DE1928540C - Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents

Description

1 2

Pyrethrum-Extrakte, wie Pyrethrin, sowie verschie- tizide verwendet, die gegenüber Warmblüterr

dene synthetische Verbindungen, wie »Allethrin«, unschädlich sind und Insekten rasch unbeweglich

ein Derivat des Pyrethrins, das nachstehend als machen (Knockdown-Effekt) und abtöten. Keinei

»PhthaJthrin« bezeichnete 3,4,5,6-Tetrahydrophthal- dieser Stoffe befriedigt jedoch völlig,
imidomethylchrysanthemat und aus den deutschen 5 Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropan

Auslegeschriften 1092 912 und 1154 463 sowie carbonsäureester zur Verfügung zu stellen, die eine

Nachrichten aus Chemie und Technik, Bd. 6, 1958, geringe Warmblütertoxizität besitzen, jedoch eine

S. 165, bekannte Verbindungen werden als Insek- hohe insektizide Wirkung aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit Cyclopropancarbon säureester der allgemeinen Formel I

CH₂OCHC

J L· K₂

/ \ H₃C CH₃

in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, ₂₀ Die Verbindungen der allgemeinen Formel I um-

2-Methyl-l-propenyl- oder die 2-Methoxycarbonyl- fassen auch die optisch aktiven Isomeren der Ester,

l-propenylgruppeoderR_t und R₂ gleichzeitig Methyl- die ein asymmetrisches C-Atom im Carbonsäurerest,

gruppen bedeuten und R₃ eine gegebenenfalls durch z. B. den d-trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure-

ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierte rest, enthalten.

Phenyl-, Thenyl- oder Furfurylgruppe ist, und ihre 25
Verwendung als Insektizide.

Beispiele Tür bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindungen der nachstehender Formeln.

CH₂OC-HC C

\ / \
y~^\ O C CH = C(CH₃J₂

H₃C CH₃

3'-Benzylbenzyl-chrysanthemat

H
CH₂OC-HC C

2. € VCH,^ % ° A CH-C(CH₃J₂

H₃C LH₃

3'-Thenylbenzyl-chrysanthemat

CH₂OC — HC C

3. <^y-CH₂-^y ° /\ CH = C(CH₃),

° H₃C CH₃

S'-Fuffurylbenzyl-chrysanthemat

H
CH₁OC-HC C

Il \ / \

O C CH = C(CH₃J₂

HjC CH₃

CH,

3Wm-Xylyl)-benzyl-chrysanlhemal .

CH₁OC-HC C

5. CH₃-^r V-CH₁—<f "3> ° /C CH-C(CH₃J₂

~ H₃C CH₃

3'-(p-Xy|y|)-benzy|-chrysanthemat

CH₂OC — HC C

I HiC CH₃

CH₃

3'-(o-Xy]yl)-benzyl-chrysanthemat

H CH₂OC — HC^ C^

^S H₃C CH₃

3'-(5-Methylthenyl)-benzyl-chrysanthemat

CH₂OC-HC C

⁰ ~ H₃C CH₃

3'-(5-Methylfurfuryl)-benzyl-chrysanthemat

CH₂OC-HC C

^\ ~ H₃C CH₃

Cl

3'-(o-Chlorbenzyl)-benzyl-chrysanthemat

H CH₂OC-HC C

_C|^~V _CHj_^"V O Q CH = C(CH₃J₂

^S ~~ H₃C^/ CH₃

.V-lS-ChlorlhenylJ-benzyl-chrysanthemat

CH₁OC-HC C

H₃C CH,

2,2,.1..1-Te(ramelhyl-cyclopropancarbonsJiufe-3'-benzylben2yl-estcr

CH₂OC-HC -C

12. <Q ^-CH₂^_J> ^Ü y^C^ ^CH^

^S H₃C CH₃

2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäurc-3'-thenylbcnzyl-ester

CH₂OC-HC

|3. <^ VrH.-/ ^ ^w >. CH₃

°' H₃C CH₃

2,2,3.3-Tctramethyl-cyclopropancarbonsäurc-3'-furfurylbenzyl-ester

■ CH₂OC-HC C

\ / \ 14. P ν-ΓΗ.-/ ^ ^w ,C. CH₃

H₃C CH₃

2,2,3-Trimethyl-cyclopropancarbonsiiure-3'-benzylbenzyl-ester

H CH₁OC-HC C CH,

0 C CH = C

~ ~ H₃C CH₃ COOCH₃

S'-Benzylbenzyl-pyrcthrat

CH₂OC -HC C CH₃

C CH = C

16. _

^X H₃C CH₃ COOCH₃

3'-Thcnylbcnzyl-pyrethrat

CH₂OCCH C CH₃

I I ζ, C

-CH₁-^ V ° ^{C CH = C}

H₃C CH, COOCH.,

3-Furfurylbenzyl-pyrethrat

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen gruppe ist. in an sich bekannter Weise mit einer Cyclo- irmel I können dadurch hergestellt werden, daß propancarbonsiiure der allgemeinen Formel III in eine Verbindung der allgemeinen Formel II do H

/^CH2Ä IK)OC HC C

/r\ ^x "I

Rj — cn, -*' ^x; π c R₂

der R, die vorgenannte Bedeutung besitzt und ' '

ein Halogcniitom. cine Hydroxyl- oder Tosvloxy- in der R, und R, die vorgenannte Ikdeutiinp haben

bzw. einem reaktionsfähigen Derivat davon, zur Umsetzung bringt.

Man verwendet ein Benzylderivat der allgemeinen Formel II, das sich zur Veresterung mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III oder deren reaktionsfähigem Derivat eignet. Als reaktionsfähige Derivate dienen die Säurehalogenide, Säureanhydride, die niederen Alkylester oder die Salze.

Die erfindungsgemäßen Cyelopropancarbonsäureester besitzen eine hervorragende Wirkung zur Ver- nichtung von Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos oder Küchenschaben, und können wegen ihrer geringen Giftigkeit zur Verhütung von Epidemien und zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden, die in Getreidesilos, Feldkulturen, Gartenbaukulturen, Gewächshauskulturen und verpackten Nahrungsmitteln als Schädlinge wirken.

Beispielsweise unterscheidet sich der Ester (1) von dem bekannten 4-Benzyl-benzyl-chrysanthemat, das in der Veröffentlichung von Elliot u. a. in »Nature«, Bd. 207, 1965, S. 938 bis 940, beschrieben wird, nur hinsichtlich der Stellung der Benzylgruppe. Dennoch zeigt ein an Stubenfliegen durchgeführter Versuch, daß der Ester der Erfindung, verglichen mit dem bekannten Ester, mehr als die 16fache Aktivität und, verglichen mit natürlich vorkommenden Pyrethrin, die 3fache Aktivität besitzt. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.

Tötungswirkung gegenüber Stubenfliegen Drehtisch-Verfahren*) Verfahren A Verbindung

3-Benzylbenzylchrysanthemat Verbindung (1)

bekanntes 4'-Benzylbenzylchrysanthemat ..

Pyrethrin

LD₅₀

27 mg/100 ml

450 mg/100 ml 87 mg/100 ml

Wirkungsverhältnis, bezogen auf Wirkung von Pyrethrin LD» = 100

35

318

19 100

45

*) siehe nachstehend Versuch I.

Zur Herstellung insektizider Mittel können die erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I nach den bekannten, z. B. bei Pyrethrum-Extrakten oder »Allethrin« angewandten Verfahren unter Verwendung von Hilfsmitteln und/oder Trägern zu beliebigen Endprodukten verarbeitet werden, wie Öl-Spritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Sprühpräparaten, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln in Puder- oder Festkörperform. Die Verwendung der Lösung der Ester in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Methylnaphthalin, ist manchmal zweckmäßig.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 18 Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester

Die in Tabelle 1 gezeigten Ester der Erfindung werden gemäß den nachstehenden mit A, B. C. D, Ii. F bezeichneten Standard-Verfahren hergestellt.

fts Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel II (A = OH) mit dem Carbonsäurehalogenid

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen getrockneten Benzols wird mit 0,075 Mol Pyridin und anschließend mit einer Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids im dreifachen Volumen getrockneten Benzols so rasch versetzt, daß die Umsetzung unter Hitzeentwicklung erfolgt. Nach dem Stehenlassen über Nacht unter Verschluß wird das Reaktionsgemisch zum Auflösen der Fällung des Pyridinhydrochiorids mit etwas Wasser versetzt, und die wäßrige Schicht wird entfernt. Die organische Schicht wird mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure, mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wird an Kieselsäuregel chromatographiert. Man erhält den gereinigten Ester der Erfindung in Form eines schwachgelben Öls.

Verfahren B Veresterung des Alkohols der allgemeinen Formel II (A = OH) mit der Carbonsäure

der allgemeinen Formel III

Eine Lösung von 0,65 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen Benzol wird unter Rühren mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und das Reaktionsgemisch bei dichtem Verschluß über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wird die Umsetzung innerhalb von 2 Stunden unter Rückfluß zu Ende geführt und der Ester der Erfindung gemäß dem Verfahren von A gewonnen.

Verfahren C

Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel II (A = OH) mit dem Carbonsäureanhydrid

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen Toluol wird mit 0,06 Mol des durch Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit Essigsäureanhydrid gewonnenen Carbonsäureanhydrids versetzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stunden auf 100⁰C -rhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger wäßriger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 10⁰C neutralisiert und die Carbonsäure aus der wäßrigen Schicht als Natriumsalz gewonnen. Die organische Schicht wird gemäß dem Verfahren von A. behandelt. Man erhält den Ester der Erfindung.

Verfahren D Umesterung zwischen dem Alkohol dci

allgemeinen Formel II (A = OH) und einem

niederen Alkylester der Carbonsäure

Eine Lösung von 0,06 Mol des Äthylesters der Carbonsäure der allgemeinen Formel III und 0,05 Mol des Alkohols im fünffachen Volumen getrockneten Toluols wird mit 0,005 Mol Natriumäthylat versetzt. Das Reaktionsgernisch wird gründlich gerührt und 10 Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung unter Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Äthanol in Form eines azeotropsiedenen

109646 252

ίο

Gemisches mit Toluol am oberen Ende der Destilliersäule abdestilliert. Nach der vorsichtigen Zugabe von Wasser wird der Ester der Erfindung aus der organischen Schicht nach dem Verfahren von A gewonnen.

Verfahren E Umsetzung des Halogenids der allgemeinen Formel II (A = Halogenatom) mit der Carbonsäure

der altgemeinen Formel III

Eine Lösung von 0,05 Mol des Säurehalogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen Aceton wird auf 15 bis 20⁰C erwärmt und innerhalb 1 Stunde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin im dreifachen Volumen Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt. Danach wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat zur Ent-· fernung des Acetons destilliert und die verbleibende Flüssigkeit mit dem dreifachen Volumen Benzol versetzt. Die organische Schicht wird zur Gewinnung

des Esters der Erfindung nach dem Verfahren von A behandelt.

Verfahren F Umsetzung des p-Toluolsulfonsäureesters

der allgemeinen Formel II (A = p-Toluolsulfon-

oxygruppe) mit dem Salz der Carbonsäure

der allgemeinen Formel III

Eine Lösung von 0,05 Mol des p-Toluolsulfonsäureesters im dreifachen Volumen Aceton wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der

is Carbonsäure versetzt, das durch Umsetzung der Carbonsäure mit wäßriger Natronlauge hergestellt und durch Abdestillieren des Wassers als trockene Masse gewonnen worden ist. Das Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Reaktion 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, das Filtrat wird zur Entfernung des Acetons destilliert, die verbleibende Flüssigkeit wird im dreifachen Volumen Benzol gelöst, und der Ester der Erfindung wird aus der organischen Flüssigkeit gemäß Verfahren A gewonnen.

Tabf Me I zeigt Ester, die
hergestellt werden können.

nach den vorgenannten Verfahren aus verschiedenen Ausgangsmaterialien

Tabelle I

	Ausgangsstoffe	Benzylderival	Cyclopropancarbonsäure oder Derivat	Ver	Erhaltener Cyclopropa	icarbiins. Aus	iureester
Beispiel	3-Benzylbenzyl-	dl-trans-Chrysan-	fahren	Ester	beute %	Brechungsindex (π·)
1	bromid	themum-mono-	E	3'-Benzylbenzyl-	87	1.5475
		carbonsäure		chrysanthemat
	3-ThenyIbenzyl-	dl-cis, trans-Chrysan-
2	alkohol	themum-mono-	A	3'-Thenylbenzyt-	89	1.5532
		carbonsäurechlorid		chrysanthemat
	3-Furfurylbenzyl-	desgl.
3	alkohol		A	3'-Furfurylbenzyl-	91	1.5264
	3-(m-Xylyl)-benzyl-	dl-cis.trans-Chrysan-		chrysanthemat
4	alkohol	themum-mono-	B	3'-(m-Xylyl)-benzyl-	85	1.5450
		carbonsäure		chrysanthemat
	3-(p-Xylyl)-benzyl-	dl-cis.trans-Chrysan-
5	alkohol	themum-mono-	C	3'-(p-XylylKbenzyl-	92	1.5462
		carbonsäure-		chrysanthemat
		anhydrid
	3-(o-Xylyl)-benzyl-	dl-cis.trans-Chrysan-
6	alkohol	themum-mono-	A	3'-(0-XyIyI)-benzyl-	90	1.5470
		carbonsäurechlorid		chrysanthemat
	3-(5'-Methyl-thenyl)-	desgl.
7	benzylalkohol		A	3'-(5-Methyl-thenyl)-	87	1.5515
	3-(5'-Methyl-furfuryl)-	desgl.		chrysanthemat
8	benzylalkohol		A	3'-(5-Methyl-furfuryl)-	91	1.5248
	3-(o-Chlorbenzyl)-	Natriumsalz der		benzyl-chrysan- themat
9	benzyltosylat	dl-cis,trans-Chry-	F	3'-(o-Chlorbenzyl)-	84	1,5522
		santhemum-mono-		benzylchrysan-
		carbonsäure		themat
	3-Benzylbenzyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-
10	alkohol	cyclopropancarbon-	F	2,2,3,3-Tetramethyl-	80	1.5426
		säureäthylester		cyclopropancarbon-
				säure-3'-benzyl-
		benzyl-ester

1738

Fortsetzung

	Ausgangsstoffe	Benzylderivat	Cyclopropancarboniäure oder Derivat	Ver	Erhaltener Cyctopropai	itcarbofMl Aa*.	itumiH
Beispiel	3-Thenylbenzyl-	2,2,3,3-Tetramethyl-	fahren	Ester	bMM· %	1kcJhm0ükIm (nt)
Il	alkohol	cyclopropancarbon-	A	2,2,3,3-Tetramethyl-	87	1,5502
		säurechlorid		cyclopropancarbon-
	3-Furfurylbenzyl-	desgl.		säure-3'-thenyl- H^fi^vl-f'^t^r
12	alkohol		A	2,2,3,3-Tetramethyl-	90	1,5228
				cyclopropancarbon-
				säure-3'-furfuryl-
	• 3-Benzylbenzyl-	dl-cis,trans-2,2,3-Tri-		benzyl-ester
13	alkohol	methyl-cyclopro-	A	2,2,3-Trimethyl-	91	1,5450
		pancarbonsäure-		cyclopropancarbon-
		chlorid		säure-3'-benzyl-
	3-Benzylbenzyl-	dl-trans,trans-		benzyl-ester
14	alkohol	Pyrethrum-	B	3'-Benzylbenzyl-	86	1,5610
		carbonsäure		pyrethrat
	3-Benzylbenzyl-	dtrans-Chrysan-
15	alkohol	themum-mono-	A	3'-Benzylbenzyl-	90	1,5468
		carbonsäurechlorid		d-trans-chrysan-		[U]Jf=I 1,33
				themat		(Chloro
	3-Thenylbenzyl-	2,2.3-Trimethyl-				form)
16	alkohol	cyclopropancarbon-	A	3-Thenylbenzyl-	95	.1,5492
		säurechlorid		chrysanthemat
	3-Furfurylbenzyl-	2,2,3-Trimethyl-
17	alkohol	cyclopropancarbon-	A	3'-Furfurylbenzyl-	93	1,5136
		säurechlorid		chrysanthemat
	3-Furfurylbenzyl-	d,l-trans-Pyrethrin-
18	alkohol	säurechlorid	A	3'-Furfurylbenzyl-	91	1,5399
		chrysanthemat

45

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung insektizider Mittel und die Ergebnisse von Prüfungen, die mit ihnen vorgenommen worden sind. Die Ziffernbezeichnungen der Ester beziehen sich auf die vorgenannten Beispiel·; 1 bis 18; Teilangaben beziehen lieh auf das Gewicht.

Beispiel 19

0,05 Teile des erfindungsgemäßen Esters 1 werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöst.

Beispiel 20

Jeweils 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Ester 2, 3 bzw. 4 wird in Kerosin in jeweils 100 Teilen gelöst.

Beispiel 21

Jeweils 0,5 Teile der Verbindungen aus den Beispielen 6, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17 und 18 werden in Kerosin zu 100 Teilen gelöst.

Die nachstehenden Versuche zeigen die insektizide Wirkung der Lösungen, die aus den Estern der Erfindung hergestellt werden.

Versuch 1

Die nach den Beispielen 19, 20 und 21 hergestellten Lösungen und eine 0,2%ige Lösung von »Allethrin« in Kerosin als Kontrollprobe werden einzeln in einer Menge von jeweils 5 ml unter Verwendung des Drehtischapparates von Campbel (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6, 1938, S. 119) verspritzt. 20 Sekunden nach dem Spritzen wird die Klappe geöffnet, und ausgewachsene Stubenfliegen (100 FHegen je Gruppe) werden 10 Minuten dem Nebel aus gesetzt und anschließend in einen Beobachtungskäfig gegeben. Den Fliegen wird im Käfig Futter angeboten, und sie werden einen Tag bei. Raumtemperatur darin belassen. Danach werden die toten Fliegen gezählt und die Mortalität wird berechnet. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Tabelle II

Beispiel	Wirkstoffbestandteile der Sprit^mittel	Ester gemäß Beispiel 1	Mortalität V.
19	0,05%	Ester gemäß Beispiel 2	87
20	0,1%	Ester gemäß Beispiel 3	84
20	0,1%	Ester gemäß Beispiel 6	90
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 9	86
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 10	90
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 11	96
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 12	100
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 13	100
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 14	100
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 16	94
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 17	92
21	0,5%	Ester gemäß Beispiel 18	95
21	0,5%	83

1738

Fortsetzung

l·

Beispiel WirkMoffbcsUndleile der Spritzmitief Spritzmittel mit 0.2% »Allethrin«

Spritzmittel mit 0,5% ö-Chlorpiperonyl-chrysanthemat

Spritzmittel mit 0,5% 2,2-Dichlor-3-phenyl-cyclopropancarbönsäure-2-allyl-3-methyl-2-cyclo- penienyl-l-on-ester ...,..,

Spritzmittel mit 0,5% 2,2-Dimethyl-3-phenyl-cyclopropancarbonsäure^-allyl-i-mclhyl^-cyclopentenyl-l-on-«ster

Mortalität %

82

57

35 23 Die insektizide Wirkung der übrigen Ester de allgemeinen Formel I liegt in derselben Höhe wi< die der in Tabelle Π getesteten Verbindungen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeiner Formel

   Die *Vannblütertoxizität der erfindungsgemäßen Ester und bekannter synthetischer Pyrethrum verbindungen ist nachstehend angegeben:

   CH₂OCHC

   Il ^v ο

   H₃C^/

   CH₃

   20

   Testtrrbindonccn

   Sämtliche Ester der Erfindung ..

   »Allethrin«

   Pyrethrin

   ö-Chlorpiperonyl-chrysanthemat

   LD_n (Maus, oral) mg/kg

   >IO0O 370 635

   >1000 in der R₍ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, 2-Methyl-l-propenyl- oder 2-Methoxycarbonyll-propenylgruppe oder R₁ und R₂ gleichzeitig Methylgruppen bedeuten und R₃ eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierte Phenyl-, Thenyl- oder Furfurylgruppe ist.
2. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.

   1738