DE1620293A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JONG DR. VOLKER VOSSIUS

PATENTANWÄLTE 8 München 23 - Siegesstr.26

jj_r# EX^J 1 & AlIg. 1965

foe 7088 SUMITOMO

SUMITOMO CBEMICAIi COMFANT₉
Osaka , Japan

Verfahren zur Herstellung von Cyolopropanoarbonsäureestern

Priorität: 49158/64 28. Auguat 1964

49119/64 29o August 1964

52950/64 15. September 1964 / ^Japan

52951/64 15· September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyolopropanoarbonsäureester mit insectioiden Eigenschaften der allgemeinen Formel

N-CH₀-O-C-CH-CH-CH = C;

IA/ \

>CH_

CH- CH,

in der G die Gruppierung R¹CH oder ^R V, £

00 9812/1782

bedeutet, in der R¹ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und H* und R* jeweils ein Waeeeratoffatom oder eine Alkylgxuppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist» Das erfindungsgemäße Verfahren iet daduroh gekennzeichnet, daß man ein ' ?-(fydrox3meth7l)~thiaj5olidin der allgemeinen Formel

G-S-

.N - CH₂ - OH

-c-

in der G und X die vorstehende Bedeutung haben, mit Ohrysante mummonooarbonsäure der Formel

OH,

HOOC - CH - CH - CH = C^

X ^

CH- CH_

in an eioh bekannter Weise verestert.

Bine weitere Möglichkeit zur Herstellung der neuen Cyolopropanoarboneäureester besteht darin_? eine Thiazolidinverblndung der allgemeinen Formel °.

G ^C\

N-CH₀-A

Il χ

in der 0 und X die vorstehende Bedeutung haben und A ein Halogen atom iaty mitfeinem Alkali » oder Ammoniumealz der Chrysanthemum=;

monocarbonsäure in einem inerten !lösungsmittel eu erhitzen·

009812/1782

BAD ORIGINAL

Han erhält den gewünschten E et er und das entsprechende Alkali- oder Ammoniumhalogenide Andererseite kann diese Thiazolidine verbindung auch mit der freien Säure in einem inerten LöeungsajLHitel in Gegenwart eines Balogenwaseerstoffakeeptore, E₀B_n einem tertiären Amin, erhitzt «erden· In der vorstehenden allgemeinen formel kaujA ein Chlor"-, Brom- oder Jodatom SeIn₀ Das Clorid oder Bromid ist aus praktischen Gründen bevorzugtη Ale Alkalisalz der Chrysamthemummonocarbonsäure wird das Natrium- und Kaliumeala bevorzugt.

Bekanntlich kommt die ChrysanthemummQnooarbonsäure in verschiedenen StereoiBomeren und optischen Isomeren vor.Selbst*- verständlioh umfaßt die im erfindungsgemäöen Verfahren eingesetste Ohr^santhemummonooarbonsäure sämtliche derartigen For- -men.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Cyolopropanoarboneäurester haben eine hohe insektizide Aktivität gegenüber Haus* insekten und landwirtschaftlichen Insekten und eine niedrige Toxicität gegenüber Warmblütern und Pflanzen. Sie können technisch billig hergestellt werden.

009812/1782 BAD

Pyrethrumextrakte werden seit langem ale Insektizide verwendet, da eie gegenüber Warabltttern harmlos sind, Die Wirkstoff» wurden als läater von bestimmten Cyclopropancarbonsäuren, nämlich der GhrysancheiflUffimoriocarboneiiure und dee Chryeantheaundioarbon» säuremonomethyleatera, nit den Alkoholen Pyrethrolon, bsv· Cinerolon erkannt; vergl» H„Staudinger und W-Ruzicka, HeIvο Ohio. Acta 7 (1924), üeite 177 bis 458c In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirketoffe von Pyrethrumextrakten, d.h. von *yrethrin und Ciaerin_{ synthetisch hergestellt und als Insektizid unter dem Hamen Allethrin· In den Hand·!

liine gute Zusammenstellung Über Pyrethruminhaltntoffe, ihre Insektiziden Eigenschaften und Chemie, sowie Über eynthetinche Pyrethruaverbindun^en findet eich in den Buch "Die InsektiEide* von Werner Perkow,. Br. Alfred HU1h%-Verlag, Heidelberg« 1956, Seite 77 - 84 und Seite 545 bis MB. Die·· Wirkstoffe sind

wertvoll auf Grund ihrer hohen ineektiaiden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkung bei Insekten und sie sind dadurch gekennzeichnet, dass die Insekten gegenüber dieeen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln· Ihr· Verwendung iet jedoch in gewissem Ausmass beschränkt auf Grund der schwierigen Stufen der Herstellung und der hohen Produktionskosten.

(-9? 1 5/17 02

BAD ORI0INAI

Die erfindungagemäß herstellbaren neuen Cyclopropancarbonsäuren * ester besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, sie sind harmlos gegenüber Warmblütern und sie können aus leicht eugäng-1 lohen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt «erden« Die erfindungsgemäe herstellbaren Verbindungen sind die Xhiazolidinomethy!ester de? ChrysantemuB-'monocarbonsäuren Diese Verbindungen gleichen Pyrethrin.Cinerln und Allethrin,dooh beeitst die Alkoholkomponente der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen eine wesentlich einfachere Struktur als die des fyrethrins, Oinerins und Allethrlna und die Verbindungen enthalten in ihrem Molekül Kohlenstoff._Λ Wasserstoff, Sauerstoff»gegebenenfalls Schwefel, und Stickstoff, während die letztgenannten Verbindungen nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff in ihrem Molekül enthalten.

if

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten 3~(3ydroxy»ethyl)-Ifciazoxidine können aus dem entsprechenden Shiazolldln nach herkömmliohem Verfahren hergestellt werden« Beispielsweise kann man 3-C%rdroxymethyl)-thiazolidin durch tfesetzung von Tbiazolidin mit Formaldehyd oder eeinem niedrigmolekülaren Polymer nach herkömmlichen Verfahren^ gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Bariumhydroxid oder Kaliumcarbonat, in einem lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, herstellen. In ähnlicher Weise können die verschiedenen 3~C3ydroxymerthyl}-thiazolidine hergestellt werden, wie sie in den Beispielen genannt sind,

009812/1782 BADORlGiMAjL₈

Als Cyolopropanoarbonsäure wird im erflndungegemälten Verfahren Ohrysanthemummonooarbonsäure verwendet. Diese Verbindung let die Säure komponente von .fyrethrin I, Oinerin I und Allethrin< > Sie kann neon bekannten Methoden hergestellt werden«.

Die erfindungegemäße Veresterung kann auf verschiedene Weise er» folgen ο Die Thiazolidinverbindung kann mit der Chrysanthemummonocarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, z_eB. einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organic sohen !lösungsmittel erhitzt werden» wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssintern azeotrop abdestilliert wird„<Die Thiazolidinverbindung kann auch mit einem niedrigmolekularen Allylester der Chrysanthemummonocarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natrium= oder Kallumalkoholat erhitzt werden« wobei der während der Umesterung gebildete niedrigmolekulare Alkohol fortwHbr^nd aus dem Reaktionesystem entfernt wird, Für diese Umsetzung eignet sioh der Methyl·*, Äthyl~, n-Eropyl- oder, Isopropyiester₀ Bei der besonders bevorzugten Veresterungsreafction wird die 3-(Sydroxymethyl}-thiazoiidinverbindung mit ChrysanthemummonocarboDsäurehalD-genid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie f^ridin, Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin behandelt-, Die Veresterung ist begleitet von der Bildung des halogenwasserstoff sauren Salzes. Pur diese Umsetzung wird das Säurechlorid

009812/1782

BAD ORIGINAL

beBondere bevorzugt, Jedoch kann auoh das Bromld oder das Jodid verwendet «erden. Die 5~(fydroxyaethyl)~thiazolidlxnrer~ bindung kann auoh mit dem Ohrysajitheaumonooaxbonfläureanhyf-, ?id in einem inerten Lösungsmittel mehrere Stunden unter !ÜokfluS zum Sieden erhitzt werden, nobel der gewünschte later und die freie Chrysanthemummonooärbonsäure erhalten werden. Die Ghryaanthemummonooarbonaäure wird abgetrennt und iuroh Behandlung, z.B. mit Sssigeäureanhydrid nieder In das Anhydrid überführt·

Die Beispiele erläutern daa arflndungagemäSe Verfahren, Verfahrensweise A unter Verwendung des Säureohlorlda.

0,02 Mol einea 3-(^droxymethyl)-thiazolidine «erden In einer Mischung von 0,03 Mol wasserfreiem Pyridin und 20 ml wasserfreiem Toluol gelöst. 0,021 Mol Ohxyeanthesauflnonocarbonaäure-» ohlorid «erden ebenfalls in 10 ml «aaaerfreiea Toluol gelöst. Dann «erden beide Lösungen unterhalb 40⁰C miteinander rermisob/t. Sa erfolgt eine exotherme Heaktion und es scheiden aioh «ei8e Kristalle von Pyridin-hydroohlorid ab_e Das Eeaktionegefäß, in welchem die Umsetzung durchgeführt wird, wird nit einem Stopfen verschlossen und Über Haoht stehen gelassen-Danach «ird das Reaktionsgemische nacheinander alt Seiger Salzsäure, 5^igev «Saariger Katriumcarbonatlösung und gesättigter HatriuaohloridlÖBung gewaschen und über Magneaiumsulfat getrooknet^ Die Lösung «ird filtriert und daa Piltrat ftn einer

009812/1782 BAD ORIGINAL

Aluminiumoxyds&ule chiomathographisoh gereinigte Danach wird das Toluol unter verminderten Druck abdestilliert bis su einen Enddruck von 0*01 mm. Bg. 2s hinterbleibt der Ester als farblose* - oder gdblioh viskoses öl.

Verfahrensweise B unter Verwendung des Säureanhydride.

0,02 Hol einea 3~(Hydroxymethyl)-thiazolidine werden alt 0» 02 Mol ■ Chrysanthemuimionooarhoneäureanhydrid und 3o ml wasserfreien Toluol versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht» Haoh den Abkühlen wird das Beaktionegemiseh mit 5jfcger wässriger Hatriuaoarbonatlösung extrahiert, um Chryeanthemummonooarbonsäüre ab«utrennen, und dann mit gesättigter wässriger Hatriuaohloridlöeung gewaschen· Sie organisohe Lösung wird über Magnteiusumlfat ge- "> trocknet und dann in ähnlioher Weise behandelt wie naoh der Yerfahrensweise A..

Verfahrensweise 0 unter Verwendung der Carbonsäure«

0,02 Hol eines 3~0hlormethy!thiazolidine - erhalten duroh TSbsetzung des entsprechenden 3-(%Arozymethyl)-thi«solldins «it Thionylchlorid oder Phosphortriohlorid bei Bauntenperatuv - und 0,02 Mol Chrysanthenunnonooärbottsäure werden in 40 nl wasserfreiem Aceton gelOst. unter Sflhren des eenisohes werden 0,02 Mol Triethylamin eingetropft und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Haoh beendigter Unsetsung wird das Reaktionsgenisoh abgekühlt und von auekristalllslerten IriäthylaBinhydroohlorid abfiltriert. Aus dem Piltrat wird das Action unter

• ■ 009812/1782

BADORlQfNAU

vermindertem Druck abdestilliert& Der Rückstand wird in 30 ml !Toluol aufgenommen» nacheinander mit 5#iger Salzsäure, 5#iger KatriumcarbonatlösujQg und gesättigter Hatriumohloridlösung ge» waschen und über Magnesiumsulfat getrocknet» Der Ester wird dann in ähnlicher Weise abgetrennt wie nach der Verfahrensweise Ao

Die naoh den vorstehend geschilderten Verfahrensweisen durchgeführten Beispiele sind in der Tabelle I zusammengestellt„

009812/1782 BAD ORIGINAL ,

Tabelle I

eingesetztes

3-Hydroxymethyl V'ereste-

Be i- thiazolidin. rungs-

spiel ' " methode R

3-Hydroxymethyl- A CH^-CO

rhodanin,·

erhaltener Ester

CH, CH, 0 \⁵ / ³

Il A

R - CH₂ - 0 - C - CH - CH - CH =

,CF

3-Hydroxyme thyl-5-methylrhodanin

3~Hydroxyme thyl-5-ä thylrhodanin

3-Hydroxyme thyl-5-propylrhodanin

s - es/

CH₃-CH-CO_n S -CS"

S-CS

Summenformel

0^S,

Brechungs index

Ausbeute

H(Ji) N(^)

D 1,5710

)N- C. ,H NO S

30

D 1,5447

31

1,5405

A n-C^H^-CH-CO. 3 7 ι

I >-

s-es' C₁₇H₂₅NO₃S₂

31

D 1,5380

ber. 53.98 6.45 4.09 19>97 gef. 53.67 6.07 4.47 2O;45

55.60 6.73 3.91 19,29 55.05 6.42 4.28 19,57

56.81 7.00 3.87 19.08* 56.30 6.74 4.10 18.77

57.69 7.34 3.62 17J68 " 57.46 7.04 3.94 I84O3

3-Hydroxymethy1-5-isopropylrhodanin

3-Hydroxypiethyl-5-buty]rhodanin

1.C₃H-CH-CO

₃H

S-CS C₁₇H₂₅NO₃S₂

A n-C H -CH-CO, S - OS'

_n3l 1,5373

_n32 1,5321

57.61 7.37 3.70 17^58 « 57.46 7-04 3.94 18.03

58.97 7.56 3.41 17.il8 .< 58.54 7.32 3.79 17-34

Tabelle I (Fortsetzung)

3-Hydro'xynetiiyl-2,4- C CH₀-COv n£°

dioxothiazolidin I ² V 0,JLJBO₁S ?r«« 779g ' 57.03 6.71 4.40 10.35

(nach Chlorierung S-CO^ ^{14 1}^ 4 1.5230 ⁷^ , ₅6.57 6.40 4.71 10.77

S-Hydroxymethyl-S- A CH^-CH-CO. 3X

_methyl-2,4-dioxo~ ³ | >- C₁-H₉₁NO^S ⁿD 79^ " ⁵⁸·²² J.'^{16 4}'²9 ¹⁰·⁰²

^ ^{15 21 4} " ⁵^^{88 6}75 450 1029

thiazolidin , S-CQ/ « ^{Λ 4} 1.5130 " ⁵7·88 6.75 4.50 10.29

ο 9 3-Hydroxymethyl-5-äthyl- A C₀Hc-CH-CO_x ' 31 - · ί

O ο 2,4-dioxothiazolidin ²⁵| V- 0,,H₀-JK^S ⁿD 85# ^6O·³² 7.60 3.97 9J.51

S <D S-CO^ ^{16 23 4} 15211 " 59.08 7.08 4.31 9).87

H ■

^H 10 3-Hydroxymöthyl-5~ A i \C,H_-CH-CO\ 30

isopropyl-2_f4- ⁵ ' )N- C^H^NO.S ⁿD 835$ * ^6O*⁵° ⁷·^{61 4a01}

dioiothiazoiidin SCO/ ^{17 2}5 * ,^_im ⁸^ , « 60.18 7.39 4.13

dioxothiazolidin S-C₀/ ^^ ^ ^₅₁₀₁ " . " 60.18 7.39 4.13 9

OO -

3-Hydroxymethyl-5- A U-C-H_n-CH-CO* '31 ! «

butyl-2,4-dioxo- ⁴⁹I W- C,_OH NOS ⁿD 85^ * 62.03 7.91 3.68 SUS

thiazolidin S-Ca^{7 18 27 4} I.5046 * ^6l'⁷⁶ 7.65 3.97 9|.01

Tabelle I (Fortsetzung)

ro ο O

ο ο to

HN)

OO

S-Hydroxymethyl-S- A isopropyliden -2-thio-4-oxothiazolidin

3-Hydroxymethyl-5~ A (l-methyl-propyli-

den. )-2-thio-4-oxothiazolidin

3-Hydroxymet:hyl-5- . B (l-athyl-propyliden )-2-thio-4-oxothiazolidin

(CHJ₂C=C-CO_x

CH

⁵ ;c=c

C„H£ I ^XN- * ⁵ S-CS'

C=C-CC

\l

₂H₅)₂C=C-C0

28.5 , T) 7£ 1.5905	58.20 57.79	6.84 6.52	3.66 3.97	17 18	.91 .13
n30 1.5840 , 8(	59.25 58.86	7.16 6.81	3.52 3.81	17 17	.b .12 .44
32 T) 7< 1.5793	60.19 59.84	7.37 7.09	3.30 3.6?	16 16	.41 .80
# fd· ^ cald.
^ fd' * cald.
-rf fd· ■^ cald.

3-Hydroxymethyl-5-äthyliden· -2--thio-4-oxothiazolidin

3-HydΓOxymethyl-5-propyliden -2-thio-4-oxothiazolidin

CH-CH=C-COs. 33

I >- ^C16^H21^N03^S2 ^Πΐ) S-CS/ ^{x x} * 1.5840

N- C₁₇H₂₃NO₃S₂

1.5792

fd. 56.97 6.50 3.99 18.49 eald. 56.64 6.19 4.13 18.88

fd. 58.02 6.72 3.73 17.67 cald. 57.79 6.52 3.97 18.13

O? ab eile I (Fort set sung)

3-Hydroxymethyl~5-isopropyliden -2,4-dioxothiazolidin

5-Hydroxymethyl-5-(l-methylpropyliden )-2,4-

CH C

v: 31

S-CO' 17 22 4 _χ

=;C-CO

H »0 S

1.5304

^fd· °°^vg 7.02 5.97 9.22 cald. 60.53 6,82 4.15 9.50

^fd« ^6l'^{89 7}'^{51 3}'⁷5 8.80 eald. 61.54 7.12 3.99 9.12

)~2,4-

,dioxothiazolxdin "

■■'- ■■·■■■.■ K-

3-Hydroxymethyl-.54 äthylide».-2₅4» < dioxothiazolxdin

3-Hyd_?oxym_ethyl-5- :w -propyliden

2,4-diosothiazolidin.

0H*CH=C»CO

J¹

⁴ 1.5294

31

^{23 4} 1.5247

m 6₂,_{9O 7}.₆₉ 3.₅₁ 3.₄₁ eald. 62.47 7.40 3.84 8,77

92 7 12 3 81 -"Q 18

S I'll A^l oll 53 6,82 4.15 9.50

(JD
CO

^ν'/·<β bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren E&ter eine ilburlegene insektizide Aktivität· Sie zeigen einsn rasehea kncck-down Kffekt und eine auegezeichnete abtötende Wirkung gegenüber ütubenfliegen, Moakitoo und Kakerlaken. Weiterhin sind die erfindungsgemäss herstellbaren Keter besonders brauchbar zur Verwendung im Hauahalt und für sanitäre Zwekke wagen ihrer rasehen Wirkung und Harmlosigkeit« Die erfin« dungegemäae herstellbaren Ester können zweokmäsaig zur Herstellung von Insektiziden Mitteln verwendet werden« die bei verhältniemäsaig niedrigen Kosten ein breites Anwendungsgebiet beeitzen«

Zur Heretellung von Insektiziden Mitteln» welche die erfindungegemäss aerst©llb(ftren Ester als «irkstoff enthalten, können Ül-

©säulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäube-Aerosole, Moskitowendel, Ködermittel und andere Präparat® uat©r Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder Ililfsstoffe nach an sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrethrumaxtrakfcen und Allethrin hergestellt werden· Wenn der Wirkstoff kristallin iat_p wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Jethy!naphthalin entsprechend der Art der Formulierung verwendet.

Gegebenenfalls können dio erfindungsgemäss hergestellten Ester zusammen mit anderen insektiziden Wirkstoffen, wie Pyrethrum»
Inhaltstoffen₈ SoB_o Pyrethrumextrakten, und Allethrin, organischen Chlor- und organlochen Phoophorverbindungen, Synergisten

00 9Ö12/17 82

BAD f^

162Q293

XUr Pyrethroide. wie Eiperonyltmtöxyd_c ß^Butoxy-ß'-thioßjandiäthyl&tlier, zur llerstelltmg ziden Mitteln verwendet werden.

Die erfindungegemäeo here teilbaren Ke^er können mit Pyrothrin» Allethrln,OC phenyl)-thlönQphosphoreäureest<»re athoxyäthyD-dlthiophoaphat,

pyriBiidyl-( 6i/-thiophoephat, 0,0-Blmethyl-S-(B-fflethyloerbmiBoyltnothyD-dithlophoophat oder ^-HeacaolilQrayolohexan »u Pestiziden Mitteln verarbeitet «erdea, welche eine hoheAktivität und rasche »irkunc entfalten. In diesen Fällen können die beiden Komponenten in einett breiten Kengenberoich, a,B_o in MsngenvorhältriiBeen voa 0^05:1 bie 1:0,05 venaieoht werden.

Die erfindungegenäee hergeetellten Ester sind TorhältnlemUeeig axabUe Verbindungen. Wenn sie ^edoob unter extreeen Bedingungen längere s.elt gelagert werden aollen, Jiann man ihnen yorBUgeweiae e i jie geringe Menge eine β ΰ tat>i lisat ore _t s»B_e ein Alfeylphenol der nacheteh$nd angegebenen Porael einverleiben.

009612/1781 ÖAD ORIGtlsJÄL

OH

OGH,

OH

enthaltend

OCH,

3.

C(CH₃).

0098127 1782

BAD

IS ~

Beispiele

Bine der nachstehend genannten erfindungegemäß hergestellten Verbindungen wird unter Verwendung τοη raffiniertem Kerosin, dem in einigen fällen nooh etwas Xylol zugegeben wird₉ eu einem Ölpräparat verarbeitete Naoh der Drehtiaoh-Methode, beschrieben τοη ?.L, Campbell und ¥·9. SulliTan in dar Seitschrift "Soap and SanitoChenüoals", Band 14₉ Nr_o6 (1938), ■ Seite 119» werden jeweils 5 al des ölpröparats innerhalb 10 Sekunden versprüht« Baoh 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet und eine Gruppe von etwa 100 erwaohsenen · Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Hinuten ausgesetzt. Dann werden dieStubenfliegen in einen. Beobaohtungekäfig verbracht und die Knook-down-Zahl wird beetijnrte Die Mortalität wird naoh 24 Stunden bestimm*»

009812/17 82

Beispiel	Konzentration des Wirkstoffs,* c<	Knock-down Verhältnis nach 10 min,	1620293 Mortalität nach 24 Stunden,
- s. W 22	/° 1.0	100	92.5
23	1.0	100	98.3
24	1.0	100	96.4
25	1.0	• etwa 90	65.3
26 -	1.0	100	81.5
27	1.0	etwa 90	61.6
28	0.5	100	89.5
29	0.5	100	92.0
30	0.5	100	86.5
31	1.0	100	68.1
32	1.0	etwa 80	52.2
33	1.0	100	96.1
34'	1.0	100	80.6
35	1.0	etwa 80	55.7
36	1.0	100	68.4
37	1.0	100	75.4
38	0.25	100	90.3
39	0.5	100	97.6
40	0.5	100	81.3
41 "	1.0	100	80.5
42	1.0	100	84.5

*'Ss wurden folgende Wirkstoffe verwendet.

. - 17 009812/17 82

BAD ORIGINAL

22	If	-G0v	CH0O-C-CH 2 I \ 0	- CH*CH /	- CH -	COv	°T°\	/CH, XCH_	Ϊ	"- -."'■ ■'-■
			OH3	A CH, 3			OH3		- CH-GH = 1
	3s-Chrysanthemoxyme thylrhodanir	CH,
23	CH3

J-CSirysantheraQxyiflethyl-S-inethylrhodanin

24 C₀Hp-CH-CO_x · >CH-

² ' (■ >U-CH_o0-C~CH - CH-CH = C< ^⁵

S-CS^ ^ If \ / ^QH,

CH, CH, ,■...-■■-

^-Cihrysantliemoxyraethyl-S-äthylrhodanin

25 n-C,H„-CH-G0v ^: - · /CH

⁵⁷I ^CH₀O-C-CH -CH-CH = C

S-CS^ ² I \ /

CH, CH- ^-Chrysaxitheinoxymethyl-S-propylrhodaniri

26 i-C,H₇-CH-CO

^X/

⁰A

CH, CH, 3-Chrysanthemoxymethy1-5-isοprοpylrhodaniö

2? n-CH^eH-CO

>if-CH_o0- C-CK - CH-CH = C

⁰X

--·:- ; - 18.;-. '";.■ -" 009812/1782

OH₅ - CO. '■»" ~ ^CH-

I ² >]SM3H_o0-0-CH - OH-CH = CQ *

^s - ⁰⁰ I V ⁰V 1620293

3-Cliiysanthemoxymethyl-2,4-dioxothiazolidin ■

CH^-CH-CO_x /CH

⁵ I O-C-CH - CH-CH = <

3-Chrysanthemoxymethyl-5-methyl-2,4-dioxothiazolidin C₀Hc-CH-COv

² ' I X-CH₀O-C-CH - CH-CH = C

S-.CO^ ^? I \ /

⁰A

₅ CH₅ 3-Chry santhemoxyme thyl-^-athyl-2,4-dioxothiazolidin

i-C-H^-CH-COv /CH,

* ' \ ■ . X-CH₀O-C-CH - CH-CH = C< ^ · S - CO^ ² I \ / ^XCH-

^ό Λ

H CH

3-Chrysanthemoxymethyl-5-isopropyl-2,4-dioxothiazolidin

j 11-0.H₀-CH-CO _v /CH,

^{4 y} I X-CH₀O-C-CH - CH-CH = θζ *

S CO Il \ / ^CH

⁰A

CH₅ CH₅ 3-ßhrysanthemoxymethyl-5-butyl-2,4-dioxothiazolidin

CH,v

⁵/Ό = C - COv .GH,

CH-^ I X-CH₀O-C-CH - CH-CH = C< ^p

» S CS 'Ä' \ / CH-.

⁰A

3-Chrysanthemoxymetnyl-5-isopropyliden -2-thio-4-oxothiazolidin

009 812/17 82

GH,>. ·' .

^O — O — CO CH

^ " I Nn-CH_o0*C-CH - CH-CH = ^

S-CS^ ² I \/

⁰A

H CH₃

thio-4-pxo thiazolidine
G₂

a G - C0_v /CH,

I ^W-CH₀O-C-CH - CH-CH = C< *

S « CS/ ² Ij \ / ^XCH,

⁰A

CH₃ CH₃

3-ciirysanthemoxymethyl-5-(l-ä1;byl propyJiden-.)-2-thio-4 pxothiazoliain.

% CH--CH = C-CO_x ^: . >CH,

⁵ I - CH-CK■* 0<f J⁵

	ithei	noxymeti	GH_ >■	i-en. -ii-thio^-oxotniazolidin
	= G S	- COv />Β	= ; ^CH, ;. -. -;■. - CH-GH = C< y J NCH^
			\ " ■ "~" ' - -" -" """-""" ■ - \ ' . — .-., ; - * - - ■ -
	iyl-5-ä
c, ί	2
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-CH

J-Chrysanthemoxymethyl-S-propylldeii -2-thio-4*· oxothiazolidin . _;

_V

^^ s= C - COv /CH-

^iT-CH₀O-C-CH- GH-CH = C< ^y ^ - CO^ . ² J -\ / ^N

⁰A-

H CH

^-Chrysantiiernoxymethyl-S-isopropyliden' dioxothiazolidin -

BAD ORIGINAL -

■.·.-' - 20 y ;:-■ "..■■"■■

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CH \

■> >C s C - COv .CH,

°& ί - CO>^OH2°TV/ ^Η'^{0Η = 0<}CH

⁰A

CH CL .

3-Chrysanthemoxymethyl-5-(l-methyl-n «propyliden )-2,4-dioxothiazolidin

CH

J>C = C — CO CH

C₀H/ I Nn-CH₀O-C-CH - CH-CH = θ/ ³

²⁵ S - C0^{X 2} Il \ / ^XCH,

⁰A

n -propyliden )-2,4-dioxothiazolidin.

^J I Nn-CH₀O-C-CH - CH-CH = 0<

S - C0< ² I \ /

⁰A η

CH, CH,

3-Chrysanthemoxymethyl-5-äthyliden -2,4-dioxothia^olidin 0_οΗς.0Η = C - C0_v /CH,

S- co^x Il \ / CH,

CH, CH 3-Chrysanthemoxymethyl-5-propyliden -2,4-dioxothiazolidir.

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BAD ORIGINAL

1&20293

Beispiel 45

10 Seile J^hryeantheiapsymethylrhodania, 10 feile Sorpol S»V200, eine grenaflSohenaktive Verbindung, und 80 feile Xylol werden in dieser Beihenfolge miteinander unter Bühren au eines esulgier· baren KonBentntt vermischte

Gruppe von etwa 50 erwachsenen Stubenfliegen wird in eine höht Petrieohale gegeben, die Bit eines Pliegeneitttr τβτ-aohloseen wirdo Sie Fetrisohale wird in den Boden eines Absetsttuniee gestellt· 10 ml einer Löeung, die durch Verdünnen dee rorgenannten enulgierbafren Eonjsentratee mit d©r eehnfaohen Yasserffienge erhalt®» wurde,^ werden nach aufwärts unter eines Druofe von 1,4 leg/es² Tereprüht. Haoh 20 Selnmden wird die 8ohlie3vorrioh1nmr· gaSffnet und die Stubenfliegen werden des absinkenden Hebel 10 Minuten ausgesetBte Banaoh wird die Petrieohale alt den Stubenfliegen herausgenosmen und in einen bei ZJ⁰Q gehaltenen Baust -erbraoht. Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 80,5?i«

Beispiel 44 '

2wei Seile 3- Chryeanthemoiymet hy l-5-»e thy !rhodanin werden in 20 Teilen, Aoöton gelöet und mit 98 Teilen lalkuinpulYer Yersetsti das ein Sieb--.der lichten Maoohenweite 0,074 nm ρβββiertc Bas Geaiech wird in einem Mörser gründlich rernieoht ο Baneoh Ii§t man das Aceton verdaiopf en, Ee h inter bleibt ein Stäubemitteln -' . ■■ . .■;■ . ■■ . : -■.'.■;. '". \ - i;^: -. - y ': -

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BAD ORlQiNALv

Sine Gruppe von etwa 50 erwaohsenen Stubenfliegen wird In «ine . hohe Petrischale gegeben, die mit einem Fliegengitter verschlossen vi ir do Sie Petrischale wird in den Boden ein·· Abset«- turme gestellt. .1 g dee Stäubemittels wird unter einen Druok von 1,4 kg/om nach aufwärts in den Abeetsturm versprüht* Haoh 10 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet und die Stubenfliegen werden dem herabsinkenden Staub 10 Hinuten ausgeästet *. Danaoh wird die Petriecnie mit den Stubenfliegen herauegeno»- . men und in einen bei 27°0 gehaltenen Baum verbracht. Sie Hortalität naoh 20 ßtunden beträft 97,6#„ .

Beispiel

1,5 g

werden in 30 ml Aceton gelöst und die Lösung wird unter Rühren mit 98,5 g eines Mookitow endelträgere (einer Mischung von Tabu-

Puder und Prrethrum-Mark im Gewiohtsverhältnis 2 t 3 ) gleichmäßig vermisohto lach dem Verdampfen des Acetone wird die Mischung mit 100 ml Wasser versetzt«, Sie erhaltene Masse wird verknetet, snx einem Wendel stranggeprefit und getrocknet, Kan erhält ein Moskitowendel mit 1,5 Gew. 56 Wirkstoffe

In einen würfelförmigen Glaskasten mit 70 om Kantenlänge «erden etwa 30 erwachsene Stubenmoskitos gegeben« 1 g des l,5fCigen Hoskitowendels wenden horizontal in der Mitte des Bodens des Kastens aufgehängt und an beiden Buden angezündet* Sas Knockdown-Verhältnis der Moskitos wurde in Zeitabständen beobachtet*

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BAD ORlGINAb COPY ^!

Ba wurden folgende Ergebnisse erhalten!

Knook-down ·» Verhältnis von Moskitos, <£

3 min 6 min 12 min 24 min 48 min 4*9 15»! 49,4 93,4 96,9

Beispiel 46

O₈ 5 Teile 3~0hpysanthamox5^rm.öthyl-5«-äthyl-2_f4ⁱ-dioxothiaj5Olidi werden in zwei ..Teilen Xylol gelöst und mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Man erhält ein 0,5#igee ölpräpe rat ο

Etwa. 30 erwachsene Stubenfliegen werden in einen würfelförmigen Glaskasten mit 70 om Kantenlänge gegeben und 0,3 ml des ölpräparats werden im Glaskasten gleichmäßig vernebelt. Die knook-down·-Zahl der Stubenfliegen wird in Zeitabständen beobachtet, Es werden folgende Ergebnisse erhalten* Knook-down-Verhältnis der Stubenfliegen, $>

30 neo 1 min 2 min 4 min 8 min . 11 min

20 eeo

: rfindungßgemäS

ergestellter ο 3,9 25,4 43,9 59,7 78,5

at er als O_p55^iges

!präparat

Allethrin als

3#iges ölpräpa- 0 7,7 24,9 53,6 65,1 76,7

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COPY
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1-6202533

35

Beispiel 47

In ähnlioher Weis© wie in Beispiel 43 wird ein lO^iges emulgierbares Konzentrat hergestellt und geprüft, das 3-0hrysantheraoxyraethyl-5-iraopropyliöen-2-thio*4-oxothazolidin enthält_o ΒΛβ Mortalität nach 20 Stunden beträgt 88,0^₁,

Beispiel 48

In ähnlioher Weise wie in Beispiel 44 wird ein 2#iges Stäube · mittel hergestellt und geprüft _t das 3-<5ο^Ββηΐηβιηο:Σ3Πΐ^1^1·-5· äthyi.iden~2-thio-4~oxothla8olidin enthält. Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 90,6$*

Beispiel 49

In ähnlioher Weise Wie in Beispiel 46 wird ein 0,37&igee öl'f^ll parat hergestellt und geprüft, das 3-Chryüanthemoxyjnöth_I/l-5--isopropyliden-2_g4-dioxothiazolidin enthalte Ba m^äen folgende Ergebnisse erhalten:

Knook-down ~ Verhältnis von Stubenfliege«, 5<

Brf indungsgemäß her~ gestellter Sst©r'®3*

30	8Θ0	1 min	2 min	4 rain	8 min	Vl rain
						20 sea
O		Z9B	28,0	54,9	75,1	78,9

sie

38p5 53,9 69,4 84_f6

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COPY BAD ORIGINAL

Beispiel 50

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 45 wird ein l^iges Moskitowendel hergestellt und geprüft , daa 5-ChryBanthemoa^iuethyl-5-ieo~ propyliden-2,4-dioxothiazolidin enthält <>

Knook-down - Verhältnis von Moskitos, %

3 min 6 min 12 min 24 min 4,3 18,7 .63.8 94,8

BaJBpiel 51

0,4 Teile 3-Chryeantheomoxymethyl~5-Cl-m®thylHa-propyliden)"-2,4™ dioxothiaaolidin, 2 Teile Piperonylbutoxyd, 6,3 Teile Xylol und 6,3 Teile raffiniertes Kerosin werden miteinander vermischt und in eine Sprühdose gegeben« Ferner werden in die Sprühdose 85 Teile eines Treibmittels, z.B. eines niedrigsiedenden Fluorohlorkohlenstoffes, gegeben

Etna 30 exwaohBene Stubenfliegen werden in einem würfelförmigen Glaskasten mit 70 om Kantenlänge eins Sekunde mit dem Aerosol besprüht. Die Menge des Wirkstoffes beträgt etwa 0,6 g₃ Die knookdown-Zahl der Stubenfliege wird in Zeitabetänden beobaohtet.. Es «erden folgende Ergebnisse erhalten:

Knook-down - Verhältnis von Stubenfliegen. $

30 seo 1 min 2 min 4 min 8 min 11 min

20 seo

1_S5 12_t6 37,3 64_x-2 86,0 97,6

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Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verfahren sur Herstellung von Cyclopropancarboneäureeetern der allgemeinen formel

/⁰^

H - CH₂ - O - O - OH - OH - OH «-

X CH- CH-

Ib der 0 Alt Gruppierung oder

bodeutet, in der H ein Waeeeretoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und E und Br Wasserstoff· •tome oder AXkylgruppen mit 1-2 Kohlenetoffatomen bedeuten und X elxt Sauerstoff oder Schwefelatom let, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine 3-(Hydroiynethyl)-thlatOlidinrer- bindung der allgemeinen formel

H · CH₂ - OH

in der Q und X die voretehende !Bedeutung haben, mit Chryeanthe- mummonocarbonsäure nach an siob bekannten Methoden verestert, oder b) eine Thiazolidinverbin^ung der allgemeinen Formel

Q Ο"? 8 1 2 / ' ⁿ 8 7
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U ί. U ό

- OH₂ - A

In &9Γ Q and X dl· vorstehende Bedeutung haben und A ein Halogeiifttaa ist, mit einem Alkalleals 4er Cfcz^eantheHunmonooariKm-

aäore UBaaetet oder mit dar freien CTlirysaötheauaaonocariEKmjiÄure in (Vsgenimr eines HaIogi>awa3B»rötoffak«»pi;or3 konäenaiert«

2.) ¥c$rf«hren nach ^nspinob l_f dadurch g@kenseichne1;_f daS als OhryeantbeauaaonoowpbojoBäiire die freie Säure, ein aiedrigKole— Inilarer Allcylester, das Bäurehalogenld odor daa Säureanhydrid verwendet

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