DE2113124A1 - Vinylcyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Vinylcyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number
DE2113124A1
DE2113124A1 DE19712113124 DE2113124A DE2113124A1 DE 2113124 A1 DE2113124 A1 DE 2113124A1 DE 19712113124 DE19712113124 DE 19712113124 DE 2113124 A DE2113124 A DE 2113124A DE 2113124 A1 DE2113124 A1 DE 2113124A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
parts
compound
propargyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712113124
Other languages
English (en)
Other versions
DE2113124C3 (de
DE2113124B2 (de
Inventor
Nobushige Itaya
Shigeyoshi Kitamura
Masanao Matsui
Takashi Matsuo
Toshio Mizutani
Nobuo Ohno
Yositosi Okuno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP45023731A external-priority patent/JPS4831891B1/ja
Priority claimed from JP12900670A external-priority patent/JPS543933B1/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2113124A1 publication Critical patent/DE2113124A1/de
Publication of DE2113124B2 publication Critical patent/DE2113124B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2113124C3 publication Critical patent/DE2113124C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
, Osaka, Japan
11 Vinylcyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide "
Priorität: 19· März 1970, Japan, Nr. 23 731/70
25- Dezember 1970, Japan, Nr. 129 006/70
Eb sind verschiedene Cyclopropanoarbonsaureester mit insefcti- ziden Eigenschaften bekanntι vergl. DAS 1 283 843· Pyrethrum- InhaltsAoffe enthalten ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethrum- Inhaltsdoff θ werden in großem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht nur eine hohe insektizide Aktivität son dern auch eine niedrige Warrablütertoxizität besitzen. Anderer seits sind diese Verbindungen teuer und ihre Dauerwirkung läset zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden zahlreiche Yersuche unttmomaen, die verschiedensten honologen Verbindun-
109847/1987
gen herzustellen. Die meisten Versuche waren auf die Herstellung der Alkoholkomponenten dieser Ester gerichtet. Es sind nur sehr wenige, erfolgreiche Versuche bekannt, Säurekomponenten herzustellen, die in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthsmummonocarbonsäure oder Pyrethrinsäure, vergleichbar Bind.
Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäure-
estertyp ist ihre rasche knock-down-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäureester haben eine verhältnismässig hohe knock-down-Wirkung. Diese Verbindungen sind schwierig herzustellen, und deswegen wurden sie in technischem Ausmass praktisch nicht verwendet. Statt dessen wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide verwendet.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropancarbonsäureester zu schaffen, die sich durch eine bessere insektizide Wirkung
carbon auszeichnen als die bekannten Insektizide vom Cyclopropansäure-
estertyp. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Vinylcyclopropancarboneäureester der allgemeinen Formel I
RO-C-CH CH-CH=CH-R1
H \ / (D
CH5 CH5
in, der R1 ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe und R eine 2-Propargyl-3-m®thyl-2-cyclopenten-1-on-4-yl-Gruppe oder der Rest dsr allgemeinen Formel
109947/1987
"i- tH -
oder R.-CHp-
• (II) (III)
ist, und wenn K1 ein Wasserstoffatom bedeutet, R1 eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl- oder Phenoxygruppe ist, R2 und R^ jeweils ein Wasserstoffatom ist oder R1 und R9 oder Rp und R7 miteinander "verbunden sind und Polymethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R. ein V/asserstoffatom und Rr- eine gegebenenfalls durch eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-,-Furylmethyl- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Polyinethylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder wenn R1 eine Methylgruppe bedeutet, R1 ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl- oder Phenoxygruppe ist, R9 und R- jeweils ein Y/asserstoffatom oder eine Methylgruppe ist oder R1 und Ro oder R9 und R., miteinander verbunden sind und Polvniethylengruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R, ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein ATkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder ein Alkiaylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, Er die Phthalimide-, Thiophthalimido-, Di- oder Tet'rahydrophthalimido- oder Maleinimidogruppe oder eine durch einen Alkylreot mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl^ruppe substituierte iTc;leii.i;,;iaogruppe und X. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die -CH=CH-Gruppe bedeutet.
1 09847/1987
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung.. der Yinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach bekannten Methoden eine Gyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV
HOOC-CH CH-CH=CE-R1
\ c/ (IV)
CH5 CH3
in der E1 die obige Bedeutung hat oder deren reaktionsfähiges Derivat mit 2-Propargyl-3-methyl-4-llydroxy-2-cyclopenten-1-on oder einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH-A oder
Rx
(VI)
in der E-j, Rn, R^» R/ und Rp- die obige Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, kondensiert.
Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV sind z.B. die Säurehalogenide, Säureanhydride, Ester oder die Alkal!.metallsalze oder Salze mit einer organischen Base.
Verfahren zur Herstellung der Vinylcyclcpropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind nachstehend erläutert.
109847/1987
(1) Bei Verwendung der freien Cyclopropanearbonsäure der allgemeinen Formel IV wird die Umsetzung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt, das heisst, die Cyclopropancarbonsäu-re wird bei Raumtemperatur oder darüber' mit einem Alkohol der allgemeinen Formel V oder VI oder mit 2-Propargyl-> 3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt. Man erhält den Ester in hoher Ausbeute.
(2) Bei Verwendung eines Säurehalogenids der Cyclopropanearbonsäure der allgemeinen Formel IV wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Säurechlorid verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther durchgeführt.
(3) Bei Verwendung eines Säureanhydrids der Cyclopropanearbonsäure der allgemeinen Formel IV wird die Umsetzung- bei Raumtemperatur oder vorzugsweise erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.
(4) Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropanearbonsäure der allgemeinen Formel IV, z.B. des Methylesters, wird die Umsetzung bei erhöhter^ Temperatur in Gegenwart eines inerten Ί'. ,»ngsmittels, wie Toluol, und in Gegenwart eines basischen Ümesterungskatalysators, vorzugsweise des
109847/1987
Metallalkoholats des entsprechenden niederen aliphatischen Alkohols, wie Natriummethylat, durchgeführt. Während der Umsetzung wird der entstehende aliphatische Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
(5) Bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes oder des SaI-
tertiären
zes einer organischen/Base der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV wird das Salz mit dem Halogenid der allgemeinen Formel V oder VI in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Es ist nicht immer erforderlich, das Salz der Garbonsäure zu bilden. Die Umsetzung kann auch mit der freien Carbonsäure und in Gegenwart einer basischen Alkalimetallverbindung oder der organischen Base, z.B. einem tertiären organischen Amin, und dem Halogenid durchgeführt werden. Vorzugsweise ist das Halogenid der allgemeinen Formel V oder VI das Chlorid. Es können jedoch auch andere Halogenide, z.B. das Bromid, verwendet werden.
Der Methylester der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV, in der R1 eine Methylgruppe bedeutet, ist bekannt; vergl. L. Crombie et al., J. Chem. Soc., 1970, Seite 1076. Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IV, in der R1 ein V/asserstoffatom bedeutet, ist neu und kann auch aus einem 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropancarbonsäureester und Triphenylmethylenphosphoran nach der Wittig-Reakxion oder aus β,β-Dimethylacrylsäure und Phenylallylsulphon hergestellt werden.
109847/1987
Die Gyclopropancarconsäuren der allgemeinen Formel IV kommen in den optischen und geometrischen Isomeren vor. Die Propenylgruppe am Cyclopropanring hat .immer die cis-Konfiguration an der Doppelbindung
Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel IY können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Säurehalogenide v/erden durch Halogenierung der Carbonsäuren mit Thionylchlorid oder Phosphorhalogenideu und die Säureanhydride durch Umsetzung der freien Cyclopropancarbonsäuren mit Eüsi^3äureanhydrid unter Rückflusskochen hergestellt.
Beispiele für die Alkoholkomponenten der allgemeinen Formel V
und YI sind:
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 5-(2■-Thenyl)-3-furylmethy!alkohol, 5-Benzyl-2-thenylalkohol, 3-Benzylbenzylalkohol, 5-Propargylfurfurylalkohol, 5-Propargyl-2-thenylalkohol, 4-Propargy!benzylalkohol, 5-Allylfurfurylalkohol, 4-Allylbenzylalkohol, 4,5-Tetramethylenfurfurylalkohol, 4»5-Tetramethylen-2-th.enylalkohol, 4,5-Trimethylen-2-thenylalkohol, 5-Phenoxyfurfurylai Lohol, 5-Phenoxy-3-furylmethylalkohol, 5-Phenoxy-2-thenylalkohol,
109847/1987
3~Phenoxybenzylalkohol,
2-Methyl-3-propa.rgyl-4-oxo-2-cyclopentenol, 2-Propargyl-3-meth.yl-4-liydroxy-2-cyclopenten-1-on, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethy!alkohol, N-Hydr'oxymethyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, N-Hydroxymethyl-dimethylmaleinimid, N-Hydroxymethyl-phenylmethylmaleinimid, N-Hydroxymethyl-3,6-dihydrophthalimid, N-Hydroxymethyl-thiophthalimid, 5-Propargy-l-2-äthinylfurfurylalkohol und 5-Propargyl-2-propargylfurfurylalkohol.
'Typische Beispiele für die Vinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben. Unter den Estern der allgemeinen Formel I befinden sich Stereoisomere, die sich von den stereoisomeren Cyclopropancarbonsäuren ableiten, sofern die Doppelbindung der Propenyl-Seitenkette die cis-Konfiguration auf v/eist, und optische Isomere, die sich von den asymmetrischen Kohlenstoffatomen der Cyclopropancarbonsäure und der Alkoholkomponente ableiten. Selbstverständlich umfasst die Erfindung sämtliche derartigen Isomere.
Verbindungen .
Nr. Strukturformel
U-O-* Uli . ■— (^f\
5 '-Benzyl-3' ~f urylmethyl-2 ,2-(iimethyl-3-(1 "-cis--propenyl J-cyclopropane&rboxylat
1098^7/1987
(2) HC=C-CH2^ 0-^CH2-O-G-CH-- CH 0Π~
O ^C ^^>CC
5f-Propargyl-furfuryl-2,2-dimethyl-3- ' (1"-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
(3) HO=G H C "V^GH* ° CH
2 5 ^>c( if
CH
2'-Methyl-5'-propargyl-3-furylraethyl-2 ,2-dimetliyl-3- (1 "-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
n^5 1,5009
H-CH2-O-C (4) "Y 0 CH -CH^ ^CH3
CH3 CH3
3f »41,5*,ö'-Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2~dimethyl-'3-(1 "-cis-propenyl )-cyclopropancarboxylat
nl5 1,5348
2 CH-O-C
(5) I CH -CE CE3
> ' CHCH \ / ^C=CC" ^
CH3 CH3
5f-Propargyl-Ä-äthinylfurfuryl-2,2-dimethyl-3-(1"-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
5 109847/1987
0 O
0113A ct.-
X«—Wi.p—
0 X H^ XH
Dinethylmaleinimidomethyl-2,2-dimethyl-3-(1'-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
0 ^\
CH3 CH3
4f-Propargylb.enzyl-2,2-dimethyl-3-(1" cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
n£5 1,5248
01^0I »-,
CH3
3l-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(1"-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
n^5 .1,5472
CH2-O-C-CH CH ^
(9) — ' 0 ^C^
CH3 CH3
5'-Benzyl-2·-thenyl-2,2-dimethyl-3-(1" cia-propenylj-cyclopropancarfcoxylat
n^5 1,5505
109ΒΑ7/Ί987
(10)
CH·
■'Κ
C-C-CH ·
CxL ^* CH-
CH=CH J
2 · -Propargyl-^' -methyl-2 ' -cycloperiten-1 «_on-4 '-yl-2,2-diniethyl-3-(1"-cispropGnyli-cyclopropancarboxyla-t
n^5 1,5097
(11)
CHp-O-C-CH ·
ti \.
0
CH
-CH.
,/ CH=CH
"n3
41 ,5'-Tetrrii7iethyler.furfuryl-2,2-dimet]'iyl-3-( 1"-cis-propeiiyl J-cyclopropancarboxylat
n^5 1,5172
(12)
IT-CE-- 0-C-CH
CH3 CH3
3' , 6' -Dihydroplithalimidcnethyl-2,2-di~ met,hyl-3-( 1 "-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
(13)
IT-CH2-O-C-CH -CH,
.CH3
-CH=CH
CH3
CH3
Mcnothiophthalimidomethyl-2 s 2-dirnethyl-3-(1"-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
109847/1987
(14)
CH2-C^C-CH--CK-CH=CH2
5-Benzyl-3-furylmethyl-2·,2'-dimethyl-3' ■ vinylcyclopropancarbox3rlat
n^5 1 ,5370
CH-Ci^OH2
CH5
5-(2'-Thenyl)-3-furylmethyl-2",2"-dimethyl-3"-vinylcyclopropancarboxylat
n£5 1,5529
6)
CH2-O-C-CH -CH-CH=CTI2
CH5 CH5
5~Benzyl-2-thenyl-2·,2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxylat
n£5 1,5598
CH5 CH5
3-Eor : :. : b-nsyl-2 · , 2 ' -dimethyl-3 ' -vinylcyclopropancarboxylat
n£5 1,5618
109847/1987
(I8) CH=C -CH2 —Λ Λ— CH2-O-C-CH --CH-CH=CH2
Ο'
CH5 CH5
5-Propargylfurfuryl-2',2f-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxylat
nl5 1,5155
(19) CHnC-CHp—^Q>- CHp-O-C-CH CH-OH=CH9
ο >o(
CH5 CH5
5-Propargyl-2-thenyl-2·,2·-dimethyl-3· vinylcyclopropancarboxylat
n^5 1,5445
(20) CH2=CH-CH2 -ζ)~ CH2-O-C-CH--CH-CH=CH2
o ^cx
CH5
5-Allylfurfuryl-2·,2·-dimethyl-3f-vinylcyclopropancarboxylat
n£5 1,5162
(21) CY\
\-<0Jy-cE2-o-C-CH -CH-CH=CH2
CH3 CH5
4,5-Tetramethylenfurfury1-2',2'-dimethyl-3'-vinyluyclopropancarboxylat
109847/1987
-H-
(22)
s>- CH2-O-C-CH -CH-CE=CH2
0 ^C\
CK
4,5-Trimethylen-2-thenyl-2 · . 2 · -dimethyl 3'-vinylcyclopropancarboxylat
(23)
CH2-O-C-CH--,CH-CH=CH2
o c^
CH5 CH5
5-Phenoxyfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxylat
(24)
CHp-O-C-CH Ch-CH=OH2
0 ^>C\
CH5 CH5
3-Phenoxybenzyl-2',2 *-dimethyl-3f-vinylcyclopropancarboxylat
n£5 1,5560
CH=C-CH
CII-CH=CH
CH5 CH5
2-Methyl-3-proparsyl-4-oxo-2-cyclopentc-r.y . -J · , 2 ' -dimethyl-.5' -vinylcyclopropancarboxylat
n,2,5 1,5182
109847/1987
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
5 · -Beusyl-3.1 -furylmethyl-2 ,2-dimethyl-3- (1 f -cis-propenyl )-cyelopropancarboxylat
In einen 50 ml fassenden Kolben wird eine Lösung von 500 mg (2,97 niMol) 2,2-Dimethyl-3-(1'-cis-propenyl)-cyelopropancarbonsäuremcthyl ester und 559 mg (2,97 mMol) 5-Benzyl-3-furylinethylalkohol in 30 ml Toluol gegeben. Kach Zusatz von 50 mg Natriumraethylat wird auf den Kolben eine 50 cm lange Drehbandkolonne aufgesetzt und die Lösung etwa eine Stunde unter Rühren auf 100 bis 115°C erhitzt. Gleichzeitig wird das entstandene Methanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsflüssigkeit in 20 ml kaltes Viasser eingegossen, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Lösung zweimal mit 15 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit gesättigter wässriger liatriurachloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 860 mg Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wird an .20 g Silikagel chroraatographiscli gereinigt. Ausbeute 740 mg Ester als farbloses Öl} n^4 = 1,5282.
Beispiel 2
5'-Propargylfurfuryl-2,2-dimethyl-3-(1"-cis-propenyl)-cyclopropancarboxylat
Eine Lösung von 476 mg (3,5 mMol) 5-Propargylfurfurylalkohol und 332 mg (4,2 mMol) Pyridin in 15 ml wasserfreiem Benzol wird
109847/1987
im Eisbad auf unter 1O0C abgekühlt. In die Lösung wird eine Lösung von 604 mg C3>5 mMol) 2, 2-Dimethyl-3-Of-cis-propenyl )-cyelopropancarbonsäurechlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol eingetropft, liach beendeter Zugabe wird das Eisbad entfernt und die Lösung drei Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Sodann wird die Reaktionsflüssigkeit in 10 ml kaltes Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Lösung zweimal mit 5 ml Äther extrahiert. Me vereinigten organischen Lösungen werden mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter \ wässriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Uatriumchloridlösung gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 810 mg Rohprodukt als gelbes Öl. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum destilliert. Ausbeute 750 mg Ester als hellgelbes Öl vom Kp. 135 bis H0°C/0,07 Torr.
Beispiel 3
5-Benzyl-3-furylmethyl-2»,2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarboxylat
Eine Lösung von 9,4 g 5-Benayl-3-furylmethylalkohol in 30 ml wasserfreiem Benzol wird mit 6,3 g wasserfreiem Pyridin versetzt. Die Lösung wird unter Eiskühlung mit einer Lösung von 8,4 g 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarborisäurechlorid in 25 ml wasserfreiem Benzol versetzt und 16 bis 18 Stunden stehen gelassen. Danach wir.": "lie Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser eingegossen, die organische Schicht abgetrennt und mit v v
109847/1987
5prozentiger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter liatriumchloridlösung gewaschen.. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und anschiiessend unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand v/ird an aktivem Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 13,7 g Ester als hellgelbes Öl} n^5 = 1,5370.
Beispiel 4
5-Benzyl-3-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-'vinylcyclopropancarboxylat
Eine Lösung von 9,4 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 18 g 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbonsäureanhydrid in 60 ml Toluol wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsflüssigkeit mit 2proaentiger Natronlauge und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand an aktivem Aluminiumoxid Chromatograph!seh. gereinigt. Ausbeute 13,2 g Ester.
Die Vinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I haben eine niedrige Toxizität und hohe insektizide Wirkung.. Ihre Wirkung ist besser als die der entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure, das heisst, der Verbindungen, die sich lediglich durch die Säurekomponente unterscheiden. Insbesondere hinsichtlich ihrer knock-down-Wirkung sind die Es *■■■: der Erfindung den entsprechenden Chrysan-■fchemummonocarbonsäureestern überlegen.
109847/1987
Nachstehend sind Vergleichsversuche mit Estern der Erfindung und den entsprechenden Estern der ChrysantherxUr/i-icr-.ocarbonr.auro (CH) und Pyrethrinsäureestern (Chrysanthemumaiearbonsäuremonomethylester) (PY) zusammengestellt. Die gleiche biologische Aktivität zeigen auch andere Vin^lcyclocarbonsäureoster der Erfindung und deren geometrische und optische Isomex^e.
Versuch s bei spiel 1
Die Verbindungen (1), (4), (7), (8), (9) und (11) sowie die entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureester dieser Verbindungen und die Pyrethrinsäureester, die den Verbindungen "(1 ) und (4) entsprechen, und Allethrin v/erden mit geruchsfreiem Kerosin zu Spritzmitteln formuliert.
20 erwachsene Moskitos werden in einen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm verbracht. In den Glaskasten werden jeweils
0,7 ml des Spritzmittels unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm"" vernebelt. In Zeitabständen wird die Anzahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos (knock-down-Zahl) bestimmt. Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähigen Moskitos aufgesammelt und in einen anderen Glaskasten verbracht, der Futter enthielt. Die lebenden und toten Moskitos wurden an; nächsten Tag gezählt. Auf diese V/eise werden die KT1-Q (knock-down-Zeit von 50 fi der JMoskitos) und die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
10984 7/1987
- 19 -Tabelle I
Testverbindung KT50,
see		 Mortalität,
Verbindung (1) 0,1 $ Spritzmittel
CH-ester entspr.(1) "
PY-ester entspr.(1) "		 255
256
250		 95
95
79
(4) 0,1 5& Spritzmittel
CH-ester entspr.(4) M \
PY-ester entspi*.(4) "		 84
108
92		 79
77
45
(7) 0,1 # Spritzmittel
CH-ester entspr.(7) "		 265
549		 88
(8) 0,5 ^ Spritzmittel
CH-ester entspr.(8) "		 205
292		 100
100
(9) 0,2 Jo Spritzmittel
CH-ester entspr.(9) "		 216
275		 100
100
(11) 0,2 cß> Spritzmittel
CH-ester entspr.(11) "		 194
257		 99
97
Allethrin 0,2 $ Spritzmittei 214 T-
C-
109 8-4 7/1987
7 e r s u ο h s b e i s ρ i e 1 2
Die Verbindungen (1), (2), (3), ('5), (6) und (10) sowie die entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureester und Allethriri wurden zu Moskito-Wendeln formuliert, die 0,6 fa Wirkstoff enthielten. Anschliessend wird 1 g Moskitowendel an beiden Enden angezündet und auf den Boden eines Glaskastens mit der Kantenlänge 70 cm verbracht, in dem sich 20 erv.'achsene Moskitos befinden. Über einen Zeitraum von 24 Minuten wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos bestimmt. Danach werden die bewegungsunfähigen Mos kitos aufgesammelt und in einen anderen Glaskasten verbracht, der Putter enthielt. Die lebenden und toten Moskitos wurden am nächsten Tag gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
109847/1987
Tabelle II
Testverbindung ' ("I) 0 ,6 * Mo s kit ov/end el KT50
min,		 see Mortalität,
CH-ester
entspr. (1)		 8· 36" 97
(2) 0 ,6 * Moskitowendel 12· 12" 92
CH-ester
entspr. (2)		 It 41 36" 100
(3) 0, 6 Moskitowendel 51 18" 100
CH-ester
entspr. (3)		 It 41 54" 100
Ul, 0, 6 Moskitowendel 5' 42" 100
CH-ester
entspr. (5)		 Il 4' 12" 100
(6) 0, 6 * Moskitowendel 5· 12» 100
CH-ester
entspr. (6)		 ir 7' 12" 86
(10) 0, 6 Moskitowendel 8· 06" 85
CH-ester
entspr. (10)		 Il 4' 00" 88
■ Al le thriTi 0, 6 • Moskitowendel 5' 24" 90
8· 42" 81
109847/1987
Versuchsbeispiel J
Die Verbindungen (H), (15), (18), (19), (23) und (25), die entsprechenden Chrysantherimmmonocarbonsäure ester und Pyrethrln werden in Aceton ge.löst und auf einem trockenen Moskitowon&elträger absorbiert, so dass die Wirkstoffkonzentration 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Anschliessend wird das Aceton verdampfen gelassen. Im übrigen wird der Versuch gemäss Versuchsbeispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in. Tabelle III zusammengestellt.
109847/1987
Tabelle ΙΙΪ
T e ε t ν e x'b indu ng KT50,
min, see		 Mortalität,
(14) 0,6 it Moskitowendel
CH-es tor
entspr. (H) "		 7* 06"
12' 00"		 85
94
(15) 0,6 <fo Moskitowendel
CH-ester
entspr. (15) "		 7' 24"
13' 12"		 82
90
(18) 0, 6 f3 Mo ski t owend el
CH-Ester
entspr. (18) ".		 5! 00"
γι -I8M		 80
(19) 0,6 cp Moskitowendel
CH-ester
entspr. (19) "		 5' 06"
7' 54"		 co co
VD VJl
(23) 0,6 £ Moskitowendel
CH-ester
entspr. (23) »		 8· 00"
12· 18»		 co co
ro O
(25) 0,6 c/o Moskitowendel
CH-ester
entspr. (25) "		 4' 42"
6' 48"		 71
74
Pyrethrin 0,6 /3 Moskitowendel 70
109847/1987
Aus den VersuchsbeiBpielen ist ersichtlich, dass sämtliche Verbindungen der Erfindung eine ausgezeichnete insektizide -Wirkung und knoek-down-Wirkung gegenüber Moskitos aufweisen. Die Vinylcyclocarbonsäureester der Erfindung zeigen jedoch, auch eine ausgezeichnete insektizide Wirkung gegenüber anderen Haushaltsschädlingen, wie Stubenfliegen und Kakerlaken, sowie Getreideschädlingen. Auf Grund ihrer niedrigen Warmblutertoxizität können sie unbedenklich auf Pflanzen vor der Ernte, auf Lebensmittel und Verpackungsmaterialien, im Haushalt, im Garten und in Gewächshäusern angewendet v/erden.
Zur Herstellung von insektiziden Mitteln können die Verbindungen der Erfindung zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Granulaten, Moskitowendeln und anderen Eäuchermitteln nach üblichen Methoden formuliert werden. Eine'Kombination von zwei oder mehr Verbindungen der Erfindung kann sich durch stärkere insektizide Wirkung auszeichnen. Sie Verbindungen der Erfindung können im Gemisch mit Synergisten für Pyrethroide eine stärkere insektizide Wirkung entfalten. Beispie]e für diese Verbindungen sind oC-//2-(2-Butoxyäthox5r.)-äthoxy_7-/r, 5-methyl endioxy-2-propyltoluol (nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet), 1 ,2-Methylendioxy-4-^?~(octylsulfinyl)-propyl7-benaol (nachstehend als SuIfoxid bezeichnet), 4-(3»4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (nachstehend als Sufroxan bezeichnet), i]-(2-Äthy3-hexyl )-bicyclo-^7, 2, J_7-hepta-5-en-2,3-dicorboximid (nachstehend als KGK-264 l:ercjc}..\ ,x -.,i:d Octaohlordi propy] äther (v.achotaUei:d als S-421 bezeichnet). Ferner können andere bekannte Synergisten
109847/1987
- 25 für Alle-fchrin und Pyrethrin verwendet werden.
Zur Erhöhung der Stabilität können die Verbindungen der Erfindung auch mit Stabilisatoren versetzt v/erden, wie Phenolderivaten, wie z.B. BHT, Arylaminen, wie Phenyl-'/-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Phenetidin-Aceton-Kondensationsprodukten.
Schli.esslich können die Verbindungen der Erfindung auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen vermischt werden, z.B. Pyrethrin (Pyrethrumextrakt), Alleühriu, ii-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (nachstehend als"Phthalimid" bezeichnet), 5-Benzyl-3-furylmethylchry8anthemat (nachstehend als "Chrysron" bezeichnet), 5-Propargylfurfurylchrysanthemat und seinen geometrischen und optischen Isomeren, chlorhaltigen Insektiziden, wie DDT, BHC und Methoxychlor, Phosphorsäureestern, wie 0,0-Dimethyl-0-(3-Biethyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat ("Sumithion") und 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat ("DDVP"), Insektiziden des Carbamattyps, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-EI~methylcarbamat und 3,5-Diraethylphenyl-lI-methylcarbamat, sowie anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiciden, Nematociden, Aeariciden, Herbiciden und Düngemitteln.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung insektizider Mittel.
109847/1987
Beispiel 5
Jeweils 0,2 Teile der Verbindungen (1), (2), (3), (4), (5), (6)·, (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (1 *), (17), (21), (23) und" (24) werden in geruchsfreiem Kerosin bis zu einem Gesamtgewicht von 100 Teilen gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Bei. spiel 6
Ein Gemisch aus jeweils 0,05 Teilen der Verbindungen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) und (11) und 0,5'Teile Piperonylbutoxid werden in geruchsfreiem Kerosin bis zu einer
100
Gesamtmenge von/Teilen gelöst. Es v/erden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus jeweils 0,1 Teilen der Verbindungen (2), (3), (4), (5) und (6) und 0,2 Teilen DDVP v/erden in geruchsfreiem Kerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus jeweils 10 Teilen der Verbindungen (1) bis (11), 30 Teilen Sufroxan und 10 Teilen eines Emulgators werden mit 50 Teilen Xylol gründlich vermischt. Es werden eiaulgierbare Konzentrate erhalten.
109847/1987
Beispiel 9
Kin Genii sch aias 0,4 Teilen der Verbindung (': ) , 7 Teilen Xylol unr: 7,6 Teilen geruchsfr eiern Kerosin v/ird in eine Sprühdose abgefüllt. !lach dein Anbringen des Ventil teils werden Bb Teile verflüssigtes Erdgas unter Druck durch den VentilV:eil in den Behälter abgefüllt. Es v/ird ein Sprühpräparat erhalten.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,4 Teilen der Verbindungen (?) und (14), 2,0 Teilen Piperonylbutoxid, 6,2 Teilen Xylol und 6,4 Teilen geruchsfrei ei.:. Kerosin v/i rc ger.rsE Beispiel 9 konfektioniert. Es wird ein P.^rühprriparat- erhalten.
Beispiel 11
Ein Genisch bus 0,?- Teilen der Verbindung (4), 0.1 Teilen Chrysroti, 1,2 -Teilen Piperonylbutoxid, 6,4 Teilen Xylol und 7 Teilen geruchsfreiein Kor ο sin vrird gcrr.iisc Beispiel 9 konfektioniert. Es'v;ird ein Sprühpräparat erhalten.
Beispiel 1?
Eiv. Gemisch auu (),? Teilen der Verbindung (8), 0,2 Teilen Phrhalthriu, ·- "6-iüen Piperonylbi^toxid, 6 Teilen Xylol und t.C Teilen ^ e.· unr.sfrc: ein Kerosin v/ird fc-r.'ciss Beispiel 9 konfek ticiert. E:- wir ο ein Sprühpräpai-at criieiteu.
Ji e i s ρ i e 1 1Z YAn Gemisch run 0,3 Teilen dor Verbi ndn:;/- {b-), 0,5 Teilen
1098A7/1987 BAD ORIGINAL
Sumithion,. 7 Te-ilo;· Xylol und 7,2 Teilen geruchsfr eiern ICerosin wird gemäss Beispiel 9 konfektioniert. Es wird ein Sprühpräparat erhalten.
Beispiel H
Ein G-emisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (4), 0,2 Teilen der Verbindung (9), 2 Teilen Piperonylbutoxid, 11,5 Teilen geruchsfreiem Kerosin und 1 Teil eines Emulgators werden in 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Oanach wird das emulgierte Gemisch zusammen mit 3-5 Teilen eines Gemisches aus geruchsfrei· em Butan und Propan (3 : 1) in eine Sprühdose verpackt.
Beispiel 15
Eine Lösung von jeweils 0,5 Teilen der Verbindungen (2), (3), (5), (6), (10), (18), (19) und (25) in 20ml Methanol wird mit 99,5 g eines Moskitowendel trägers (ein 3:5:1-Gemisch von Tabupulver, Pyrethrumnark und Sägemehl) vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird das Gemisch mit 150 al Wasser gründlich verknetet, anschliessend verformt und getrocknet. Es werden Moskitowendel· erhalten.
Beispiel 16
Eine Lösung von 0,3 g der Verbindung (1) und 0,3 g Allethrin in 20 ml Methanol vird gemäss Beispiel 15 formuliert. Es wird ein Moskitowendel erhalten.
Beispiel 17 Eine Lösung von O5? g der Verbindung (5) und 0,1 g Allethrin
109847/1 987
BAD ORIGiNAL
in Chloroform bzw. eine Lösung von 0,2 g der Verbindung (14) und 0,2 g Allethrin in Chloroform werden auf 0,3 mm dicke Asbestplatten mit den Abmessungen 2,5 x 1,5 cm aufgetragen. Ss werden Räuchermittel erhalten, die auf einer Heizplatte erhitzt werden können.
Als fasrigen Träger kann man auch z.B. Löschpapier verwenden.
Beispiel 18
Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindungen (7) bzw. (14) und 5 Teilen Toyolignin CT wird in einem Mörser, mit 90 Teilen GSM-Ton gründlich vermischt. Das Gemisch wird mit 10 Prozent Wasser verknetet und granuliert. Das Granulat wird an der Luft getrocknet.
Beispiel 19
Eine Lösung von jeweils 1 Teil der Verbindungen (1), (4), (5), (8), (10), (H), (16), (18) und (24) und 3 Teilen Piperonylbutoxid in 20 Teilen Aceton wird mit 96 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengrösse entsprechend der lichten Maschenweite von' 0,048 mm versetzt. Die Masse wird in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Aeetons erhält man Stäubemittel .
B e i s ρ i e 1 20
' Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindungen (1) bzw. (H)» 5 Teilen i-Naphthyl-N-methylcarbamat und 5 Teilen eines Emulgators wird in einem Mörser mit 70 Teilen Talcum einer
109847/1987
Teilchengröße-, entsprechend der lichten I'iaschenv/eite 0,04S mm vermischt. Ee v/erden benetzbare Pulver erhalten.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus jeweils 0,1 Teilen der Verbindungen (14), (15), (1.6), (18), (19), (20), (22) und (25) und 0,5 Teilen Piperonylbutoxid wird in geruchsfreiem Kerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.
Beispiel 22
Jeweils 0,1 Teile der Verbindungen (18), (19), (20), (23)'und (25) werden in geruchsfreiem Kerosin bis zu einer Gesamtmenge von 100 Teilen gelöst. Es v/erden ülspritzmittel erhalten.
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (18), 0,1 Teilen Chrysron, 2 Teilen Piperonylbutoxid, 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird geniäss Beispiel 10 formuliert. Es wird ein Sprühpräparat erhalten.
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 0,2 Teilen der Verbindung (23), 0,2 Teilen Chrysron, 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäss Beispiel 10 formuliert. Man erhält ein Sprühpräparat
:'i e i s ρ i e 1 25 Ein Gemisch aus 0,4 Teilen der Verbindung (25), 0,5 Teilen
109847/1987
SunitLiori, 7 Teilen Xylol uiid 7,1 Teilen geruehsfreiem Kerosin wird fxnäss Beispiel 10 formuliert. Hati erhält ein Sprühpräparat
Beispiel 26
Ein Gemisch aus 0,2 Teller, der Verbindung (24), 0,2 Teilen Phthalthrin, 3,2 Teilen Piperonylbutoxid, 10,4 Teilen geruchsfreie!:: Kerosin und 1 Teil Emulgator wird in 50 Teilen reinem V/asser emulgiert. Danach wird die Emulsion zusammen mit 35 Teilen eines 3 : 1 -Gemisches aus geruchsfreiem Butan und Propan in eine Sprühdose abgefüllt.
B e. i spiel 27
Ein Gemisch aus jeweils b Teilen der Verbindungen (14), (16), (17), (18), (21), (23) und (24), 15 Teilen Sufroxan und 10 Teilen eines Emulgators wird mit 70 Teilen Xylol gründlichst vermischt. Es werden einulgierbare Konzentrate erhalten.
Beispiel 28
Eine Lösung von jeweils 0,3 g der Verbindungen (14), (15)» (16), (20) und (23) und 0,2 g Allethrin in 20 ml Methanol wird geraäss Beispiel 15 formuliert. Es v/erden Koskitov.'etidel erhalten.
Beispiel 29
Eine Lösung von Jr^eils 0,3 g der Verbindungen (17), (?1), (22) und (2A) und 0,2 ρ 5-Propargylfurfurylclrrysarrtheniat -in 20 i.i3 Methanol v/ird gcr.-iäss Beispiel 1 b ioiviuiitrt. Es werdeu Koekitowendel erhalten.
109847/1987
BAD ORIGINAL
_ 32 ~
Die Verwendung der vorgenannten Insektiziden Mittel ist in den nachstehenden Versuchsbeispielen erläutert.
Versuchsbeispiel 4
Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm entlassen. 0,7 ml der in Beispiel 5
mit den Verbindungen (1)^(2), (3), (4), (5), (6),(I2)und (13) und Beispiel 22 erhaltenen Ölspritzmittel/werden unter einem
Druck von etwa 1,4 kg/cm in den Glaskasten vernebelt. Mit jedem Ölspritzmittel werden mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen ρ innerhalb 10 Minuten bewegungsunfähig gemacht. Am nächsten Tag waren mehr als 70 Prozent der Stubenfliegen getötet.
Versuchsbeispiel 5
TTach. der Drehtischmethode von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. H, Nr. 6, Seite 119, 1938) werden jeweils. 5 ml der in den Beispielen 5, 6,7 und 21 beschriebenen Ölspritzmittel vernebelt. Pur jeden Versuch wird eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen verwendet. Die Fliegen werden dem Nebel etwa 10 Minuten ausgesetzt. Anschliessend werden die Fliegen in einen anderen Behälter überführt, gefüttert und beobachtet. Am nächsten Tag sind mehr als 80 Prozent der Fliegen tot.
Versuchsbeispiel 6
Das in Beispiel 8 beschriebene emulgierbare Konzentrat wird mit Wasser auf das 20 crofcohe Volumen verdünnt. 2 liter der erhalteneu Emulsion werden in eine 6 cm tiefe Wanne mit den Abmessungen -23 χ 30 cm abgefüllt. Anschliessend werden etwa
109847/1987
100 vollständig ausgewachsene Stechmückenlarven in die W gegeben. Am tiächsten Tag sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.
Versuchsbeispiel 7
In einen 14 Liter fassenden Eimer, der 10 Liter V/asser enthält, werden 1 g des in Beispiel 18 beschriebenen Granulats gegeben. Nach einem Tag v/erden etwa 100 erwachsene Moskitolarven in das Wasser gegeben. Anschliessend wirddie Zahl der lebenden und toten Larven bestimmt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.
Versuchsbeispiel 8
Nach der Sprühtestmethode (Soap and Chemical Specialties,
ρ Blue Book, 1965) werden in einer Peet Grady's-Kammer (0,170 m ) die in den Beispielen 9 bis 14 sowie 23 bis 28 beschriebenen Sprühpräparate an erwachsenen Stubenfliegen geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
109847/1987
Tabelle IY
Präparat
Versprühte Menge,
g/28,3 m3
knock-down-Verhältnis
5 min 10 min
20 57
24 59
21 53
33 79
27 68
29 73
34 82
21 53
27 62
24 58
32 69
26 63
■15 min
Mortalität, fo
Aerosol von Beispiel 9
Aerosol von Beispiel 10, h- i-tend Verbindung (5)
Aerosol von Beispiel 10, enthaltend Verbindung (14) Aerosol von Beispiel I! ti Il Il Il Il H Il
Il It 12
It It 13
It Il 14
ti It 24
Il Il 25
ti Il 26
Il It 27
Il Il 28
2,9 3,0 3,0 '
3,0 3,2
3,1 3,0 3,0 3,2
2,9 3,1
98 88
90
94
67 93 90 94 95 96 92
90 72
82
75 83 BG 86 81 34 92 80
Versuchs beispi el 9
Etwa 50 erwachsene Stechmücken v/erden in eineti Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm entlassen. In der Kammer befindet sich ein kleiner Ventilator mit einem Propellerdurchmesser von 13 cia, der in Betrieb gesetzt wird. Anschliessend werden jeweils 0,5 g der in den Beispielen 15, 16, 28 und 29 beschriebenen I-Ioskitovendel an beiden Enden angezündet und in den Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten, sind mehr als 80 Prozent der Stechmücken bewegungsunfähig.
Versuchsbeispiel 10
Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen v/erden in einen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm verbracht. In dem Glaskasten befindet sich ein Ventilator mit einem Propellerdurchmesser von 13 cm. Nach dem Anschalten des Ventilators wird das in Beispiel 17 beschriebene Räuchermittel auf eine elektrisch beheizte Platte aufgelegt und verdampft. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen bew-egungsunfähig.
Versuchsbeispiel 11
Der Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm wird mit 2 g/m der in Beispiel 19 beschriebenen Stäubemittel bestäubt. Sodann wird die Petrischale am Innenrand mit Butter beschmiert, wobei der untere Teil in einer Höhe von etwa 1 cm frei bleibt. Anschliessend werden in die Petrischale 10 erwachsene Kakerlaken gegob <;;>.; ■:■■■ ' "? Hi nut en mit eiern Staub in Berührung ge bracht*. Mehr als 80 Prozent der Kakerlaken waren bewegungs'-unfähig, und nach 3 ^agen waren mehr als 70 Prozent der bewe-
109847/1987
gurigsunf ähigen getötet.
Versuchs beispiel 12
100 g entschälter Eeis werden mit jeweils 200 mg der in Beispjel 19 beschriebenen Stäubemittel vermischt und in 100 ml fassende •Erlenmeyer-Kolben abgefüllt. In die Kolben werden etwa 50 Reiskäfer verbracht. Anschliessend werden die Kolben verschlossen. Innerhalb einer Woche sind mehr als 80 Prozent der Reiskäfer abgetötet.
Versuchsbeispiel 13
45 Tage nach dem Säen werden Reispflanzen in Blumentöpfe ver- . pflanzt. Die eraulgierbaren Konzentrate der Beispiele 8 und 27» die die Verbindungen (1), (3), '(7), (8), (9) und (16) enthalten, sowie das in Beispiel 20 beschriebene benetzbare Pulver werden mit Wasser auf das 200fache Volumen verdünnt. Die erhaltenen Lösungen werden auf die Reispflanzen in einer Menge von 10 ml pro Topf verspritzt. Anschliessend wird jeder Topf mit einem Drahtnetz bedeckt, und etwa 30 erwachsene grüne Reisjassiden werden unter die Netze verbracht. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Reisjassiden getötet.
Versuchs bei spiel 14·
In eine Petrischale mit einem Durchmesser von H cm werden 10 Tabakwurmlarven des 3« bis 4.Verpuppungsstadiums verbracht. Die in Beispiel 8 beschriebenen eraiilgiernaren Konzentrate, die die Verbindungen (1), (8) und (9) enthalten, werden mit Wasser auf das 15Ofache Volumen verdünnt. Anschliessend werden jeweils
109847/1987
1 ml der erhaltenen Spritzmittel auf die Larven versprüht. Die Larven werden zusammen mit Putter in der Petri .schale stehen gelassen. Innerhalb 2 Tagen sind mehr als 90 Prozent der Larven abgetötet.
Versuchs beispiel 15
30 Tage alte Kohlsämlinge werden mit einer grossen Zahl von Pfirsichblattläusen (Myzus persicae) infiziert und zum Spritzen auf einen Drehtisch gestellt. Die in Beispiel 8 beschriebenen emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen (1) bis (11) werden mit Wasser auf das 150fache Volumen verdünnt. Anschliessend werden die Spritzmittel in einer Menge von jeweils 3 ml pro Sämling auf die Pflanzen verspritzt. Nach einem Tag sind mehr als 80 Prozent der Blattläuse abgetötet.
Versuchsbeispiel 16
Die in Beispiel 8 beschriebenen emulgierbaren Konzentrate mit den Verbindungen (1), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (11) werden mit Wasser auf das 200- und 600fache Volumen verdünnt-. In jede dieser Verdünnungen wird eine 30 Tage alte Tomatenpflanze etwa eine Minute eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wird die Tomatenpflanze zusammen mit Epilaehna vigintioctopunctata in einen Kunststoffbehälter verbracht, in dem die Pflanze gedeihen kann. Mittels der 200fachen Verdünnung können innerhalb 5 Tagen mehr als 80 Prozent der Käfer abgetötet werden. Im Falle der öOOfa^hen Verdünnung sind noch mehr als 50 Prozent der Käfer am Leben. Die Tomatenpflanzen sind in bei-
109847/1987
den Fällen nicht geschädigt und haben eine höhere Wirkung gegenüber den Käfern als unbehandelte Pil a u 2", on". Der grösste Teil der überlebenden Käfer konnte innerhalb S Va gen abgetötet werden.
109847/1987
BAD OBSGlNAL

Claims (8)

  1. in der B* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R eine 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-i-on-4-ylgruppe oder der Rest der allgemeinen Formel
    R2—r1~?H-
    oder Rc-CH2-R,
    (II) (III)
    ist und R1 ein V/asserstoffatom bedeutet, R^ eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-, Purylmethyl- oder Phenoxygruppe ist, Rp und R, jeweils ein Wasserstoffatom ist oder R^ und R2 oder R2 und R^ miteinander verbunden sind und PoIymethylengruppen mit 3 t>is 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R. ein Wasser3tcffatom und R^ eine gegebenenfalls durch eine Allyl-, Propargyl-, Bensyl-, Thenyl-, Furylmethyl- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Polymethyl engruppe :: : J bis Δ Kohl ens τ of fatomen bedeutet und X'ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder wenn R1-eine Methylgruppe bedeutet, R1 ein Alkylreat mit 1 bis 3 Kohlen-
    109847/1987
    stoff atomen, die Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl-, Furylmethyl- oder Phenoxy gruppe ist, R2 und R.? .jeweils ein Y/asserstoffatom oder eine Methylgruppe ist oder R^ und R2 oder Rp un^ ^-z miteinander verbunden sind und Polymethyl en~ gruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeut'en, E, ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder ein Alkinylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, R^ die Phthalimide-, Thiophthalimido-, Di- oder Tetrahydrophthalimido- oder Maleinimidogruppe oder eine durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine PhenyIgruppe' substituierte Maleinimidogruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die -OH=CH-Gruppe bedeutet.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R* ein Wasserstoffatom und R die Gruppe
    der R., E1 t— CH2 haben. "2Ht" / die in ist, in R2 und R^5 deutung
  3. 3· Verbindung der Formel
    CH^-O-C-CH —- CH-CH=CH2 0 >< i
    109847/1987
  4. 4· Verbindung der Formel
    CH2-G-C-CH CH-CH=CH2
    CH5 CH5
  5. 5· Verbindung der Formel
    CH5
  6. 6. Verbindung der Formel
    CH2-O-C-CH-—CH-CH=C ^ 0 J^Gy CH5 CH5
  7. 7· Verfahren zur Herstellung der Vinylcyclopropancarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach bekannten Methoden eine Cyclopropaacarbonsäure der allgemeinen Formel IV
    HO-C-CH CH-CK=CE-R'
    CH5
    in der E1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, oder deren reaktionsfähiges Derivat mit 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy~2-cyclüpt-iir,en-1-on oder einer Verbindung der allgo-
    10 9 8 4 7/1987
    meinen Formel
    CH-A
    oder
    Xi-p- \J J.χ Q·**-
    R',
    (V)
    (VI)
    in der R1, R2, R,, R* und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist, kondensiert.
  8. 8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide oder in insektiziden Mitteln.
    109 847/1987
DE19712113124 1970-03-19 1971-03-18 Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide Expired DE2113124C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP45023731A JPS4831891B1 (de) 1970-03-19 1970-03-19
JP12900670A JPS543933B1 (de) 1970-12-25 1970-12-25

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2113124A1 true DE2113124A1 (de) 1971-11-18
DE2113124B2 DE2113124B2 (de) 1973-11-29
DE2113124C3 DE2113124C3 (de) 1974-07-04

Family

ID=26361139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712113124 Expired DE2113124C3 (de) 1970-03-19 1971-03-18 Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Country Status (4)

Country Link
DE (1) DE2113124C3 (de)
FR (1) FR2084816A5 (de)
GB (1) GB1304141A (de)
NL (1) NL7103680A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077A1 (de) * 1972-05-25 1974-01-03 Nat Res Dev Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten
US4464391A (en) * 1978-05-25 1984-08-07 National Research Development Corporation Pesticides
US5607963A (en) * 1994-06-17 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Maleimide pesticides and compositions thereof
WO2009037228A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-26 Endura S.P.A. Polyenylcyclopropanecarboxylic esters with high insecticidal activity

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU5212979A (en) * 1978-10-27 1980-05-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Thiophene carboxylate derivatives
GB2130198B (en) * 1982-07-29 1986-10-15 Nat Res Dev Pesticidal cyclopropane carboxylic acid esters
FR2578250B1 (fr) * 1985-03-01 1987-06-26 Roussel Uclaf Nouveaux esters derives de l'acide 2,2 dimethyl 3-ethenyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
US6072074A (en) * 1998-05-08 2000-06-06 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing 3-propynyl-2-2-dimethylcycloprophane-carboxylic acid and its lower akyl esters

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077A1 (de) * 1972-05-25 1974-01-03 Nat Res Dev Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten
US4464391A (en) * 1978-05-25 1984-08-07 National Research Development Corporation Pesticides
US5607963A (en) * 1994-06-17 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Maleimide pesticides and compositions thereof
EP0924200A1 (de) * 1994-06-17 1999-06-23 Sumitomo Chemical Company Limited Esterverbindungen und schädlingsbekämpfende Mittel, die diese als aktiven Bestanteil erhalten
WO2009037228A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-26 Endura S.P.A. Polyenylcyclopropanecarboxylic esters with high insecticidal activity
US9247750B2 (en) 2007-09-17 2016-02-02 Endura S.P.A. Polyenylcyclopropanecarboxylic esters with high insecticidal activity

Also Published As

Publication number Publication date
FR2084816A5 (de) 1971-12-17
DE2113124C3 (de) 1974-07-04
NL7103680A (de) 1971-09-21
DE2113124B2 (de) 1973-11-29
GB1304141A (de) 1973-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2547534C2 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2365555C2 (de)
DE2231312B2 (de)
DE2418950A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
DE2109010C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide
FI56475C (fi) D-cis transkrysantemat innehaollande insekticidkomposition
DE2327660C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
NO169479B (no) Skrukapsel.
US4496586A (en) Cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
DE2113124A1 (de) Vinylcyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
CH626042A5 (de)
DE2554634C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide
DE2432951A1 (de) (+)-cis-chrysanthemumsaeureester und insektizide und akarizide mittel
DE1929809A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Insecticide oder in insecticiden Mitteln
CH540876A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern und Verwendung derselben
DE2231436C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2335347C3 (de) Substituierte Essigsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide
JPS6021153B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル、その製造法およびそのエステルからなる殺虫、殺ダニ剤
DE2436462C3 (de) 2,2 -Dimethyl-3&#39;-(2&#34;,2&#34;-dlchlorvinyl)- cyclopropancarbonsäurethenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide
JPS6141903B2 (de)
DE2436462A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide
DE2231436A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
CH554827A (de) Verfahren zur herstellung neuer vinylcyclopropancarbonsaeureester.
DE2015869A1 (de) Thiophenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in insectiziden Mitteln

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee