JPS6325573B2 - - Google Patents
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- JPS6325573B2 JPS6325573B2 JP56004066A JP406681A JPS6325573B2 JP S6325573 B2 JPS6325573 B2 JP S6325573B2 JP 56004066 A JP56004066 A JP 56004066A JP 406681 A JP406681 A JP 406681A JP S6325573 B2 JPS6325573 B2 JP S6325573B2
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Description
本発明は下記一般式（）で示される新規なカ
ルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関するもの
である。 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基又は、１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子又はフツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩素
原子、臭素原子又はフツ素原子を表わし、Ｚは窒
素原子又は−CH−で示される基を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有
する化合物を開発する目的で研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される本発明化合物が、１
殺虫効力、殺ダニ効力が著しく高く、かつ速効的
である。２残効性に富み、かつ有機塩素系殺虫剤
のように環境残留性はない。３人畜に比較的低毒
である。４有機リン剤あるいはカーバメート剤抵
抗性の害虫に対しても卓効を発揮する。５比較的
安価に製造しうる。などの特性を有することを見
出し本発明を完成した。 本発明になる一般式（）で示されるカルボン
酸エステルは新規な化合物であり、本発明者らに
よつて最初に合成されたものであり、 (a) 式（） で示されるカルボン酸又は、その反応性誘導
体、一般式（） 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ
意味を有する。Ａは、水酸基、ハロゲン原子又
はトシルオキシ基を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導
体とを必要に応じて適当な溶媒、反応助剤、触
媒の存在下に反応させることにより得られる。
ここにいう一般式（）のカルボン酸の反応性
誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、低級
アルキルエステル、アルカリ金属塩または有機
第３級塩基との塩などがあげられる。また、一
般式（）においてR1がシアノ基を表わす場
合には、上述の合成法の他に (b) 一般式（） 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を
有する。〕 で示されるアルデヒドと、一般式（） 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカ
リ金属の青酸塩を反応させることによつても得
られ、また一般式（）においてR1が水素原
子を表わす時は、前述の(a)の合成法の他に (c) 一般式（） 〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有す
る。R2，R3およびR4は低級アルキルを表わし、
Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般
式（） 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを
反応させることによつても得られる。 なお、前記一般式（）で示されるカルボン
酸エステルには、アルコール成分およびカルボ
ン酸成分の不斉炭素にもとづく光学異性体が存
在するがこれらのエステルも本発明に含まれる
ことはもちろんである。 次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法
の概略を以下に示す。 （合成法 Ａ） アルコールとカルボン酸ハライ
ドとの反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される酸ハライド好ましくは酸クロライド
とを不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、エーテル等）中、脱酸剤（例えばピリジ
ン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−30℃
〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的のエス
テルを得る。 （合成法 Ｂ） アルコールとカルボン酸無水物
との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと式 で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、塩基（例えば、ピリジン、トリエチルア
ミン等）の存在下に内温−20℃〜100℃にて１時
間〜20時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｃ） アルコールとカルボン酸との脱
水反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと式 で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃
〜150℃にて30分間〜10時間反応させて目的のエ
ステルを得る。 （合成法 Ｄ） アルコールとカルボン酸の低級
アルキルエステルとの反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R5は炭素数１または２のアルキル基
を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルとを塩基（例え
ばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
等）の存在下、不活性溶媒（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等）中、副生する低級アルコー
ルを留去しながら内温50℃〜200℃にて１時間〜
20時間加熱反応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｅ） アルコールのトシレートとカル
ボン酸塩との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Tsはトシル基を表わす。〕 で示されるアルコールのトシレートと一般式 〔式中、Ｍは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを不
活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、アセトン
等）中で、０℃〜150℃にて30分〜10時間加熱反
応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｆ） ハロゲン化メチル化合物とカル
ボン酸との反応 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Q′はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化メチル化合物と式 で示されるカルボン酸を不活性溶媒（例えばベン
ゼン、トルエン、アセトン等）中、第３級有機塩
基（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン
等）を作用させ、カルボン酸を塩とした後、内温
−20℃〜100℃にて30分〜20時間応させて目的の
エステルを得る。 （合成法 Ｇ） アルデヒド、アルカリ金属の青
酸塩および酸ハライドとの反応 （Ｇ−１） 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青
酸塩、および一般式 〔式中、Ｑは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性
溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）中、
触媒（例えばジベンゾ−18−クラウン−６，
ジシクロヘキシル−18−クラウン−６等）の
存在下に内温０℃〜150℃にて30分〜20時間
反応させて目的のエステルを得る。 （Ｇ−２） 上記（Ｇ−１）で示したものと全く同様の
一般式で示されるアルデヒドとカルボン酸ハ
ライドおよびアルカリ金属の青酸塩とを水−
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等）の２相系で相関移動触媒（例えば
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
等）の存在下に内温０℃〜100℃にて30分〜
10時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｈ） 有機第４級アンモニウム塩とカ
ルボン酸のアルカリ金属塩との反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，Ｙ，R2，R3，R4およびＱは前述
と同じ意味を有する。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式 〔式中、Ｍは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水
−不活性溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等）の二相系で水分離装置によつて水を留
去しながら内温80℃〜200℃にて30分〜20時間加
熱反応させて目的のエステルを得る。 以上の方法により得られたカルボン酸エステル
は必要に応じてクロマトグラフイ、蒸留等の手段
により精製することができる。 本発明のカルボン酸エステルのアルコール部分
を例示すれば以下の通りであるが、もちろんこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
ルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効
成分として含有する殺虫、殺ダニ剤に関するもの
である。 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基又は、１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子又はフツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩素
原子、臭素原子又はフツ素原子を表わし、Ｚは窒
素原子又は−CH−で示される基を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有
する化合物を開発する目的で研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される本発明化合物が、１
殺虫効力、殺ダニ効力が著しく高く、かつ速効的
である。２残効性に富み、かつ有機塩素系殺虫剤
のように環境残留性はない。３人畜に比較的低毒
である。４有機リン剤あるいはカーバメート剤抵
抗性の害虫に対しても卓効を発揮する。５比較的
安価に製造しうる。などの特性を有することを見
出し本発明を完成した。 本発明になる一般式（）で示されるカルボン
酸エステルは新規な化合物であり、本発明者らに
よつて最初に合成されたものであり、 (a) 式（） で示されるカルボン酸又は、その反応性誘導
体、一般式（） 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ
意味を有する。Ａは、水酸基、ハロゲン原子又
はトシルオキシ基を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導
体とを必要に応じて適当な溶媒、反応助剤、触
媒の存在下に反応させることにより得られる。
ここにいう一般式（）のカルボン酸の反応性
誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、低級
アルキルエステル、アルカリ金属塩または有機
第３級塩基との塩などがあげられる。また、一
般式（）においてR1がシアノ基を表わす場
合には、上述の合成法の他に (b) 一般式（） 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を
有する。〕 で示されるアルデヒドと、一般式（） 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカ
リ金属の青酸塩を反応させることによつても得
られ、また一般式（）においてR1が水素原
子を表わす時は、前述の(a)の合成法の他に (c) 一般式（） 〔式中、ＸおよびＹは前述と同じ意味を有す
る。R2，R3およびR4は低級アルキルを表わし、
Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般
式（） 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを
反応させることによつても得られる。 なお、前記一般式（）で示されるカルボン
酸エステルには、アルコール成分およびカルボ
ン酸成分の不斉炭素にもとづく光学異性体が存
在するがこれらのエステルも本発明に含まれる
ことはもちろんである。 次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法
の概略を以下に示す。 （合成法 Ａ） アルコールとカルボン酸ハライ
ドとの反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示される酸ハライド好ましくは酸クロライド
とを不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、エーテル等）中、脱酸剤（例えばピリジ
ン、トリエチルアミン等）の存在下に内温−30℃
〜100℃にて30分〜20時間反応させて目的のエス
テルを得る。 （合成法 Ｂ） アルコールとカルボン酸無水物
との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと式 で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、塩基（例えば、ピリジン、トリエチルア
ミン等）の存在下に内温−20℃〜100℃にて１時
間〜20時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｃ） アルコールとカルボン酸との脱
水反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるアルコールと式 で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）中、内温０℃
〜150℃にて30分間〜10時間反応させて目的のエ
ステルを得る。 （合成法 Ｄ） アルコールとカルボン酸の低級
アルキルエステルとの反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R5は炭素数１または２のアルキル基
を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルとを塩基（例え
ばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート
等）の存在下、不活性溶媒（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等）中、副生する低級アルコー
ルを留去しながら内温50℃〜200℃にて１時間〜
20時間加熱反応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｅ） アルコールのトシレートとカル
ボン酸塩との反応による方法 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Tsはトシル基を表わす。〕 で示されるアルコールのトシレートと一般式 〔式中、Ｍは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを不
活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、アセトン
等）中で、０℃〜150℃にて30分〜10時間加熱反
応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｆ） ハロゲン化メチル化合物とカル
ボン酸との反応 一般式 〔式中、R1，Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有し、Q′はハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化メチル化合物と式 で示されるカルボン酸を不活性溶媒（例えばベン
ゼン、トルエン、アセトン等）中、第３級有機塩
基（例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン
等）を作用させ、カルボン酸を塩とした後、内温
−20℃〜100℃にて30分〜20時間応させて目的の
エステルを得る。 （合成法 Ｇ） アルデヒド、アルカリ金属の青
酸塩および酸ハライドとの反応 （Ｇ−１） 一般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青
酸塩、および一般式 〔式中、Ｑは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性
溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）中、
触媒（例えばジベンゾ−18−クラウン−６，
ジシクロヘキシル−18−クラウン−６等）の
存在下に内温０℃〜150℃にて30分〜20時間
反応させて目的のエステルを得る。 （Ｇ−２） 上記（Ｇ−１）で示したものと全く同様の
一般式で示されるアルデヒドとカルボン酸ハ
ライドおよびアルカリ金属の青酸塩とを水−
不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等）の２相系で相関移動触媒（例えば
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
等）の存在下に内温０℃〜100℃にて30分〜
10時間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法 Ｈ） 有機第４級アンモニウム塩とカ
ルボン酸のアルカリ金属塩との反応による方法 一般式 〔式中、Ｘ，Ｙ，R2，R3，R4およびＱは前述
と同じ意味を有する。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式 〔式中、Ｍは前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水
−不活性溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等）の二相系で水分離装置によつて水を留
去しながら内温80℃〜200℃にて30分〜20時間加
熱反応させて目的のエステルを得る。 以上の方法により得られたカルボン酸エステル
は必要に応じてクロマトグラフイ、蒸留等の手段
により精製することができる。 本発明のカルボン酸エステルのアルコール部分
を例示すれば以下の通りであるが、もちろんこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
【表】
【表】
さらに上記標準操作に基づいて合成した化合物
例を下表に示すが、もちろん本発明化合物はこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
例を下表に示すが、もちろん本発明化合物はこれ
らの例示のみに限定されるものではない。
【表】
【表】
本発明エステル、およびカルボン酸部分の製造
方法について、以下合成実施例、および参考例を
あげてさらに詳細に説明する。 合成実施例 １ （合成法Ａ）による化合物１の合成。 乾燥トルエン50mlにα.ジアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコール2.25ｇ（0.01モル）と２，２
−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘ
プトー５−エン−１−カルボン酸クロリド2.35ｇ
（0.01モル）を溶解し氷冷下にピリジン1.58ｇ
（0.02モル）を滴下する。滴下後室温下に５時間
撹拌し反応を完結させた。反応液を50mlの氷水に
注ぎ分液しトルエン層を分取後、５％塩酸水、飽
和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し残留物
を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒
としてシリカゲル50ｇを充てんしたカラムを流下
させ、目的とするエステル3.55ｇ（用いたカルボ
ン酸クロリドに対する理論収量に対し84.0％）を
無色油状物として得た。n19 D1.5845 合成実施例 ２ （合成法Ｂ）による化合物７の合成 ２，２−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ
〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸無
水物4.14ｇ（0.02モル）と３−フエノキシベンジ
ルアルコール2.00ｇ（0.01モル）とを50mlの乾燥
トルエンに溶解し、トリエチルアミン1.01ｇ
（0.01モル）を加え室温下一晩撹拌した。翌日反
応液を100ｇの氷水に注加して分液し、トルエン
層を分取し、水層をトルエン20mlで抽出し、トル
エン層をあわせて５％炭酸ナトリウム水50mlで２
回洗浄して副生したカルボン酸を除去した。トル
エン層をさらに５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和
食塩水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒としてシリ
カゲル60ｇを充てんしたカラム流下させ、目的と
するエステル3.44ｇ（用いたアルコールに対する
理論収量の86.2％）を得た。n23.5 D1.5597 合成実施例 ３ （合成法Ｃ）による化合物９の合成α−エチニ
ル−３−フエノキシベンジルアルコール2.24ｇ
（0.01モル）と２，２−ジメチル−５，６−ベン
ゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カル
ボン酸2.16ｇ（0.01モル）とを50mlの乾燥ベンゼ
ンに溶かし、4.12ｇ（0.02モル）のジシクロヘキ
シルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌日４
時間加熱還流し反応を完結させ冷却後析出したジ
シクロヘキシルウレアを別し、液を濃縮し得
られた油状物を60ｇのシリカゲルを充てんしたカ
ラムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20の展開
溶媒で流下させ目的とするエステル3.34ｇ（用い
たカルボン酸に対する理論収量80.3％）を無色の
油状物として得た。n20.0 D1.5688 合成実施例 ４ （合成法Ｄ）による化合物17の合成３−（４−
フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジルア
ルコール2.36ｇ（0.01モル）とエチル２，２−ジ
メチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト
−５−エン−１−カルボキシレート2.44ｇ（0.01
モル）とを70mlの乾燥トルエンに溶かしナトリウ
ムエチラート0.2ｇを触媒として添加し、50cmテ
フロン回転バンド精留塔に装置して加熱撹拌し
た。精留塔上部からトルエンと共沸して留出する
エタノールを除去することにより反応は約４時間
で完結した。冷却後50ｇの冷水に注加して分液し
た。トルエンを減圧下に留去して粗エステルを得
た。次いで活性アルミナ100ｇを充てんしたカラ
ムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶
媒として流下させ、目的とするエステル3.88ｇ
（用いたエチルエステルに対する理論収量の89.4
％）を得た。n20.0 D1.5587 合成実施例 ５ （合成法Ｅ）による化合物６の合成 α−シアノ−４−フルオロ−３−（４−ブロモ
フエノキシ）ベンジルトシレート4.76ｇ（0.01モ
ル）を乾燥ベンゼン50mlに溶かし、これに２，２
−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘ
プト−５−エン−１−カルボン酸ナトリウム2.38
ｇ（0.01モル）を加え加熱還流下に４時間撹拌を
続ける。反応終了後冷水を加え分液し、ベンゼン
層を飽和重ソウ水、飽和食塩水を順で洗浄し無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去して粗エ
ステルを得る。これをシリカゲル60ｇを充てんし
たカラムを流下させ（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝１：20）精製し、目的とするエステ
ル3.96ｇ（用いたカルボン酸ナトリウムの理論収
量の76.2％）を得た。n20.0 D1.5762 合成実施例 ６ （合成法Ｆ）による化合物16の合成 乾燥ベンゼン50mlにα−シアノ−４−フルオロ
−３−（４−フルオロフエノキシ）ベンジルブロ
ミド3.24ｇ（0.01モル）とトリエチルアミン2.02
ｇ（0.02モル）とを溶解し、これに氷冷下２，２
−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘ
プト−５−エン−１−カルボン酸2.16ｇ（0.01モ
ル）を乾燥ベンゼン20mlの溶液として10分間滴下
した。その後室温で24時間撹拌し反応を完結させ
た。反応液を氷水に注加し分液し、ベンゼン層を
５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗
浄し減圧下にベンゼンを留去して残留油状物を得
た。この粗エステルを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：20を展開溶媒としてシリカゲル60ｇを充て
んしたカラムを流下させ目的とするエステル4.06
ｇ（用いたカルボン酸に対する理論収量の88.4
％）を無色油状物質として得た。n21.0 D1.5703 合成実施例 ７ （合成法Ｇ−２）による化合物３の合成 青酸ソーダ0.49（10ミリモル）およびベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド0.06ｇ（0.25ミリ
モル）を５mlの水に溶かし、これに撹拌下室温に
て４−フルオロ−３−フエノキシベンズアルデヒ
ド1.08ｇ（５ミリモル）、２，２−ジメチル−５，
６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−
１−カルボン酸クロリド1.23ｇ（5.25ミリモル）
およびトルエン10ml、ｎ−ヘプタン５mlからなる
液を滴下する。滴下終了後同温度で10時間撹拌し
反応を完結する。その後反応液は飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留
去し得られた粗エステルを60ｇのシリカゲルを充
てんしたカラムを流下させて（展開溶媒；酢酸エ
チル：ｎ−ヘキサン＝１：20）目的とするエステ
ル1.79ｇ（用いたアルデヒドに対する理論収量の
81.1％）を得た。n22.0 D1.5748 合成実施例 ８ （合成法Ｈ）による化合物８の合成 ４−フルオロ−３−フエノキシベンジルトリエ
チルアンモニウムブロミド3.82ｇ（0.01モル）と
２，２−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸ナトリウ
ム2.38ｇ（0.01モル）を水20mlおよびキシレン50
mlからなる混合溶液に加える。撹拌下、加熱し水
分離装置によつて水を留去しながら内温110℃に
て８時間反応を続ける。反応完結後冷却し、水、
２％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗
浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
粗エステルを得た。これをシリカゲル60ｇを充て
んしたカムを流下させ（展開溶媒；酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝１：20）精製し、目的とするエス
テル3.25ｇ（用いたカルボン酸ナトリウムに対す
る理論量の78.2％）を得た。n20.0 D1.5576 合成実施例 ９ （合成法Ａ）による化合物２の合成 α−シアノ−６−フエノキシ−２−ピリジンメ
タノール2.26ｇ（0.01モル）を乾燥トルエン50ml
に溶かし氷冷下にピリジン1.58ｇ（0.02モル）を
加える。これに２，２−ジメチル−５，６−ベン
ゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カル
ボン酸クロリド2.35ｇ（0.01モル）を５分間で滴
下した。室温下に５時間撹拌を続け反応を完結さ
せた。 反応液を氷水50mlにあけトルエン層を分取し、
５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗
浄した。減圧下にトルエンを留去し得られた粗エ
ステルをシリカゲル80ｇを充てんしたカラムを酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒とし
て流下させ目的とするエステル3.54ｇ（用いたカ
ルボン酸に対する理論量の83.4％）を得た。n21.5 D
1.5883 参考例 （カルボン酸部分の合成） ２−エトキシカルボニル−２−イソプロペニルイ
ンダンの合成 メチルトリフエニルホスホニウムブロミド
23.08ｇ（0.065モル）を乾燥テトラヒドロフラン
（以下THFと略す。） 100mlに加え窒素気流下−60℃にてｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液28.7ml（0.043モル）を
30分間で加える。同温度にて２時間撹拌しこれに
２−アセチル−２−エトキシカルボニルインダン
10.0ｇ（0.043モル）のTHF溶液を滴下する。そ
の後室温まで除々に温度をあげ一昼夜撹拌する。
ｎ−ヘキサン50mlを加え沈殿物を別し、液を
２％塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後減圧下に溶媒を留去し、残留物を
酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：15を展開溶媒と
してシシリカゲル80ｇを充てんしたカラムを流下
させ２−エトキシカルボニル−２−イソプロペニ
ルインダン3.60ｇを得た。 NMRデータδ7.05（4H）Ｓ δ4.86（2H）ｍ δ4.08（2H）ｇ δ1.79（3H）Ｓ ２−イソプロペニル−２−インダンメタノールの
合成 リチウムアルミニウムハイドライド0.86ｇ
（0.018モル）を乾燥エーテル50mlに加えた液に氷
冷下、２−エトキシカルボニル−２−イソプロペ
ニルインダン4.15ｇ（0.018モル）を乾燥エーテ
ル10mlにとかした液を10分間で滴下する。その後
室温で２時間反応を続ける。５％塩酸水に氷を加
た液に反応液をそぞぎ、分液し、水層をエーテル
25mlで２回抽出し、エーテル層をあわせて１％水
酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ソーダで乾燥後エーテルを留去して２−イ
ソプロペニル−２−インダンメタノール3.23ｇを
粗生成物として得た。 NMRデータδ7.05（4H）Ｓ δ4.90（2H）ｍ δ3.40（2H） δ1.80（3H）Ｓ ２−イソプロペニル−２−インダニルメチルトシ
レートの合成 ２−イソプロペニル−２−インダンメタノール
3.20ｇ（0.017モル）をピリジン3.16ｇ（0.04モ
ル）に加え氷冷下にトシルクロリド3.90ｇ（0.02
モル）を加えた。氷冷下に一昼夜撹拌を続け反応
を完結させた。反応液を氷水にあけエーテル50ml
を加え分液し、水層をエーテル25mlで２回抽出し
エーテル層をあわせ２％塩酸水、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ソーダで乾燥後エーテルを留去し
て２−イソプロペニル−２−インダニルメチル
トシレート5.80ｇを粗生成物として得た。 NMRデータδ7.42（4H）ｇ δ7.02（4H）ｓ δ4.82（2H）ｍ δ3.90（2H）ｓ δ2.40（3H）ｓ δ1.70（3H）ｓ ２−イソプロペニル−２−インダニルアセトニト
リルの合成 ２−イソプロペニル−２−インダニルメチル
トシレート6.20ｇ（0.018モル）を乾燥ジメチル
スルホキサイド50mlに溶かしこれに細かくくだい
た青酸ソーダ1.80ｇ（0.036モル）を加える。そ
の後100℃にて８時間撹拌を続け反応を完結させ
た。冷却後反応液を氷水にあけエーテル50mlを加
え分液した。水層をエーテル25mlで２回抽出しエ
ーテル層をあわせ、５％塩酸水、飽水食塩水の順
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エー
テルを留去し残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：５を展開溶媒としてシリカゲル50ｇを充て
んしたカラムを流下させ精製し、目的とする２−
イソプロペニル−２−インダニルアセトニトリル
1.8ｇを得た。 NMRデータδ7.11（4H）ｓ δ5.00（2H）ｍ δ3.05（4H）ｇ δ2.50（2H）ｓ δ1.90（3H）ｓ ２−（１−クロロ−１−メチルエチル）−２−イン
ダニルアセトニトリルの合成 乾燥メタノール20mlに氷冷下に乾燥塩化水素ガ
スを吹き込み飽和になるまで続けた。この塩化水
素飽和メタノール溶液に２−イソプロペニル−２
−インダニルアセトニトリル0.50ｇ（0.00254モ
ル）を加え室温下に一昼夜撹拌した。減圧下にメ
タノールを留去し２−（１−クロロ−１−メチル
エチル）−２−インダニルアセトニトリル0.60ｇ
を粗生成物として得た。 NMRデータδ7.10（4H）ｓ δ2.7〜3.5（4H）ｍ δ1.70（2H）ｓ δ1.62（6H）ｓ １−シアノ−２，２−ジメチル−５，６−ベンゾ
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エンの合成 ジイソプロピルアミン0.40ｇ（0.00386モル）
を乾燥THF20mlに溶かし窒素気流下にｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン溶液2.6ml（0.00386モ
ル）を−60℃で加える。この溶液に２−（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）−２−インダニルアセ
トニトリル0.60ｇ（0.00257モル）を乾燥THF5ml
に溶かした液を−60℃５分間で滴下した。室温ま
で除々に温度をあげ室温下に一昼夜撹拌を続け
た。反応液を５％塩酸水に氷を加えた液に注ぎエ
ーテルを加え分液し、水層をエーテル30mlにて２
回抽出しエーテル層をあわせて飽和重ソウ水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ソーダで乾燥後、減
圧下に溶媒を留去し１−シアノ−２，２−ジメチ
ル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５
−エン0.47ｇを粗生成物として得た。 NMRデータδ7.15（4H）ｓ δ2.6〜3.5（4H）ｍ δ1.28（3H）ｓ δ1.30（3H）ｓ ２，２−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸の合成 水酸化カリウム1.0ｇ（0.0179モル）をエチレ
ングリコール10ml、水２mlからなる溶液にとかし
これに１−シアノ−２，２−ジメチル−５，６−
ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン0.7ｇ
（0.00355モル）を加え120〜130℃にて10時間加熱
還流を行なつた。冷却後水60mlとエーテル20mlを
加え分液し、水層を分取し濃塩酸を加えPH1〜
２としトルエン30mlで２回抽出する。トルエン層
をあわせ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し減圧下に溶媒を留去し２，２−ジ
メチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト
−５−エン−１−カルボン酸0.4ｇを粗生成物と
して得た。 NMRデータδ7.10（4H）ｓ δ2.6〜3.6（4H）ｍ δ1.42（1H）ｓ δ1.30（6H）ｓ 一般式（）で示される本発明化合物を殺虫、
殺ダニ剤として調整するに当つては、従来のピレ
スロイドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、
加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギ
ング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の
剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用い
て各種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−
（２−ブトキキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，
５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン
｛ピペロニルブトキサイドと称する｝、オクタクロ
ロジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称する｝、およ
び、その他のアレスリン、ピレトリンに対して有
効な既知の共力剤と混合使用することによつて、
その殺虫効力を増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱酸
化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA、
のようなフエノール誘導体、ビス、フエノール誘
導体またはフエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメート、およ
びこれらのｄ−トランス一菊酸エステル、ｄ−シ
ス・トランス一菊酸エステルあるいは除虫菊エキ
ス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス一菊酸また
はｄ−シス・トランス一菊酸エステル、その他既
知のシクロプロパンカルボン酸エステルのほか、
０，０−ジメチル−０−（３−メチル−４−ニト
ロフエニル）ホスホロチオエート｛フエニトロチ
オンと称する｝、０，０−ジメチル−０−４−シ
アノフエニールホスホロチオエート｛サイアノフ
オスと称する｝、０，０−ジメチル−０−（２，２
−ジクロルビニル）−ホスフエート｛ジクロロホ
スと称する｝などの有機燐系殺虫剤、１−ナフチ
ル−Ｎ−メチルカーバメート、３，４−ジメチル
フエニル−Ｎ−メチルカーバメート｛MPMCと
称する｝などのカーバメート系殺虫剤、その他の
殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤、肥料、BT剤、BM剤
等の微生物農薬、昆虫ホルモン剤その他の農薬等
と混合することによつてさらに効力のすぐれた多
目的組成物を作ることもでき、それらの配合によ
る効力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調整および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。 製剤例 １ 本発明化合物１〜17の各々0.2部を各々白灯油
に溶解し、全体を100部とすれば、各々の油剤を
得る。 製剤例 ２ 本発明化合物１〜17の各々20部、それらに、
各々乳化剤｛ソルポート3005X（東邦化学登録商
標名）｝10部、キシロール70部を加え、これらを
よく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)0.4部、テトラメスリン（前出）
0.2部、キシロール７部、脱臭灯油7.4部を混合溶
解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取
り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化
石油ガス）85部を加圧充填すればエアゾールを得
る。 製剤例 ４ 本発明化合物(2)0.4部、アレスリンのｄ−トラ
ンス酸体0.2部、脱臭灯油13.4部と乳化剤｛アト
モス300（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部
とを混合し、純水50部を加えて乳化させたのち脱
臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混合物35部とと
もにエアゾール容器に充填すればウオーター・ベ
ースエアゾールを得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(3)0.3ｇにアレスリンのｄ−トラ
ンス第一菊酸エステル0.3ｇを加えメタノール20
mlに溶解し、蚊取線香担体（タブ粉：粕粉：木粉
を３：５：１の割合で混合）99.4ｇと均一に撹拌
混合し、メタノールを蒸散させた後、水150mlを
加え充分練り合せたものを成型乾燥すれば蚊取線
香を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物（14）0.1ｇに５−プロパルギル
フルフリルーdl−シス・トランスクリサンセメー
ト0.05ｇ、BHT0.05ｇを加え適量のクロロホルム
に溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの紙に均一
に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 ７ 本発明化合物１，７，14，17の各々10部にフエ
ニトロチオン（前出）10部を加え、乳化剤｛ソル
ポール5029−０（東邦化学登録商標名）｝５部をよ
く混合し、300メツシユ珪藻土75部を加え擂潰器
中にて充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得る。 製剤例 ８ 本発明化合物４，５，６の各々0.5部を適当量
のアセトンに溶解し、300メツシユタルク99.5部
を加え、充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除
去すれば各々の粉剤を得る。 かくして得られた本発明組成物の殺虫効果は以
下のとおりである。 試験例１ イエバエに対する殺虫効果 直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙を敷く。製剤例２で得られた乳剤の水による
400倍希釈液（500ppm相当）0.7mlを紙の上に
滴下する。餌としてシヨ糖30mgを紙上に入れ
る。その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタを
して48時間後にその生死を調査し死虫率を求め
た。（２反復）
方法について、以下合成実施例、および参考例を
あげてさらに詳細に説明する。 合成実施例 １ （合成法Ａ）による化合物１の合成。 乾燥トルエン50mlにα.ジアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコール2.25ｇ（0.01モル）と２，２
−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘ
プトー５−エン−１−カルボン酸クロリド2.35ｇ
（0.01モル）を溶解し氷冷下にピリジン1.58ｇ
（0.02モル）を滴下する。滴下後室温下に５時間
撹拌し反応を完結させた。反応液を50mlの氷水に
注ぎ分液しトルエン層を分取後、５％塩酸水、飽
和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去し残留物
を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒
としてシリカゲル50ｇを充てんしたカラムを流下
させ、目的とするエステル3.55ｇ（用いたカルボ
ン酸クロリドに対する理論収量に対し84.0％）を
無色油状物として得た。n19 D1.5845 合成実施例 ２ （合成法Ｂ）による化合物７の合成 ２，２−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ
〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸無
水物4.14ｇ（0.02モル）と３−フエノキシベンジ
ルアルコール2.00ｇ（0.01モル）とを50mlの乾燥
トルエンに溶解し、トリエチルアミン1.01ｇ
（0.01モル）を加え室温下一晩撹拌した。翌日反
応液を100ｇの氷水に注加して分液し、トルエン
層を分取し、水層をトルエン20mlで抽出し、トル
エン層をあわせて５％炭酸ナトリウム水50mlで２
回洗浄して副生したカルボン酸を除去した。トル
エン層をさらに５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和
食塩水の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒としてシリ
カゲル60ｇを充てんしたカラム流下させ、目的と
するエステル3.44ｇ（用いたアルコールに対する
理論収量の86.2％）を得た。n23.5 D1.5597 合成実施例 ３ （合成法Ｃ）による化合物９の合成α−エチニ
ル−３−フエノキシベンジルアルコール2.24ｇ
（0.01モル）と２，２−ジメチル−５，６−ベン
ゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カル
ボン酸2.16ｇ（0.01モル）とを50mlの乾燥ベンゼ
ンに溶かし、4.12ｇ（0.02モル）のジシクロヘキ
シルカルボジイミドを加え一晩放置した。翌日４
時間加熱還流し反応を完結させ冷却後析出したジ
シクロヘキシルウレアを別し、液を濃縮し得
られた油状物を60ｇのシリカゲルを充てんしたカ
ラムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20の展開
溶媒で流下させ目的とするエステル3.34ｇ（用い
たカルボン酸に対する理論収量80.3％）を無色の
油状物として得た。n20.0 D1.5688 合成実施例 ４ （合成法Ｄ）による化合物17の合成３−（４−
フルオロフエノキシ）−４−フルオロベンジルア
ルコール2.36ｇ（0.01モル）とエチル２，２−ジ
メチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト
−５−エン−１−カルボキシレート2.44ｇ（0.01
モル）とを70mlの乾燥トルエンに溶かしナトリウ
ムエチラート0.2ｇを触媒として添加し、50cmテ
フロン回転バンド精留塔に装置して加熱撹拌し
た。精留塔上部からトルエンと共沸して留出する
エタノールを除去することにより反応は約４時間
で完結した。冷却後50ｇの冷水に注加して分液し
た。トルエンを減圧下に留去して粗エステルを得
た。次いで活性アルミナ100ｇを充てんしたカラ
ムを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶
媒として流下させ、目的とするエステル3.88ｇ
（用いたエチルエステルに対する理論収量の89.4
％）を得た。n20.0 D1.5587 合成実施例 ５ （合成法Ｅ）による化合物６の合成 α−シアノ−４−フルオロ−３−（４−ブロモ
フエノキシ）ベンジルトシレート4.76ｇ（0.01モ
ル）を乾燥ベンゼン50mlに溶かし、これに２，２
−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘ
プト−５−エン−１−カルボン酸ナトリウム2.38
ｇ（0.01モル）を加え加熱還流下に４時間撹拌を
続ける。反応終了後冷水を加え分液し、ベンゼン
層を飽和重ソウ水、飽和食塩水を順で洗浄し無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去して粗エ
ステルを得る。これをシリカゲル60ｇを充てんし
たカラムを流下させ（展開溶媒；酢酸エチル：ｎ
−ヘキサン＝１：20）精製し、目的とするエステ
ル3.96ｇ（用いたカルボン酸ナトリウムの理論収
量の76.2％）を得た。n20.0 D1.5762 合成実施例 ６ （合成法Ｆ）による化合物16の合成 乾燥ベンゼン50mlにα−シアノ−４−フルオロ
−３−（４−フルオロフエノキシ）ベンジルブロ
ミド3.24ｇ（0.01モル）とトリエチルアミン2.02
ｇ（0.02モル）とを溶解し、これに氷冷下２，２
−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘ
プト−５−エン−１−カルボン酸2.16ｇ（0.01モ
ル）を乾燥ベンゼン20mlの溶液として10分間滴下
した。その後室温で24時間撹拌し反応を完結させ
た。反応液を氷水に注加し分液し、ベンゼン層を
５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗
浄し減圧下にベンゼンを留去して残留油状物を得
た。この粗エステルを酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：20を展開溶媒としてシリカゲル60ｇを充て
んしたカラムを流下させ目的とするエステル4.06
ｇ（用いたカルボン酸に対する理論収量の88.4
％）を無色油状物質として得た。n21.0 D1.5703 合成実施例 ７ （合成法Ｇ−２）による化合物３の合成 青酸ソーダ0.49（10ミリモル）およびベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド0.06ｇ（0.25ミリ
モル）を５mlの水に溶かし、これに撹拌下室温に
て４−フルオロ−３−フエノキシベンズアルデヒ
ド1.08ｇ（５ミリモル）、２，２−ジメチル−５，
６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−
１−カルボン酸クロリド1.23ｇ（5.25ミリモル）
およびトルエン10ml、ｎ−ヘプタン５mlからなる
液を滴下する。滴下終了後同温度で10時間撹拌し
反応を完結する。その後反応液は飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留
去し得られた粗エステルを60ｇのシリカゲルを充
てんしたカラムを流下させて（展開溶媒；酢酸エ
チル：ｎ−ヘキサン＝１：20）目的とするエステ
ル1.79ｇ（用いたアルデヒドに対する理論収量の
81.1％）を得た。n22.0 D1.5748 合成実施例 ８ （合成法Ｈ）による化合物８の合成 ４−フルオロ−３−フエノキシベンジルトリエ
チルアンモニウムブロミド3.82ｇ（0.01モル）と
２，２−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸ナトリウ
ム2.38ｇ（0.01モル）を水20mlおよびキシレン50
mlからなる混合溶液に加える。撹拌下、加熱し水
分離装置によつて水を留去しながら内温110℃に
て８時間反応を続ける。反応完結後冷却し、水、
２％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗
浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し
粗エステルを得た。これをシリカゲル60ｇを充て
んしたカムを流下させ（展開溶媒；酢酸エチル：
ｎ−ヘキサン＝１：20）精製し、目的とするエス
テル3.25ｇ（用いたカルボン酸ナトリウムに対す
る理論量の78.2％）を得た。n20.0 D1.5576 合成実施例 ９ （合成法Ａ）による化合物２の合成 α−シアノ−６−フエノキシ−２−ピリジンメ
タノール2.26ｇ（0.01モル）を乾燥トルエン50ml
に溶かし氷冷下にピリジン1.58ｇ（0.02モル）を
加える。これに２，２−ジメチル−５，６−ベン
ゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン−１−カル
ボン酸クロリド2.35ｇ（0.01モル）を５分間で滴
下した。室温下に５時間撹拌を続け反応を完結さ
せた。 反応液を氷水50mlにあけトルエン層を分取し、
５％塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗
浄した。減圧下にトルエンを留去し得られた粗エ
ステルをシリカゲル80ｇを充てんしたカラムを酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：20を展開溶媒とし
て流下させ目的とするエステル3.54ｇ（用いたカ
ルボン酸に対する理論量の83.4％）を得た。n21.5 D
1.5883 参考例 （カルボン酸部分の合成） ２−エトキシカルボニル−２−イソプロペニルイ
ンダンの合成 メチルトリフエニルホスホニウムブロミド
23.08ｇ（0.065モル）を乾燥テトラヒドロフラン
（以下THFと略す。） 100mlに加え窒素気流下−60℃にてｎ−ブチル
リチウムのヘキサン溶液28.7ml（0.043モル）を
30分間で加える。同温度にて２時間撹拌しこれに
２−アセチル−２−エトキシカルボニルインダン
10.0ｇ（0.043モル）のTHF溶液を滴下する。そ
の後室温まで除々に温度をあげ一昼夜撹拌する。
ｎ−ヘキサン50mlを加え沈殿物を別し、液を
２％塩酸水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後減圧下に溶媒を留去し、残留物を
酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：15を展開溶媒と
してシシリカゲル80ｇを充てんしたカラムを流下
させ２−エトキシカルボニル−２−イソプロペニ
ルインダン3.60ｇを得た。 NMRデータδ7.05（4H）Ｓ δ4.86（2H）ｍ δ4.08（2H）ｇ δ1.79（3H）Ｓ ２−イソプロペニル−２−インダンメタノールの
合成 リチウムアルミニウムハイドライド0.86ｇ
（0.018モル）を乾燥エーテル50mlに加えた液に氷
冷下、２−エトキシカルボニル−２−イソプロペ
ニルインダン4.15ｇ（0.018モル）を乾燥エーテ
ル10mlにとかした液を10分間で滴下する。その後
室温で２時間反応を続ける。５％塩酸水に氷を加
た液に反応液をそぞぎ、分液し、水層をエーテル
25mlで２回抽出し、エーテル層をあわせて１％水
酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ソーダで乾燥後エーテルを留去して２−イ
ソプロペニル−２−インダンメタノール3.23ｇを
粗生成物として得た。 NMRデータδ7.05（4H）Ｓ δ4.90（2H）ｍ δ3.40（2H） δ1.80（3H）Ｓ ２−イソプロペニル−２−インダニルメチルトシ
レートの合成 ２−イソプロペニル−２−インダンメタノール
3.20ｇ（0.017モル）をピリジン3.16ｇ（0.04モ
ル）に加え氷冷下にトシルクロリド3.90ｇ（0.02
モル）を加えた。氷冷下に一昼夜撹拌を続け反応
を完結させた。反応液を氷水にあけエーテル50ml
を加え分液し、水層をエーテル25mlで２回抽出し
エーテル層をあわせ２％塩酸水、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ソーダで乾燥後エーテルを留去し
て２−イソプロペニル−２−インダニルメチル
トシレート5.80ｇを粗生成物として得た。 NMRデータδ7.42（4H）ｇ δ7.02（4H）ｓ δ4.82（2H）ｍ δ3.90（2H）ｓ δ2.40（3H）ｓ δ1.70（3H）ｓ ２−イソプロペニル−２−インダニルアセトニト
リルの合成 ２−イソプロペニル−２−インダニルメチル
トシレート6.20ｇ（0.018モル）を乾燥ジメチル
スルホキサイド50mlに溶かしこれに細かくくだい
た青酸ソーダ1.80ｇ（0.036モル）を加える。そ
の後100℃にて８時間撹拌を続け反応を完結させ
た。冷却後反応液を氷水にあけエーテル50mlを加
え分液した。水層をエーテル25mlで２回抽出しエ
ーテル層をあわせ、５％塩酸水、飽水食塩水の順
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エー
テルを留去し残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキサン
＝１：５を展開溶媒としてシリカゲル50ｇを充て
んしたカラムを流下させ精製し、目的とする２−
イソプロペニル−２−インダニルアセトニトリル
1.8ｇを得た。 NMRデータδ7.11（4H）ｓ δ5.00（2H）ｍ δ3.05（4H）ｇ δ2.50（2H）ｓ δ1.90（3H）ｓ ２−（１−クロロ−１−メチルエチル）−２−イン
ダニルアセトニトリルの合成 乾燥メタノール20mlに氷冷下に乾燥塩化水素ガ
スを吹き込み飽和になるまで続けた。この塩化水
素飽和メタノール溶液に２−イソプロペニル−２
−インダニルアセトニトリル0.50ｇ（0.00254モ
ル）を加え室温下に一昼夜撹拌した。減圧下にメ
タノールを留去し２−（１−クロロ−１−メチル
エチル）−２−インダニルアセトニトリル0.60ｇ
を粗生成物として得た。 NMRデータδ7.10（4H）ｓ δ2.7〜3.5（4H）ｍ δ1.70（2H）ｓ δ1.62（6H）ｓ １−シアノ−２，２−ジメチル−５，６−ベンゾ
スピロ〔２，４〕ヘプト−５−エンの合成 ジイソプロピルアミン0.40ｇ（0.00386モル）
を乾燥THF20mlに溶かし窒素気流下にｎ−ブチ
ルリチウムのｎ−ヘキサン溶液2.6ml（0.00386モ
ル）を−60℃で加える。この溶液に２−（１−ク
ロロ−１−メチルエチル）−２−インダニルアセ
トニトリル0.60ｇ（0.00257モル）を乾燥THF5ml
に溶かした液を−60℃５分間で滴下した。室温ま
で除々に温度をあげ室温下に一昼夜撹拌を続け
た。反応液を５％塩酸水に氷を加えた液に注ぎエ
ーテルを加え分液し、水層をエーテル30mlにて２
回抽出しエーテル層をあわせて飽和重ソウ水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ソーダで乾燥後、減
圧下に溶媒を留去し１−シアノ−２，２−ジメチ
ル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５
−エン0.47ｇを粗生成物として得た。 NMRデータδ7.15（4H）ｓ δ2.6〜3.5（4H）ｍ δ1.28（3H）ｓ δ1.30（3H）ｓ ２，２−ジメチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，
４〕ヘプト−５−エン−１−カルボン酸の合成 水酸化カリウム1.0ｇ（0.0179モル）をエチレ
ングリコール10ml、水２mlからなる溶液にとかし
これに１−シアノ−２，２−ジメチル−５，６−
ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト−５−エン0.7ｇ
（0.00355モル）を加え120〜130℃にて10時間加熱
還流を行なつた。冷却後水60mlとエーテル20mlを
加え分液し、水層を分取し濃塩酸を加えPH1〜
２としトルエン30mlで２回抽出する。トルエン層
をあわせ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し減圧下に溶媒を留去し２，２−ジ
メチル−５，６−ベンゾスピロ〔２，４〕ヘプト
−５−エン−１−カルボン酸0.4ｇを粗生成物と
して得た。 NMRデータδ7.10（4H）ｓ δ2.6〜3.6（4H）ｍ δ1.42（1H）ｓ δ1.30（6H）ｓ 一般式（）で示される本発明化合物を殺虫、
殺ダニ剤として調整するに当つては、従来のピレ
スロイドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、
加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギ
ング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の
剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用い
て各種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−
（２−ブトキキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，
５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン
｛ピペロニルブトキサイドと称する｝、オクタクロ
ロジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称する｝、およ
び、その他のアレスリン、ピレトリンに対して有
効な既知の共力剤と混合使用することによつて、
その殺虫効力を増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱酸
化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA、
のようなフエノール誘導体、ビス、フエノール誘
導体またはフエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメート、およ
びこれらのｄ−トランス一菊酸エステル、ｄ−シ
ス・トランス一菊酸エステルあるいは除虫菊エキ
ス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス一菊酸また
はｄ−シス・トランス一菊酸エステル、その他既
知のシクロプロパンカルボン酸エステルのほか、
０，０−ジメチル−０−（３−メチル−４−ニト
ロフエニル）ホスホロチオエート｛フエニトロチ
オンと称する｝、０，０−ジメチル−０−４−シ
アノフエニールホスホロチオエート｛サイアノフ
オスと称する｝、０，０−ジメチル−０−（２，２
−ジクロルビニル）−ホスフエート｛ジクロロホ
スと称する｝などの有機燐系殺虫剤、１−ナフチ
ル−Ｎ−メチルカーバメート、３，４−ジメチル
フエニル−Ｎ−メチルカーバメート｛MPMCと
称する｝などのカーバメート系殺虫剤、その他の
殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調整剤、肥料、BT剤、BM剤
等の微生物農薬、昆虫ホルモン剤その他の農薬等
と混合することによつてさらに効力のすぐれた多
目的組成物を作ることもでき、それらの配合によ
る効力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調整および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。 製剤例 １ 本発明化合物１〜17の各々0.2部を各々白灯油
に溶解し、全体を100部とすれば、各々の油剤を
得る。 製剤例 ２ 本発明化合物１〜17の各々20部、それらに、
各々乳化剤｛ソルポート3005X（東邦化学登録商
標名）｝10部、キシロール70部を加え、これらを
よく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)0.4部、テトラメスリン（前出）
0.2部、キシロール７部、脱臭灯油7.4部を混合溶
解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取
り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化
石油ガス）85部を加圧充填すればエアゾールを得
る。 製剤例 ４ 本発明化合物(2)0.4部、アレスリンのｄ−トラ
ンス酸体0.2部、脱臭灯油13.4部と乳化剤｛アト
モス300（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部
とを混合し、純水50部を加えて乳化させたのち脱
臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混合物35部とと
もにエアゾール容器に充填すればウオーター・ベ
ースエアゾールを得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(3)0.3ｇにアレスリンのｄ−トラ
ンス第一菊酸エステル0.3ｇを加えメタノール20
mlに溶解し、蚊取線香担体（タブ粉：粕粉：木粉
を３：５：１の割合で混合）99.4ｇと均一に撹拌
混合し、メタノールを蒸散させた後、水150mlを
加え充分練り合せたものを成型乾燥すれば蚊取線
香を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物（14）0.1ｇに５−プロパルギル
フルフリルーdl−シス・トランスクリサンセメー
ト0.05ｇ、BHT0.05ｇを加え適量のクロロホルム
に溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの紙に均一
に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 ７ 本発明化合物１，７，14，17の各々10部にフエ
ニトロチオン（前出）10部を加え、乳化剤｛ソル
ポール5029−０（東邦化学登録商標名）｝５部をよ
く混合し、300メツシユ珪藻土75部を加え擂潰器
中にて充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得る。 製剤例 ８ 本発明化合物４，５，６の各々0.5部を適当量
のアセトンに溶解し、300メツシユタルク99.5部
を加え、充分撹拌混合した後、アセトンを蒸発除
去すれば各々の粉剤を得る。 かくして得られた本発明組成物の殺虫効果は以
下のとおりである。 試験例１ イエバエに対する殺虫効果 直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙を敷く。製剤例２で得られた乳剤の水による
400倍希釈液（500ppm相当）0.7mlを紙の上に
滴下する。餌としてシヨ糖30mgを紙上に入れ
る。その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタを
して48時間後にその生死を調査し死虫率を求め
た。（２反復）
【表】
【表】
試験例２ イエバエに対する殺虫効果
本発明化合物および対照化合物をアセトンで所
定の濃度に希釈し、その0.5μをマイクロシリン
ジにてイエバエ雌成虫の胸部背板に滴下した。餌
を与え、24時間後に生死を調査し、各薬量はおけ
る死中率からLD50（50％致死薬量）を計算した。
定の濃度に希釈し、その0.5μをマイクロシリン
ジにてイエバエ雌成虫の胸部背板に滴下した。餌
を与え、24時間後に生死を調査し、各薬量はおけ
る死中率からLD50（50％致死薬量）を計算した。
【表】
【表】
以上の結果、本発明化合物は既知の類似なシク
ロプロパンカルボン酸エステルと比べ高い殺虫活
性を示した。 試験例３ ツマグロヨコバイに対する殺虫効力 製剤例２で得られた本発明化合物の20％乳剤を
調整し、水で4000倍に希釈した液（50ppm相当）
を180mlプラスチツクカツプ植え播種１カ月のイ
ネに、ターンテーブル上で15ml／２カツプ散布す
る。風乾後金網籠で覆いカーバメント抵抗性ツマ
グロヨコバイ成虫を約15頭放飼する。24時間後に
生死を調査する。また残効性を調べるため散布３
日後と７日後にも同様に放虫し、それぞれ24時間
後に生死を調査した。（２反復）
ロプロパンカルボン酸エステルと比べ高い殺虫活
性を示した。 試験例３ ツマグロヨコバイに対する殺虫効力 製剤例２で得られた本発明化合物の20％乳剤を
調整し、水で4000倍に希釈した液（50ppm相当）
を180mlプラスチツクカツプ植え播種１カ月のイ
ネに、ターンテーブル上で15ml／２カツプ散布す
る。風乾後金網籠で覆いカーバメント抵抗性ツマ
グロヨコバイ成虫を約15頭放飼する。24時間後に
生死を調査する。また残効性を調べるため散布３
日後と７日後にも同様に放虫し、それぞれ24時間
後に生死を調査した。（２反復）
【表】
【表】
試験例４ ハスモンヨトウに対する殺虫効力
甘藍葉を、製剤例２で示す乳剤の水による所定
濃度の希釈液に１分間浸漬し風乾する。直径９
cm、高さ４cmのプラスチツクカツプ内に処理葉お
よびハスモンヨトウ４令幼虫10頭を入れ、26℃人
工気象室内に保管し24時間後に生死を調査した。
濃度の希釈液に１分間浸漬し風乾する。直径９
cm、高さ４cmのプラスチツクカツプ内に処理葉お
よびハスモンヨトウ４令幼虫10頭を入れ、26℃人
工気象室内に保管し24時間後に生死を調査した。
【表】
試験例５ ニセナミハダニに対する防除効果
播種５日後の鉢植えツルナシインゲン４葉に１
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃恒温室で保管する。 ６日後、製剤例２によつて得られた乳剤を水で
有効成分500ppmに希釈した薬液をターンテーブ
ル上で１鉢あたり10c.c.散布する。10日後植物上の
ニセナミハダニ雌成虫数を数える。 効果判定基準は 廿 １葉雌成虫が０〜９頭寄生している。 ＋ １葉に雌成虫が10〜30頭寄生している。 − １葉の雌成虫が31頭以上寄生している。 とした。その結果は下のようである。
葉あたり10頭のニセナミハダニ雌成虫を寄生さ
せ、27℃恒温室で保管する。 ６日後、製剤例２によつて得られた乳剤を水で
有効成分500ppmに希釈した薬液をターンテーブ
ル上で１鉢あたり10c.c.散布する。10日後植物上の
ニセナミハダニ雌成虫数を数える。 効果判定基準は 廿 １葉雌成虫が０〜９頭寄生している。 ＋ １葉に雌成虫が10〜30頭寄生している。 − １葉の雌成虫が31頭以上寄生している。 とした。その結果は下のようである。
【表】
試験例 ６
10000分の１アールのワグネルポツト植え分け
つ期イネにベルジヤーダスターを用い製剤例８で
示した粉剤を10aあたり３Kgの割合で散布し、金
網ケージで各植物をおおう。各ケージに抵抗性系
統のツマグロヨコバイ成虫を各々約15頭放飼す
る。ポツトは温室内に保管し24時間後に生死を観
察したところ、いずれの粉剤によつても100％殺
虫することができた。 試験例 ７ 製剤例３，４によつて得られたエアゾールのイ
エバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラデイー
チヤンバー（６フイート立方）を使用するエアゾ
ール試験法（CSMA法）により試験した。その
結果いずれのエアゾールによつても噴射後15分で
80％以上のハエをノツクダウンさせることがで
き、24時間後には90％以上のハエを致死させるこ
とができた。
つ期イネにベルジヤーダスターを用い製剤例８で
示した粉剤を10aあたり３Kgの割合で散布し、金
網ケージで各植物をおおう。各ケージに抵抗性系
統のツマグロヨコバイ成虫を各々約15頭放飼す
る。ポツトは温室内に保管し24時間後に生死を観
察したところ、いずれの粉剤によつても100％殺
虫することができた。 試験例 ７ 製剤例３，４によつて得られたエアゾールのイ
エバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラデイー
チヤンバー（６フイート立方）を使用するエアゾ
ール試験法（CSMA法）により試験した。その
結果いずれのエアゾールによつても噴射後15分で
80％以上のハエをノツクダウンさせることがで
き、24時間後には90％以上のハエを致死させるこ
とができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基、又は１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子又は、フツ素原子を表わす。Ｙは、水素原子、
塩素原子、臭素原子又はフツ素原子を表わし、Ｚ
は窒素原子又は−CH−で示される基を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステル。 ２ 式 で示されるカルボン酸又は、その反応性誘導体
と、 一般式 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基又は、１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原
子又は、フツ素原子を表わす。Ｙは水素原子、塩
素原子、臭素原子又はフツ素原子を表わし、Ｚは
窒素原子又は、−CH−で示される基を表わす。
Ａは、水酸基、ハロゲン原子、又はトシルオキシ
基を表わす。〕 で示されるアルコール又は、その反応性誘導体
とを反応させることを特徴とする、一般式 〔式中、R1、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意
味を有する。〕 で示されるカルボン酸エステル製造法。 ３ 一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はフツ素原子を表わ
し、Ｙは水素原子、塩素原子、臭素原子又はフツ
素原子を表わし、Ｚは窒素原子又は、−CH−で
示される基を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式 〔式中、Ｑはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライド、およびアルカ
リ金属の青酸塩を反応させることを特徴とする一
般式 〔式中、Ｘ，ＹおよびＺは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ４ 一般式 〔式中、Ｘは水素原子又はフツ素原子を表わ
し、Ｙは、水素原子、塩素原子、臭素原子又はフ
ツ素原子を表わす。R2，R3およびR4はそれぞれ
低級アルキル基を表わし、Ｑはハロゲン原子を表
わす。〕 で示される有機第４級アンモニウム塩と一般式 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを反
応させることを特徴とする一般式 〔式中、ＸおよびＹは、前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ５ 一般式 〔式中、R1は水素原子、シアノ基、エチニル
基又は１−プロピニル基を表わし、Ｘは水素原子
又はフツ素原子を表わす。Ｙは、水素原子、塩素
原子、臭素原子又はフツ素原子を表わし、Ｚは窒
素原子又は−CH−で示される基を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分とし
て含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004066A JPS57118537A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
| US06/335,618 US4480118A (en) | 1981-01-13 | 1981-12-30 | Carboxylic acid ester and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same |
| EP82100139A EP0056271B1 (en) | 1981-01-13 | 1982-01-11 | Carboxylic acid esters and insecticidal and/or acaricidal compositions |
| DE8282100139T DE3270914D1 (en) | 1981-01-13 | 1982-01-11 | Carboxylic acid esters and insecticidal and/or acaricidal compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004066A JPS57118537A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57118537A JPS57118537A (en) | 1982-07-23 |
| JPS6325573B2 true JPS6325573B2 (ja) | 1988-05-26 |
Family
ID=11574455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56004066A Granted JPS57118537A (en) | 1981-01-13 | 1981-01-13 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57118537A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03204095A (ja) * | 1989-12-30 | 1991-09-05 | Sony Corp | 情報カード装置 |
-
1981
- 1981-01-13 JP JP56004066A patent/JPS57118537A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03204095A (ja) * | 1989-12-30 | 1991-09-05 | Sony Corp | 情報カード装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57118537A (en) | 1982-07-23 |
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