを留去し、得られた
残渣を減圧下蒸留することにより、純品の
（±）−４−ヒドロキシ−２−（１−メチルアリ
ル）−２−シクロペンテン−１−オン47.5ｇ
（収率95％）が得られた。沸点109〜121℃／３
mmHg）一般式〔〕で示される本発明化合物を殺虫剤
として調整するに当つては、従来のピレスロイド
と同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用いて、当業
技術者の熟知する方法によつて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型に調
製でき、所要に応じた形と担体とを用いて各種の
用途に供しうる。さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−
（２−ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４・５
−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン｛ピ
ペロニルブトキサイドと称する｝、１・２−メチ
レンジオキシ−４−〔２−（オクチルサルフイニ
ル）プロピル〕ベンゼン｛サルホキサイドと称す
る｝、４−（３・４−メチレンジオキシフエニル）
−５−メチル−１・３−ジオキサン｛サフロキサ
ンと称する｝、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシ
クロ〔２・２・１〕ヘプタ−５−エン２・３−ジ
カルボキシイミド｛MGK−264と称する｝、オク
タクロロジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称す
る｝、イソボルニールチオシアノアセテート｛サ
ーナイトと称する｝等、その他のアレスリン、ピ
レトリンに対して有効な既知の共力剤と混合使用
することによつて、その殺虫効果を増強すること
もできる。なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA
のようなフエノール誘導体、ビス・フエノール誘
導体またフエニル−α−ナフチルアミン、フエニ
ル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセト
ンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾ
フエノン系化合物類を安定剤として適量加えるこ
とによつて、より効果の安定した組成物を得るこ
とができる。また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３・４・５・６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称す
る｝、３−フエノキシベンジルクリサンセメー
ト、５−プロパルギルフルフリルクリサンセメー
ト、２−メチル−５−プロパルギル−３−フリル
メチルクリサンセメートおよびこれらのｄ−トラ
ンス第一菊酸エステル、ｄ−シス・トランス第一
菊酸エステルあるいは除虫菊エキス、ｄ−アレス
ロロンのｄ−トランス第一菊酸またはｄ−シス・
トランス第一菊酸エステル、その他既知のシクロ
プロパンカルボン酸エステルのほか、０・０−ジ
メチル−０−（３−メチル−４−ニトロフエニ
ル）ホスホロチオエート｛フエニトロチオンと称
する｝、０・０−ジメチル−０−４−シアノフエ
ニールホスホロチオエート｛サイアノフオスと称
する｝、０・０−ジメチル−０−（２・２−ジクロ
ルビニル）−ホスフエート｛DDVPと称する｝な
どの有機燐系殺虫剤、１−ナフテル−Ｎ−メチル
カーバメート、３・４−ジメチルフエニル−Ｎ−
メチルカーバメート｛MPMCと称する｝などの
カーバメート系殺虫剤、その他の殺虫剤、あるい
は殺菌剤、殺ネマ剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生
長調整剤、肥料、BT剤、BM剤等の微生物濃薬、
昆虫ホルモン剤その他の農薬等と混合することに
よつてさらに効力のすぐれた多目的組成物を作る
こともでき、それらの配合による効力の相乗効果
も期待できる。つぎに本発明殺虫剤の調製および効果を製剤例
および試験例をもつて説明する。製剤例１本発明化合物(1)〜(8)の各々0.1部を各々白灯油
に溶解し、全体を100部とすれば、各々の油剤を
得る。製剤例２本発明化合物(2)、(3)、(8)の各々0.05部にピペロ
ニルブトキサイド0.25部を加え、白灯油に溶解
し、全体を100部とすれば各々油剤を得る。製剤例３本発明化合物(1)〜(8)の各々20部、それらに、
各々乳化剤｛ソルポール3005X（東邦化学登録商
標名）｝10部、キシロール70部を加え、これらを
よく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。製剤例４本発明化合物(2)、(5)、(8)の各々５部、それらに
各々Ｓ−421（前出）を25部、乳化剤｛ソルポー
ル3005X（前出）｝15部、キシロール55部を加え
これらをよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。製剤例５本発明化合物(1)〜(8)の各々0.3部、キシロール
３部、脱臭灯油56.7部を混合溶解し、エアゾール
容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バ
ルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）40部を
加圧充填すればエアゾールを得る。製剤例６本発明化合物(2)、(3)、(8)の各々0.25部、レスメ
スリン（前出）0.05部、キシロール３部、脱臭灯
油56.7部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付り取けた後、該バルブ部
分を通じて噴射剤（液化石油ガス）40部を加圧充
填すればエアゾールを得る。製剤例７本発明化合物(3)、(6)の各々0.25部、レスメスリ
ン（前出）0.05部、脱臭灯油13.7部と乳化剤｛ア
トモス300（アトラスケミカル社登録商標名）｝１
部とを混合し、純水50部を加えて乳化させたのち
脱臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混合物35部と
ともにエアゾール容器に充填すればウオーター・
ベースエアゾールを得る。製剤例８本発明化合物(1)〜(8)の各々0.3ｇにBHT0.3ｇを
加え、エタノール20mlに溶解し、蚊取線香用担体
（タブ粉：粕粉：木粉を３：５：１の割合で混
合）99.4ｇと均一に撹撹混合し、メタノールを蒸
散させた後、水150mlを加え、充分練り合せたも
のを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。製剤例９本発明化合物(1)〜(8)各々0.15ｇに各々アレスリ
ンのｄ−シス・トランス第一菊酸エステル0.15ｇ
を加えメタノール20mlに溶解し、蚊取線香担体
（前述に同じ）99.4ｇと均一に撹拌混合し、メタ
ノールを蒸散させた後、水150mlを加え充分練り
合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得
る。製剤例 10 本発明化合物(1)〜(8)0.05ｇに５ピペロニルブト
キサイド0.1ｇ、BHT0.05ｇを加え適量のクロロ
ホルムに溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの紙
に均一に吸着させる。かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。製剤例 11 本発明化合物(1)〜(8)の各々40部、乳化剤｛ソル
ポール5029−０（東邦化学登録商標名）｝５部を
よく混合し、300メツシユ珪藻土55部を加え擂潰
器中にて充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得
る。製剤例 12 本発明化合物(1)〜(8)の各々２部をアセトン20部
に溶解し、300メツシユタルク99部を加え充分撹
拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれば各々の
粉剤を得る。試験例１製剤例３によつて得られた本発明化合物(1)〜(8)
各々の20％乳剤を水で400倍（500ppm相当）に
希釈する。直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙をしき、得られたそれぞれの薬液0.7mlを
紙上に滴下する。餌としてシユークロス30mgを
紙上に入れる。その中にイエバエ雌成虫10頭を放
ち、フタをして24時間後にその生死を調べ死虫率
を求めた。（２反復）。

【表】試験例２製剤例８によつて得られた本発明化合物(1)、
(4)、(6)、(7)、(8)および対照化合物の0.3％蚊取線
香を用意する。（70cm）^３のガラスチヤンバー内にアカイエカ
成虫約50匹を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径
13cm）を箱内に設置し、回転させる。このガラスチヤンバー内に、各々の蚊取線香１
ｇを両端に点火して入れ、経時的にノツクダウン
虫を観察し、プロビツト法によりKT₅₀値を求め
た。また30分経過後ノツクダウン虫を観察容器に
回収して餌を与え、24時間後の生死を調べて死虫
率を求めた。

【表】試験例３カンペルのターン・テーブル法〔ソープ・アン
ド・サニタリイ・ケミカルスVol.14No.６ 119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して、製剤例２によつて得られた各油剤の５ml
をスプレーし、10分間降下噴霧に曝露すれば翌日
にはいずれの油剤によつても80％以上のハエを殺
虫することができた。試験例４（70cm）^３のガラス・チヤンバー内にアカイエ
カ成虫約50匹を放ち、製剤例１、２によつて得ら
れた各油剤0.7mlをスプレーガンにて圧力0.8気圧
でスプレーすれば10分以内に80％以上の蚊を落下
仰転させることができ、翌日にはいずれの油剤に
よつても80％以上を致死させることができた。試験例５製剤例３、４によつて得られた乳剤を水で５万
倍に希釈し、その液２を23×30cm、深さ６cmの
スチロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫
約100匹を放ては、翌日には、いずれもアカイエ
カ終令幼虫を90％以上殺虫することができた。試験例６（70cm）^３のガラス・チヤンバー内にイエバエ
成虫約50匹を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径
13cm）をチヤンバー内に設置し、回転させる。そ
こへ製剤例10によつて得られた加熱燻蒸用組成物
を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱燻蒸すれ
ば20分以内に80％以上のハエを落下仰転させるこ
とができた。試験例７製剤例５、６、７よつて得られエアゾールのイ
エバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラデイー
チヤンバー（６フイート立方）を使用するエアゾ
ール試験法〔ソープ・アンド・ケミカルス・スペ
ツシヤリテイーズ・ブルーブツク（1965）記載の
方法〕により試験した。その結果、いずれのエア
ゾールによつても噴射後15分で80％以上のハエを
ノツクダウンさせることができ、翌日には70％以
上のハエを致死させることができた。試験例８製剤例12で得られた粉剤のうち、本発明化合物
(1)、(2)、(7)を含むものをベルジヤーダスターに
て、180mlプラスチツクカツプ植えのイネ苗に３
Kg／10アールの割合で散粉した。金網籠で覆い、
カーバメイト抵抗性ツマグロヨコバイ成虫を約15
頭放飼し、24時間後に生死を調査した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、
R₁が水素原子を表わす時、R₂は一般式
【式】で示される基を表わし、R₁がメチル基を表わす時、R₂はメチル基を表わす。こ
こにＸはメチル基、塩素原子、臭素原子またはフ
ツ素原子を表わす。）で示されるカルボン酸エステル。２一般式（式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、
R₁が水素原子を表わす時、R₂は一般式
【式】で示される基を表わし、R₁がメチル基を表わす時、R₂はメチル基を表わす。こ
こにＸはメチル基、塩素原子、臭素原子またはフ
ツ素原子を表わす。）で示されるカルボン酸又はその反応性誘導体と式で示される４−ヒドロキシ−２−（１−メチルア
リル）−２−シクロペンテン−１−オンとを反応
させることを特徴とする一般式（式中、R₁およびR₂は前記と同様の意味を有す
る。）で示されるカルボン酸エステルの製造法。３一般式（式中、R₁は水素原子またはメチル基を表わし、
R₁が水素原子を表わす時、R₂は一般式
【式】で示される基を表わし、R₁がメチル基を表わす時、R₂はメチル基を表わす。こ
こにＸはメチル基、塩素原子、臭素原子またはフ
ツ素原子を表わす。）で示されるカルボン酸エステルを有効成分として
含有することを特徴とする殺虫剤。