DE2113124B2

DE2113124B2 - Cyclopropancarbonsaureester, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2113124B2
Application number: DE19712113124
Authority: DE
Inventors: Nobushige Minoo Itaya; Shigeyoshi Toyonaka Kitamura; Masanao Tokio Matsui; Takashi Minoo Matsuo; Toshio Hirakata Mizutani; Nobuo Takarazuka Ohno; Yositosi Toyonaka Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1973-11-29
Also published as: GB1304141A; DE2113124A1; FR2084816A5; NL7103680A; DE2113124C3

Description

RO- C—CH-

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

CH-A

(III)

R₁

O R₃

oder

(I)

IO

in der R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R einen Rest der allgemeinen Formel

CH-

CH₂-A

oder R₅-CH₂-A(V) oder mit 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cydopenten-(l)-on umsetzt, wobei in den angegebenen Formeln die Reste R', R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.

oder R₅ — CH₂ — oder die 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-gruppe bedeutet und wobei R₁ die Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl- oder Phenoxygruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt oder R₁
zusammen eine Tetramethylengruppe in der 4,5-Stellung bilden und der Rest

-CH-

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäure- und R₂ 30 ester der allgemeinen Formel I

RO—C-CH

-CH-CH = CH-R'

35

O C

R₃ / \

CH₃ CH₃ (I)

sich in der 2- oder 3-Stellung befindet, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Äthinylgruppe, R₄. die

Benzyl- oder Propargylgruppe bedeutet und R₅ 40 in der R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe die durch eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl- oder und R einen Rest der allgemeinen Formel Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt oder in der R' die Methylgruppe und R₅ ein Rest der allgemeinen Formel

45

CH-

oder

.N—

R₇

I! ο

ist, in der R₆ und R₇ je eine Methylgruppe oder zusammen eine Tetramethylengruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel Il

oder R₅ — CH₂ — oder die 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-gruppe bedeutet und wobei R₁ die Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl- oder Phenoxygruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt oder R₁ und R₂ zusammen eine Tetramethylengruppe in der 4,5-Stellung bilden, und der Rest

—CH-

HOOC-CH

-CH-CH = CH-R'

CH,

sich in der 2- oder 3-Stellung befindet, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Äthinylgruppe, R₄ die Benzyl-

2 1 I 3

oder Propargylgruppe bedeutet und R_s die durch eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt oder in der R' die Methylgruppe und R₅ ein Rest der allgemeinen Formel

N-

Glaskasten werden jeweils 0,7 ml des betreffenden Spritzmittels unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm² vernebelt. In Zeitabständen wird die Anzahl der bewegungsunfähig gemacmen Moskitos (knock-down-Zahl) bestimmt. Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähigen Moskitos aufgesammelt und in einen anderen Glaskasten verbracht, der Futter enthielt Die lebenden und toten Moskitos wurden am nächsten Tag gezählt. Auf diese Weise werden die KT₅₀-WeHe (knock-down-Zeit von 50% der Moskitos) und die Mortalität bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

ist, in der R₆ und R₇ je eine Methylgruppe oder zusammen eine Tetramethylengruppe bedeuten, und ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bekannt, daß Pyrethrum-Extrakte, Pyrethrin oder Derivate derselben sowie Allethrin sehr wirksame Insektizide darstellen. Pyrethrum-Extrakte und Pyrethrin-Derivate sind jedoch verhältnismäßig teuer und werden trotz ihrer hervorragenden Eignung nur in begrenztem Umfang verwendet.

Ferner sind eine ganze Reihe sehr wirksamer Cyclopropancarbonsäureester bekannt, deren Alkoholrest durch einen Furfurylrest substituiert ist; vgl. z. B. deutsche Offenlegungsschrift 1 901 917, deutsche Offenlegungsschrift 1 929 809, belgische Patentschrift 690 984 und französische Patentschrift 1 578 385. Diese Insektizide lassen jedoch in bezug auf ihre »knock-down«-Geschwindigkeit zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I eine sehr gute insektizide Wirkung aufweisen und hierin bekannten Insektiziden überlegen sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine hervorragende »knock-down«-Wirkung sowie eine hervorragende insektizide Wirkung auf Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Stechmücken und Kakerlaken. Sie sind außerdem zur Bekämpfung von Schadinsekten in Getreidelagern, in der Landwirtschaft und in der Forstwirtschaft außerordentlich brauchbar.

In Vergleichsversuchen wurden einige der erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester gegenüber bekannten Cyclopropancarbonsäureestern geprüft. Hierzu wurden die folgenden Versuche 1 bis 4 durchgeführt:

In den Versuchen 1 bis 3 wurden dabei als Vergleichssubstanzen das bekannte Allethrin bzw. Pyrethrin sowie die entsprechenden bekannten Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure bzw. Pyrethrinsäure verwendet.

Versuch 1

Die Verbindungen Nr. (1) = Beispiel 1, (5), (8), (9), (10) und (12) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure (CH) bzw. der Pyrethrinsäure (PY) und Allethrin werden in der in Tabelle 1 genannten Konzentration in geruchsfreiem Kerosin gelöst, und dieses Spritzmittel wird bei dem folgenden Versuch verwendet.

20 erwachsene Moskitos werden in einen Glaskasten mit der Kantenlänge 70 cm verbracht. In den

-	Testverbindung	KT₅₀	Morta lität
		see	%
20
	Verbindung (1) 0,1 % Spritzmittel	235	95
	CH-Ester entspr. (1) 0,1% Spritzmittel	236	95
	PY-Ester entspr. (1) 0,1% Spritzmittel	250	79
25	(E 11 i 01 u. a., Nature, Bd. 213 [1967],
	S. 493)
	Verbindung (5) 0,1 % Spritzmittel	84	79
	CH-Ester entspr. (5) 0,1% Spritzmittel	108	77
30	PY-Ester entspr. (5) 0,1% Spritzmittel	92	45
	(deutsche Patentschrift 1 283 843)
	Verbindung (8) 0,1% Spritzmittel	263	88
	CH-Ester entspr. (8) 0,1% Spritzmittel	349	87
35	Gapanische Auslegeschrift 7070/1970;
	11. März 1970)
	Verbindung (9) 0,5% Spritzmittel	205	100
	CH-Ester entspr. (9) 0,5% Spritzmittel	292	100
40	(argentinische Patentschrift 171 920)
	Verbindung (10) 0,2% Spritzmittel	216	100
	CH-Esterentspr.(lO) 0,2% Spritzmittel	275	100
	(österreichische Patentschrift 274 798)
45	Verbindung (12) 0,2% Spritzmittel	194	99
	Allethrin 0,2% Spritzmittel	214	71

Versuch 2

Die Verbindungen Nr. (1) = Beispiel 1, (2) = Beispiel 2, (4), (6), (7) und (11) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Allethrin werden zu Moskitowendeln formuliert, die 0,6% des betreffenden Wirkstoffs enthalten. Anschließend wird 1 g der Moskitowendel an beiden Enden angezündet und auf den Boden eines Glaskastens mit der Kantenlänge 70 cm verbracht, in dem sich 20 erwachsene Moskitos befinden, über einen Zeitraum von 24 Minuten wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos bestimmt. Danach werden die bewegungsunfähigen Moskitos aufgesammelt

f>5 und in einen anderen Glaskasten verbracht, der Futter enthielt. Die lebenden und toten Moskitos wurden am nächsten Tag gezählt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Testverbindung	OO O\|	KT₅₀ min, see	Mortalität
Verbindung (1) 0,6% Moskitowendel CH-Ester entspr. (1) 0,6% Moskitowendel	4' 5'	36" 12"	97 92
Verbindung (2) 0,6% Moskitowendel CH-Ester entspr. (2) . 0,6% Moskitowendel (Belgian Patent Report Nr. 46/47)	4' 5'	36" 18"	100 100
Verbindung (4) 0,6% Moskitowendel CH-Ester entspr. (4) 0,6% Moskitowendel (französische Patentschrift 1 578 385)	4'	54" 42"	100 100
Verbindung (6) 0,6% Moskitowendel	T 8'	12"	100
Verbindung (7) 0,6% Iwoskitowendel CH-Ester entspr. (7) 0,6% Moskitowendel (österreichische Patentschrift 262 958)	4' 5'	12" 06"	86 85
Verbindung (11) 0,6% Moskitowendel CH-Ester entspr. (11) 0,6% Moskitowendel (G e r s d ο r f f u. a., Journal of Economical Entomology, Bd. 54 [1961], S. 1250)	8'	00" 24"	88 90
Allethrin 0,6% Moskitowendel	42"	81

Versuch 3

Die Verbindungen (3) = Beispiel 3, (13), (16), (17), (20) und (22), die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure sowie von Pyrethrin werden in Aceton gelöst und auf einem trockenen Moskitowcndelträger absorbiert, so daß die Wirkstoffkonzenträtion 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Anschließend wird das Aceton verdampfen gelassen. Im übrigen wird der Versuch gemäß Versuch 2 durchgerührt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Testverbindung

Verbindung (3)
CH-Ester entspr. (3)
(Elliot u. a., Nature,

Verbindung (13)

Verbindung (16)
CH-Ester entspr. (16)
(Belgian Patent Report,

Verbindung (17)

Verbindung (20)
CH-Ester entspr. (20)
(belgische Patentschrift

Verbindung (22)
CH-Ester entspr. (22)
(Journal of Economical

Pyrethrin

0,6% Moskitowendel

Bd. 213 [19G7], S. 493)

0,6% Moskitowendel

Nr. 46/47)

0,6% Moskitowendel

734 474)

0,6% Moskitowendel

Entomology, Bd. 54 [1961], S. 1250)

0,6% Moskitowendel

	KT₅₀
	min, see
7'	06"
12'	00"
T	24"
5'	00"
7'	18"
5'	06"
8'	00"
12'	18"
4'	42"
W	48"

24"

Mortalität %

85 94

82

80 87

85

80

82

71 74

70

Versuch

Es werden jeweils 0,4 Gewichtsteile der in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen in geruchsfreiem Kerosin zu jeweils 100 Gewichtsteilen gelöst, wobei ein ölspritzmittel mit 0,4 Gewichtsprozent Wirkstoffgehalt erhalten wird. Das betreffende Spritzmittel wird einzeln in einer Menge von jeweils 5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 [1938], S. 119) verspritzt. 20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet und ausgewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschließend in einen Beobachtungskäfig gegeben. Den Fliegen wird im Käfig Futter angeboten, und sie werden 1 Tag bei Raumtemperatur darin belassen. Danach werden die toten Fliegen gezählt, und die Mortalität wird berechnet. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle IV

Dlspritzmittel mil

	knock-down-Verhältnis mit ZeitablauT	(%)	15
Gespritzte Menge		<o	Min.
	5	Min.	79
g/28 m³	Min.	52	84
2,9	19	65	81
2,9	36	39	73
3,0	18	23	84
3,1	4	65	82
2,9	36	74	94
3,0	34	80	91
2,8	47	83	95
3,0	44	88	94
3,1	49	80	95
3,1	40	88	92
2,8	48	70	98
3,0	37	90
2,9	51

Mortalität nach 24 Stunden

0,4% Pyrethrin

0,4% Verbindung A

0,4% Verbindung B

0,4% Verbindung C

0,4% Verbindung D

0.4% Verbindung E

0,4% Verbindung Nr. 2 . 0,4% Verbindung Nr. 3 . 0,4% Verbindung Nr. 6 . 0,4% Verbindung Nr. 7 . 0,4% Verbindung Nr. 11 0,4% Verbindung Nr. 20 0,4% Verbindung Nr. 22 64 69 72 70 79 80

91 89 94 87 88 85 90

In der obigen Tabelle bedeutet:

Verbindung A (Verbindung Nr. 8 der deutschen Offenlegungsschrift 1 901 917) mit folgender Formel:

CH₃
CH₂OC-CH C

HC=CCH,

O CH₃ \ /

O C

CH₃ CH₃

Verbindung B (Verbindung vom Beispiel 15 der deutschen Offenlegungsschrift 1 929 809) mit folgender Formel:

CH₃

CH₂OC-CH CH-CH = C

O C CH₃

CH₃ CH₃

Verbindung C, bekannt aus der belgischen Patentschrift 690 984 mit folgender Formel:

CH₃

CH₂OC-CH CH — CH = C

O C

CH₃ CH₃

CH₃

309548/470

Die Verbindung D entspricht dem aus der französischen Patentschrift 1 578 385 bekannten Ester des 2-Methyl- -(2-propinyl)-3-furylmethanols der Formel

HC=CCH₂-

CH₂OC · CH CH-CH =

O CH₃

CH,

CH₃

CH₃ CH₃

Die Verbindung E ist bekannt aus Belgian Patent Reports Nr. 46/47 und hat die Formel

CH₃

CH.OC · CH CH-CH =

Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutend rascher wirksam sind als die bekannten Vergleichssubstanzen.

Die Cyclopropancarbonsäureester der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II

HOOC-CH ,CH -CH = CH-R'

CH,

CH₃

(H)

in der R' die oben angegebene Bedeutung besitzt oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ O R₃

CH₂-A

(IV)

oder R₅-CH₂-A(V) oder mit 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-(l)-on, m der K₁, R R Ra und R₅ die oben angegebene Bedeutung blitzen und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, umsetzt.

Als reaktionsfähige Derivate der betreffenden CyclooroDancarbonsäure der allgemeinen Formel II eignen Sch z. B die Säurehalogenide, Säurehydnde, niederen Alkylester oder die Alkalimetallsalze oder Salze mit einer organischen tertiären Base.

(W Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II wird die Umsetzung wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt, - * pancarbonsäure wird bei Raum- _ ier mit einem Alkohol der allge^ttFormd'nijV oder V oder mit 2-Propargyl-¹ ipenten-1-on in einem iner-Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt. Man erhält den Ester in hoher Ausbeute.

(2) Bei Verwendung eines Säurehalogenids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II

wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Säurechlorid verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol oder Petroläther, durchgeführt.

(3) Bei Verwendung eines Säureanhydrids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II wird die Umsetzung bei Raumtemperatur oder vor-

zugsweise erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.

(4) Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II,

z. B. des Methylesters, wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, und in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators, vorzugsweise des Metallalkoholate des entsprechenden niederen aliphatischen Alkohols, wie Natriummethylat, durchgeführt. Während der Umsetzung wird der entstehende aliphatische Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. (5) Bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes oder des Salzes einer organischen tertiären Base der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel 11 wird das Salz mit dem Halogenid der allgemeinen Formel III, IV oder V in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmen 55 bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Es ist nicht immer erforderlich, das Salz der Carbonsäure zu bilden. Die Umsetzung kann auch mit der freien Carbonsäure und in Gegenwari einer basischen Alkalimetallverbindung oder der or 60 ganischen Base, z. B. einem tertiären organischer Amin, und dem betreffenden Halogenid durchgeführ werden. Als Halogenid wird vorzugsweise das ent sprechende Chlorid verwendet.

Der als Ausgangsmaterial zu verwendende Methyl 65 ester der Cyclopropansäure der allgemeinen Formel I mit R' = CH₃ ist aus dem Journal of Chemicf Society, London, 1970, S. 1076, bekannt. Die Cycle propancarbonsäure der allgemeinen Formel II m

R' = H kann aus einem 2,2-Dimethyl-3-formylcyclopropancarbonsäureester und Triphenylmethylenphosphoran nach der Wittig-Reaktion oder aus β,β-ΌΊ-methylacrylsäure und Phenylallylsulphon hergestellt werden.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel II kommen in den optischen und geometrischen Isomeren vor. Die Propenylgruppe am Cyclopropanring hat immer die cis-Konfiguration an der Doppelbindung.

Beispiel 1

5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester

(Verbindung Nr. 1)

CH₂-O-C-CH

CH

CH,

C = C

CH, H

In einen 50 ml fassenden Kolben wird eine Lösung von 500 mg (2.97 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(l'-cis-propenylj-cyclopropancarbonsäuremethylesler und 559 mg (2,97 mMol) 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in 30 ml Toluol gegeben. Nach Zusatz von 50 mg Natriummethylat wird auf den Kolben eine 50 cm lange Drehbandkolonne aufgesetzt und die Lösung etwa 1 Stunde unter Rühren auf 100 bis 115° C erhitzt. Gleichzeitig wird das entstandene Methanol abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsflüssigkeit in 20 ml kaltes Wasser eingegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit 15 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden als Rückstand 860 mg Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt wird an 20 g Silikagel unter Elution mit einem Gemisch aus CHCl₃, CCl₄, η-Hexan und Diäthyläther (10:8:1:1 Volumteile) chromatographisch gereinigt. Man erhält 740 mg des betreffenden Esters (Verbindung Nr. 1) als farbloses öl; ηI' = 1,5282.

Beispiel 2

5-Propargylfurfuryl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-piOpenyl)-cyclopropancarbonsäureester

(Verbindung Nr. 2)

// V

HC=C-CH, O CH₂-O-C

C = C

CH₃ CH₃ H

CH,

Eine Lösung von 476 mg (3,5 mMol) 5-Propargylfurfurylalkohol und 332 mg (4,2 mMol) Pyridin in 15 ml wasserfreiem Benzol wird im Eisbad auf unter 10° C abgekühlt. In die Lösung wird eine Lösung von 604 mg (3,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(l'-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Eisbad entfernt und die Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 10 ml kaltes Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit 5 ml Äther extrahiert. Die.vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 810 mg an Rohprodukt als gelbes öl. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum destilliert, wobei man 750 mg des Esters (Verbindung Nr. 2) als hellgelbes Ul vom Kp._0O7 135 bis 140° C erhält: n'i = 1,5061.

Beispiel 3

S-Benzyl-S-furyimethyl^l'-dimethyl-S'-vinylcyclopropancarbonsäureester

(Verbindung Nr. 3)

-CH₅-O-C-CH- \

CH-CH = CH,

C

CH₃ CH₃

Eine Lösung von 9.4 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in 30 ml wasserfreiem Benzol wird mit 6,3 g wasserfreiem Pyridin versetzt. Diese Lösung wird

dann unter Eiskühlung mit einer Lösung von 8,4 ] 2,2- Dimethyl - 3 - vinylcyclopropancarbonsäurechlorü in 25 ml wasserfreiem Benzol versetzt und 16 bi

18 Stunden stehengelassen. Danach wird die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser eingegossen, die organische Schicht abgetrennt und nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an aktivem Aluminiumoxid unter Elution mit einem Gemisch aus η-Hexan und Benzol (3:1 Volumteile) chromatographisch gereinigt. Man erhält 13,7 g des Esters (Verbindung Nr. 3) als hellgelbes öl; n^!j = 1,5370.

Man erhält den Ester Nr. 3 auch in der folgenden Weise:

Eine Lösung von 9,4 g 5-Benzyl-3-furylmethylal-

kohol und 18 g l^-Dimethyl-S-vinylcycIopropancarbonsäureanhydrid in 60 ml Toluol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zuerst mit 2%iger Natronlauge und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand an aktivem Aluminiumoxid unter Elution mit einem Gemisch aus η-Hexan und Benzol (3:1 Volumteile) chromatographisch gereinigt. Man erhält 13,2 g des obigen Esters Nr. 3.

Weitere Cyclopropancarbonsäureester, die nach einem der Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung entsprechender Ausgangsstoffe hergestellt werden, sind folgende Verbindungen:

Verbindung
Nr.

Herstellung gemäß Beispie

HCsC-H₂C O CH₃

CH₁-O-C-CH CH

2'-Methyl-5'-propargyl-3-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropan-

carbonsäureester

nf 1.5009

N-CH₁-O-C-CH CH

CH,

3'.4',5'.6'-Tetrahydrophthalimidomethyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropan-

carbonsäureester

nf 1,5348

CH,

HCsC-CH₂ O CH-O—C—CH CH

CsCH

5-Propargyl-a-äthinylfurfuryl-2,2-dimethyl-3-{l"-cis-propenyl}-cyclopropancarbonsäureester

ηΐ 1,5038

N-CH₂-O-C-CH CH

CH₃ υ C'

CH₃ CH₃ H CH,

Dimethylmaleinimidomethyl-Z2-dimethyl-3-(r-cis-propenyl)-cyclopropan-

carbonsäureester

π? 1.5235

Fortsetzung

Verbin dung Nr.	HC=C-CH,-^~~S—CH,-0—C—CH CH CH₃ O C CH = CH / \ CH₃ CH₃	Herstellung gemäß Beispiel
(8)	4-Propargylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(r-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester ni* 1,5248	2
	CH₂-O-C-CH CH CH₃ Il \ / \ / O C CH = CH CH₃ CH₃
(9)	3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyc!opropancarbonsäureester n²S 1,5472	1
	/~\- CH₂-/~S—CH₂- 0—C—CH CH CH₃ \=/ \/ ii \ / \ / ^b OC CH = CH CH₃ CH₃
(10)	5'-Benzyl-2'-thenyl-2,2-dimethyl-3-U '-cis-propf^vlj-cyclopropancarbonsäureester n\f 1,5505	2
	CH₃
	CH=C-CH₂-^ \-O—C—CH CH CH₃ jfc— Il \ / \ / ₀^ OC CH = CH CH₃ CH₃
(H)	2-Propargyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-r-on-4-yl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)- cyclopropancarbonsäureester n²S 1,5097	2
	Il /-CH₂-O-C-CH CH CH₃
	^υ OC CH = CH / \ CH₃ CH₃
(12)	4',5'-Tetramethylenrurfuryl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropan- cärbonsäureester n'S 1,5172	2

17

Fortsetzung

It)

18

Verbindung

Nr.

Herstellung gemäß Beispiel

(13) (14) (15)

-CH₂-O-C- CH CH — CH = CH₂

O C

/ \ CH₃ CH₃

5-(2-Thenyl)-3-furylmethyl-2",2"-dimethyl-3"-vinylcyclopropancarbonsäureester nl⁵ 1,5529

ζ\—CH₂-^S-CH₂- Ο—C—CH CH — CH = CH₂

c Il \ /

CH₃ CH₃

5-Benzyl-2-theny]-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureesier ni⁵ 1,5598

—Ο—C-CH CH-CH = CH₂

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

CH,

3-Benzylbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureester n'i 1,5618

CH=C- CH₂-^T-CH₂- 0—C—CH CH-CH = CH₂

O C

CH₃ CH₃

5-Propargylfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureester ni^s 1,5155

CH=C-CH₂-^ >—CH₂-O-C-CH CH-CH = CH₂

s Il \ /

⁶ OC

CH₃ CH₃

S-Propargyl^-thenyl^'^'-dimethyl-S'-vinylcyclopropancarbonsäureester ni^s 1,5445

CH₂=CH-CH₂-^ V-CH₂-O-C-CH CH-CH = CH₂

° OC

/ \ CH₃ CH₃

S-Allylfurfuryl^'^'-dimethyl-S'-vinylcyclopropancarbonsäureester

19

Fortsetzung

(I

20

Verbindung Nr.

Herstellung gemäß Beispiel

^-CH₂-O-C-CH CH-CH=CH₂

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

^S-Tetramethylenfurfuryl^'^-dimethyl-S'-vinykyclopropancarbonsäureester

<^~~V- 0-^fV-CH₂- O—C—CH CH — CH = CH₂

0 C

/ \ CH₃ CH₃

5-Phenoxyfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureester

/~\—CH₂-O-C-CH CH-CH = CH₂

V⁷ Ii \ /

CH₃ CH₃

S-Phenoxybenzyl^'^'-dimethyl-S'-vinylcyclopropancarbonsäureester n'i 1,5560

CH,

CH=C-CH-

O—C—CH CH-CH = CH₂

Il \ / ο c

CH₃ CH₃

2-Methyl-3-pΓopargy^4-oxo-2-cyclopentenyl-2',2-dimethyl-3'-vinylcyclopropan-

carbonsäureester n'i 1,5182

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH-CH=CH-R'

oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel