DE1768975A1 - Pesticide Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Pesticide Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE1768975A1
DE1768975A1 DE19681768975 DE1768975A DE1768975A1 DE 1768975 A1 DE1768975 A1 DE 1768975A1 DE 19681768975 DE19681768975 DE 19681768975 DE 1768975 A DE1768975 A DE 1768975A DE 1768975 A1 DE1768975 A1 DE 1768975A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acetophenone
substituted
compound
dichloroethanol
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681768975
Other languages
English (en)
Inventor
Andre Dr-Ing Allais
Daniel Bertin
Pierre Girault
Jacques Perronnet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of DE1768975A1 publication Critical patent/DE1768975A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A01N33/18—Nitro compounds
    • A01N33/20—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group
    • A01N33/22—Nitro compounds containing oxygen or sulfur attached to the carbon skeleton containing the nitro group having at least one oxygen or sulfur atom and at least one nitro group directly attached to the same aromatic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/1742—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings with halogen atoms bound to the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/807—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen all halogen atoms bound to the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN -ι DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAU TELEFON: 22 34 76 und 22 1911 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139
BANKKONTO:
Η. AUFHÄUSER
8MaNOHENS,
BRÄUHAU3STRASSE 4/III
45/30/no
Case 1197 !"/θ
Ro us sei-Uc laf» Paris / Frankreich
Pesticide Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft neue pesticide, halogenierte organische Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Ver~ bindungon.
Die Erfindung betrifft insbesondere die von 1-Phenyl- 2„2 dihalogenäthanol abgeleiteten pest leiden, halogenieren organischen Verbindungen der allgemeinen Formel I
C-C-Z
t I
H Hai
109887/1944
worin X1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituiert« Niedrlgalkylgruppe, wie z.B. eine Trifluorraethylgruppe, oder eine Ni edrigalkoxy gruppe, X2, Identisch mit X1 oder von X1. verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Niedrig« alkylgruppe oder eine Nledrlgalkoxygruppe,
X, und X4, die identisch oder voneinander verschieden und identisch mit X1 und/oder X2 oder von X1 und/oder X2 verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom,
Y ein Wasserstoff atom, eine Nledrigalkylgruppe, eine Niedrig-
acylgruppe oder eine von einer Mineralsäure abgeleitete Gruppe,
wie z.B. eine Nitrogruppe,
Z ein Was s erst off atom oder eine Niedrlgalkylgruppe, Hai ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom bedeuten, wobei
XI, X2, X*, X,, Y, Z und Hai im folgenden die gleichen Bedeutungen behalten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein großes industrielles Interesse. Sie besitzen tatsächlich bemerkenswerte pesticide, insbesondere fungicide, insecticide, herbicide Eigenschaftenβ Die fungiolden Eigenschaften dieser Verbindungen können anhand von Versuchen mit Alternaria, Botrytis, Phytophtora, Eryeiphe und Puearium, ihre insectleiden Eigenschaften können anhand von Versuchen mit der laufliege (Drosophila), Calandra und Schabe, ihre herbiclden Eigenschaften können anhand von Versuchen mit
109887/1944
Bohnen, Klee, Agrostis, Hafer, Chrysantheme, Flachs und Senf gezeigt werden· Einzelheiten über die Ergebnisse, die sie mit einer beetimiiten Anzahl der Verbindungen der Formel I in Verlauf dieser Versuche liefern, sind weiter unten angegeben.
Die herbioide Aktivität der Verbindungen der Formel I nach dem Auflaufen und vor dem Auflaufen erlaubt ihre Verwendung als selektive Herbicide oder als Totalherbicide, entsprechend den angewendeten Dosen und der behandelten Pflanzenarten. Für ihre Verwendung als Pesticide werden die Verbindungen der Formel I gegebenenfalls mit einer oder mehreren anderen aktiven Verbindungen vereinigt· In allgemeinen werden sie mit klassischen Adjuvantien vermischt, wie sie in ähnlichen Fällen verwendet werden, beispielsweise lösungsmitteln, mineralischen oder organischen ölen, oberflächenaktiven Mitteln, kationischen, anionisehen oder nichtionischen, das Haftvermögen erhöhenden Agentien, inerten Pudern, wie z.B. Talk, Tonen, Silikaten, Kieselgur, usw. Sie können in Form von Pudern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder lösungen vorliegen.
Die Erfindung betrifft gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, der Formel I, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Halogen auf ein substituiertes Derivat von Acetophenon der allgemeinen Formel II
109887/1944
II
einwirken läßt, das entsprechende 2t2-dihalogenierte substituierte Derivat von Acetophenon der Formel III
III Hai
erhUlt, die Ketof unkt ion dieser Verbindung zu einer sekundären Jllkoholf unkt ion mit Hilfe eines Reduktionsmittels oder eines geeignet ausgewählten Reduktionesysteins reduziert, die gebildete Alkoholfunktion veräthert oder gegebenenfalls verestert und die gewünschte entsprechende Verbindung der Formel I erhält.
Bas erfindungagemäfie Verfahren kann noch durch die nachfolgend angegebenen, getrennt oder in verschiedenen Kombinationen angewendeten Punkte gekennzeichnet werden.
Sie Halogenierung in der 2-Stellun/? des substituierten Acetophenone (II) wird vorzugsweise durchgeführt durch Einwirkung von Halogen (Chlor, Brom oder Jod) auf diese Verbindung· Diese
109887/1944
Halogenierung wird bei Zelten und Temperaturen durchgeführt, die mit dem verwendeten halogen und dem verwendeten Acetophenon (II) variieren·
Im Falle der Chlorierung erhält man in allgemeinen gute Resultate» wenn man die Umsetzungstemperatur bei einem Wert «wischen 75 und 175°C hält.
i Die Halogenierung wird entweder ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels» das mit den Halogenen nicht reagiert» durchgeführt«
Die Reinigung des rohen Produkts kann insbesondere durch Rektifizieren, Chromatographie oder Kristallisation in einem Lösungsmittel oder einer Mischung geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden·
Die Reduktion der Ketofunktlon der Verbindungen der Formel III " zu einer sekundären Alkoholfunktion wird vorteilhaft nach dem Verfahren von Meerweln-Pondorff durchgeführt. Zur Durchführung dieser Reduktion verwendet man vorzugsweise ein Aluminlumalkoholat, beispielsweise das Iaopropylat oder das tert.-Butylat, als Wasseratoffdonator einen sekundären Alkohol» wie z.B. Isopropanol oder Cyclohexanol, und man verschiebt das Reaktlonsgleiohgewioht, indem man das gebildete Keton durch Destillation entfernt. Diese Reduktion wird entweder in einem organischen
1Q9887/1944
lösungemlttelmedlum wie Beneol oder Toluol durchgeführt oder Indem man einen großen ÜbereohuS Alkohol verwendet, wobei der Alkohol dann gleichseitig die Roll· des lösungstnittele und des ReaJctlonstellnehmere spielt. Die Reduktion der Ketofunktlon der Verbindungen der Formel III kann auch durch Einwirkung anderer Reduktionsmittel» wie z.B. Metallborhydride oder Platin bewirkt werden·
Die Verätherung oder Veresterung der sekundären Alkoholfunktion, die durch Reduktion der Ketofunktlon erhalten wurde» wird nach klassischen Verfahren durchgeführt· Die Verätherung wird insbesondere bewirkt, indem nan auf den Alkohol ein Alkylhalogenid oder ein Alkylsulfat in Gegenwart eines basischen Mittels einwirken läßt· In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, ein milderes Verätherungsterfahren anzuwenden. Ebenso können die Ktbyläther der Verbindungen der Formel I durch Einwirkung von Triäthyloxonium-fluoborat hergestellt werden.
Zur Veresterung des Alkohols läßt man beispiels ilse eine geeignet ausgewählte Säure oder ein funktionelles Derivat dieser Säure, wie ε.Β. das Chlorid, symmetrische oder gemischte Anhydrid auf den Alkohol einwirken, voreugsweiae in Gegenwart eines basischem Mittels, Insbesondere einer tertiären Base. Die Salpetersäureester des durch Reduktion der Ketogruppe erhaltenen eek. Alkohole werden durch Einwirkung von Salpetersäure auf die entsprechenden
109887/1944
Alkohole« vorzugsweise in Gegenwart eines dehydratisieren en Mittels» wie 2.B. konzentrierte Schwefelsäure oder Essigsäure** anhydrid, hergestellt*
Die Ketone der Formel II werden naoh verschiedenen klassisohen Verfahren erhalten« Zu ihrer Herstellung 1st es bequem, die Friedel-Crafts-Reaktion au verwenden, indem man ein Acylchlorid Cl-C-CH9-Z auf ein substituiertes aroaatieohee Derivat
IV
in Gegenwart von Aluniniumohlorid einwirken läßt» In bestimmten Fällen führt die Friedel-Crafts-Reaktion eu einer Mischung der ketonisoneren* So führt beispielsweise die Einwirkung von Acetylchlorid auf 4-Chlortoluol in Gegenwart von Aluminiumchlorid zur Herstellung einer Mischung, die annähernd 80 # 2'-ChIOr-!?'-nethyl-aoetophenon und 20 $ 2t-Iiethyl-5'-chlor-acetophenon enthält· Das erhaltene Produkt kann naoh seiner Umwandlung gemäß dem erflndungsgetnäßen Verfahren für pesticide Anwendungen verwendet werden·
109887/1944
Dia Erfindung uafaßt auch eine Variante dea oben genannten Verfahrene, die in wesentHohen dadurch gekennzeichnet let, daß man ein aubatituiertea Beneolderivat dar allgenelnen Fornel IV nach den Verfahren von PrI ed el-Craft β aoyliert, indem nan auf die Verbindung der Fornel IV ein Halogenid der aubetitulerten Dihalogenesslgaäure der allgemeinen Formel V
(Hai) (Hal)-C-C-Z V
η t
O(Hal)
in der (Hai) und Z die oben genannten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Inabesondere Aluminlumchlorid, einwirken läßt but Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel III, und anschließend wie weiter oben beschrieben verfährt·
Außer dem Aluminiumchlorid kann man als Katalysator zur Durchführung der Friedel-Crafts-Reaktion insbesondere BortrifluorId9 Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwenden.
Diese Variante ist besonders vorteilhaft für den Fall, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eu einer schwierig aufButrennenden Mischung von in 2-Stellung mono-, dl- und trlhalor: entert en Ketonen führt.
109887/1944
Die Erfindung betrifft auch die peeticiclen, insbesondere fungicidal, insecticides herbioiden Zusammensetzungen, die als aktiven Beetandteil mindestens eine der Verbindungen der Formel I enthalten* sowie Schädlingsbekämpfungsverfahren, in denen erfindungsgemäße pesticide Zusammensetzungen verwendet werden·
Sie folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern» ohne sie jedoch darauf au beschränken·
Herstellung von 2'-Chlor-5'-methyl-acetophenon
In 126,5 g 4-Chlortoluol (einem von B. Aronheim und G. Dietrich in Ber. 8, 1402 (1875) beschriebenen Produkt) gibt man 154 g Aluminiumchlorid, dann innerhalb etwa einer Stunde 90 g Acetylchlorid. Man erhöht die Temperatur des Reaktionsmediums auf 750C durch Wärmezufuhr von außen und hält diese Temperatur eine Stunde aufrecht. Man kühlt die Reaktionsmischung ab, gießt sie in eine Mischung aus Eis und wäßriger Chlorwasserstoff Bäurelösung, extrahiert die wäßrige Lösung mit Diäthyläther, wäscht die vereinigten ätherischen Extrakte mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck aur Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält 106 g 2>-Chlor~5l-methylacetophenon, Kp 110°C/4 mm Hg·
lach seine« XHR-Spektrun enthält dieses Produkt etwa 2G$ 2'-Methy 1-5*-oblor-acetophenon.
109887/1944
Beispiel 1: 1-(2'-Chlorphenyl)-2t2-dichloräthanol
/U) mit X1 « Cl in 2'-StOIlUHe, X? » X5 * X4 « H, Y =» H, Hal * 01, Z ■ 37
Stufe Λ» 2,2«2'-Trioblor-acetqphenon
ΙΓ I ..hu — BM ill - — mi IM Jl I ■ I ~~ — ■■■! ΙΊ ~ ' ίΓ ■! »II ■ Ml IT" Τ»ι Ι "Γ
In einen tarierten Behälter gibt man 1560 g 2f-Chloracetophenon, ein von R.E. Bowman Soc. 322 (1950) beschriebenes Produkt, und läßt einen Chlorgasstrom in das Flüssigkeitsued! um einperlen. Die Temperatur des Reaktionen) ed iums erhöht sich sofort innerhalb einer Stunde auf 1300C. Anschließend bringt nan die Temperatur des Reaktionsmediums durch Wärmezufuhr von außen auf 1550C und hält diese Temperatur aufrecht, wobei man das Einleiten von Chlor fortsetzt, bis das Reaktionsmedium kein Chlor mehr absorbiert, d.h, bis zur Gewiohtskonatanz des Kolbens. Man kühlt die Reaktionsmischung, rektifiziert sie und erhält 2260 g 2,2,2•-Triohlor-aoetophenon, Kp 112 - 113°C/imm Hg, - 1,5670.
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Analyse» C8H5OCl3 (223,5)
berechnet! C 42,99 H 2,25 Cl 47,59 £
gefunden: 43,0 2,2 47,5
109887/
In 6 1 Ieopropanol gibt nan 2 leg Aluminiumisopropylat, dann 2,21 kg 2,2,2f-Trichlor-acetophenon, gelöst In 2,21 1 Isopropanol. Man erwärmt die Reaktionsmiachong bis zum Beginn der Destillation, reguliert die Wärmezufuhr derart, daß innerhalb 9 Stunden etwa 6 1 Destillat gewonnen werden· Man gibt 4,6 l Isopropanol zu und fährt fort, mit dem gleichen Durchfluß BU destillieren· Man erhält so innerhalb 6 Stunden 4 1 Destillat· Zu diesem Zeitpunkt, d.h. am Ende der etwa 15-stiindigen. Destillation, enthält das Destillat praktisch kein Aceton mehr. Man kühlt die Reaktionsmischung, gießt sie auf eine Mischung aus Bis und wäßriger ChlorwasserstoffSäurelösung, extrahiert die wäßrige Lösung mit Isopropylather, vereinigt die ätherischen Extrakte, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt sie unter vermindertem Druck zur Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält 2,07 kg 1-(2'-GhIOr-: phenyl)-2,2-dichloräthanol, Kp 127°C/4 mm Hg, n^5 » 1,5675.
Diese Verbindung ist mit der auf anderem Wege von H.I. Haller und Coil. Am. Soc. 67, 1591 (1945) erhaltenen Verbindung identisch.
109887/1944
Beispiel 2* 1-0'~Cfolorphattyl)-2,2-dichloräthanol
ill) raii Xj * Cl In ^-Stellung, X2 = X* « X. « Π, ϊ * H, Hal « Cl, Z « Ij/
In einen tarierten Behalter, der 1114 g 3*~Chloracetophenon (ein von J»C.E» Simpson et Coil. Soc. 646 (1945) beschriebenes Produkt) enthält, leitet man einen Chlorgasstrom ein. Die Temperatur der Reactions mischung steigt sofort innerhalb etwa einer Stunde und 40 Minuten auf 1400C. Die Exotherm!e schwHcht sich anschließend ab, und man hält das Reaktionsgemisch durch Wärmezufuhr von außen bei 1550C, wobei das Einleiten von Chlor fortgesetzt wird. Wenn die theoretische ^enge Chlor absorbiert ist, wao man durch Wiegen bestimmt, stoppt man das Einleiten von Chlor, entgast anschließend das Reaktionsmedium, indem man es unter verminderten Druck setzt. Das so entgaste Produkt wird dann rektifiziert, und man erhält 1554 g 2,2,3'-TrIChIOracetophenon, Kp 120°C/4 mm Hg, n| * 1,5795«
Soweit "bekannt, lot diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Analyse: C^! ^oc: 42 (223,! 5) H 2 ,24 Cl 47 ,59
berechnet: C 43 ,99 2 ,4 47 ♦ 3
gefunden: i2
BAD OFUGiNAL
1 O 9 8 8 7 / 1 9 k 4 — "
In 4,6 1 leopropanol gibt »an 1,530 kg Alumlniumiaopropylat, dann eine lösung von 1,150 kg 2>2»3<*-'±1rlchi.ir-aüatophenon in in 1,150 1 Isopropanol. Man erwärmt die Reaktionsmiachung unter RUhren, so daß das Aceton in den MaSe, wie es gebildet wird, abdeatilliert und hält durch gleichseitige Zugabe von laopropanol das Reaktionsvolumen konstant· Hach etwa 5 Stunden enthält das Destillat praktisch kein Aceton mehr. Man kühlt die Reaktionoraisehung, gießt sie in eine Mischung aus Eiu urul wii&rigor Chlorwasaerstoffsäurelöaung. Man trennt die or^aaiijtihy Vhaae durch Dekantation ab, extrahiert die wäßrige I'haae in U Isopropyläther, vereinigt die Extrakte mit der orgatilsoheti llHuptphase, wäscht die erhaltene organische Lösung mit Wasser, ferockuöt sie, engt sie unter vermindertem Druck 32ur Ti'ookne ein, iekt.lflaiert den Rückstand und erhält 997 g 1-(3'-ChlorphanyL) -2,2-di:-ihlur» äthanol, Kp « 146°C/B min Hg, n|° * 1,5735.
Diese Verbindung ist mit dor auf anderem Wti&e von J.M» Michols, E.P. 936 979 erhalt an on Verbindung Identisch.
Beispiel 3i 1-(2f-Ciilor"5l-mothylphenyl)-2,2-dleblorU-ihunol
/ti) mit X1 β Cl in 2»-Stellung, X2 - CH3 in V *8 teilung, X3 « X4 ■* H, Y = H, Hai = Cl, Z ~ JI?
In einen tarierten Behälter gibt man 400 g 2*-ChIor-*5*'-mothyl-
10 9 0 87/ I 9^A RAD 0Rit?:i.:aL
L·-
acetophenon» erwärmt auf 1200C und leitet einen Ghlorgaastron ein» bis die Raak' lons.iiiachung etwa 105 f* der theoretischen Menge Chlor, '-Uh, JoH84 g {wa9 man durch Wiegen beatimnt) absorbiert hat. Alan kühlt dia Reaktionamiaohung, rektifiziert sie und erhält ?50 g 2,9,2*-Trlchlor-S'-tnethyl-acetophenon, Kp 117°C/i,5 am Hg, da a man so für die folgende Stufe verwendet.
Dieses Produkt ann&ült,durch KMR-Spektrum nachwaiabar, 2,2,5l~'iriohlor~2l-möthyl-aaa
Soweit bekannt, i<it das 2,2,2' -Trichlor-51 -methy!-acetophenon in der Literatur Jiloht beschrieben.
In 1JOO com Ieopropunol gibt man 107 g Aluminiuniaopropylat, dauii 125 g 2f2,2'~TrLcihlor~5'~Biethyl-acetophenont gelbat in 250 «era Iaopropanol. Man orv7ära»t die Reaktionamiachung unter Rühren ao, daß das» Aceton in dom Maße, wie e3 gebildet wird, abddBtilllort. lia-rsh etwa 3 Stunden und 30 Minuten enthält daa Deut} Hut praktiüoh krln Acaton mehr. Wan kühlt die Reaktion3-miachun^, gießt ni:? .-xaf eine Mischung aue ßia und wäßriger Chiorwa33oratoff3auralö3ung, extrahiert die wäßrige Fhaae mit. Methyienohlorld, /areltilgt die MethylenchlorIdoxtrakfce, wäachi; die erhaltene org λ ..ach ο Phi-ay mit Waauer, trocknet aie, üigt Hie unter vönainckirtom Druck aur Trockne ein, rektifiziert den
ORiGiNAL 09887/ 194Λ
Rückstand end erhält 55 g 1-(2*-Cfalor-3f~ttetfaylphefiyl)~2t2~ diehlaräthanol, Kp 170°0/?0 nun Hß, dea er .für Me peat Anwendungen verwendet wird«
DieaeB Produkt enthalt t'-Cg'-Metbyl-S'-chlnrpLenyl}^,.'! -dichloröthanol.
Soweit bekennt, iet daa i-.(2l-Cb3oi--ii1-ir.EtL,v:riiiWl)'«? f?-öich3or ätbanol in der Literatur nicht bea
Beiepiel 4: 1-(2' ^»-
/(D mit X1 r C] in 2·-St el Im:* r, X? - 01 in 5'-Stellung, X3 * X4 * II, Y « H, Hai « (1I?
^^^1 cbl or-2^ 2
In 80 g 2f ,5 '-Di chlor -acetophenon (ein von 101». d<j Crauv? Reot tr chim. 50, 753 (1931) beschriebenes Produkt)t das auf 13O0C erw&rnrfc ist, leitet man bis zur Absorption von etwa JQ g Chlor einen Chlorgasstroro ein. Man kühlt die Reaktionsmischung, rektifiziert sie unter verhindertem Druck ur,C »-rlrilt 69 g 2f ,5'-Dichlor-2t 2-dicIilcr»acetophenon, Kp 107 - 1O9°C/0,3 Kr.» Hg
Piese Verbindung wurde von Stepanov, 2hur. org. khim. 2(5) 934 (1966) beschrieben.
BAD
109887/ 1 9
In 120 ecm Iaopropanol gibt man 35 g Aluminium!eopropylat, dann 38 g 2l»5l-Dichlor-2t2~<lichlor~acetophenonf gelöst in 38 g Isopropanol» Man bringt die Reaktionsmisehung zum Rückfluß, hält sie dann 12 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man entfernt anschließend äuroh Destillation dae gebildete Aceton, kühlt die Renktionemischung auf 200C und gießt sie in eine Mischung aus Eis, Wasser und Chlorwasseratoffnäure. Es fällt ein öliges Produkt aus, Man extrahiert mit Methylen chIorid, trooknet dio Methylenohloridlösung, engt sie zur Trockne ein, rektifiziert den Rückstand und erhält 20 g 1-(2* ,5'-Dichlorp}ienyl)~2,2 dichlcräthanol, Kp 120°/0,2 mm Hg»
Analyse* C8HgOCI4 (259f96)
berechnet: C 36,96 H 2,32 0 6,15 Cl 54,55 % gefunden: 37,2 2,3 6,4 5495
ψ Soweit bekennt, ist diese Verbindung in der Literatur ninht,
beschriebene
Beispiel 5: 1 ■ (?*-Methoxy~5f-ohlorphenyl)-2,2-diohloröthanol
/U) nit X1 · -OCH5 in 2'-Stellung, X2 «* Cl in 5'-Stellung, X3 β X4 = H, Y = H, Hal * Cl ,Z - Ij/
Stufe A: 2l-Mothoxy"-2,2.5l-trichlor-acetqphenon
In 54 g 2-Methoxy--5"-chlor-acetophenon (ein von G, Witt ig Ber«. 57, 93 (t9?4) "besctexebenes Produlct) leitet inan einen Chlorgasatron;
1 0 9 8 8 7 / 1 9 k /♦
ein« Die Temperatur sieigt sofort innerhalb etwa 30 Minuten auf etwa 9O0C. Man setzt das Einleiten von Chlor fort, hält die Temperatur des Reaktionsmediums durch Wärmezufuhr von außen noch 40 Minuten lang auf 900C. Man kühlt die Reaktionsmischung unter Stiokstoffatmosphäre, gibt dazu eine Mischung aus gleichen Teilen Isopropyläther und Petroläther, Kp 65 - 75°C» kühlt» isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 53 »8 g 2l-Hethoxy-2,2»5'-trichlor-aeetophenon, P. => 770C
.Bine Probe dieses Produkts wird durch Kristallisation in Isopropyläther gereinigt j P. « 770C
Analyse: C9H7Cl3O2 (253,5i)
ϊν-ϊ-eohnet* C 42,7 H 2,78 Cl 42,0 #
gefunden: 43,0 2,9 41»9
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben·
In. einen mit einer Rektifizierkolonne und einem absteigenden Kühler versehenen Glaskolben gibt man 220 cgbs laopropanol, 51 g Aluminiumisopropylat, dann 53 g 2l~Methoxy-2,2,5'-trichlor acetophenon und erwärmt die Reaktionsmiechung derart, daß durch Rektifizierung das gebildete Aceton entfernt wird, wobei das
109887/1944
Reaktionäre luaen durch ständige Zugabe von IsopropanoJL lconetant gehalten wird. Nach 6 Stunden enthält das Kondensat praktisch kein /toeton mehr, man kühlt die Reaktlonamisohung auf Zieeertemperatur, gießt sie In eine Mischung aus Wasser, SIs «ad Chlorwasser st of failure. Man extrahiert das sich abscheidende öl mit Äther» wäscht die vereinigten ätherischen Extrakte alt Wasser» trocknet sie und engt sie zur Trockne ein. Der HBcketand wird unter vermindertem Druck rektlfissiert, und man erhfilt 27,5 g 1-{2t-Ifethoxy-5f~chlorphenyl)-2>2-dichloräthanol# Kp 12O,5°/O,1 mm
Analyse: C9H9Cl3O2 (255,55)
bereofenet: 0 42,30 H 3,55 Cl 41,63 $
gefunden: 42,3 3.7 41,8
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben8
Auf analoge V/eise erhält man, ausgehend von Acetophenon oder 4'~Chloracetophenont durch Chlorierung das 2,2-Dieblor-eeetophenon bzw. das 2,2,4'-Trichlor-acetophenon, dann durch Reduktion mit Isopropannl in Gegenwart von Aluainiumisopropylat das 1~Phenyl-2,2~dichloräthanol baw. das 1-(4'-Chlorphenyl)-2t2-di" chloräthanol»
BAD 109887/19 44
Beispiel 6ΐ 1-(3f,4'~Diehlorphenyl)~2,2-dichlorathanol
mit X1 « Cl in ^-Stellung, X2 « Cl in 4»-Stellung,
X, = H, ϊ β H, Z » H, (Hal) « Cl/
In 44 g auf 1100C erwärmtee 3,4-Diohlor-acetophenon leitet man 2 Stunden lang einen Chlorgaastrow ein, rektifiziert dann die Reaktlonamischung unter vermindertem Druck. A%n erhält so 45 ε rohes Produkt, Kp 169°C/13 mm Hg. Durch Kristallisation aus Petroläther (Kp 65 - 750C) erhält man das 2,2»>·*4f-Tetranhlor-acetophenon, Έ. « 580C.
HH4C: L4° (257, 942) 1 ,56 Cl 54, 98
berechnet: C 37, 24 H 1 ,8 55 r
gefunden: 37, 3
Diene Verbindung ist in der beißiocjhen Patentcoijr-ift (519 160 beschi'ieben.
In 200 ecR It;opropano?u. ßil't k-ϊ; 4;> ß iluniK-'u!nlsopropylat? darin e:Lno Lönune von 45 g 2t2f 3f r4J -fi '''■ ■■'< ? ;ao.l ^l -ι? iic^tophuiion in 100 com Ioopropiin..»i« Man erwärmt die Heuk\in:!r5ni3ehuiig t;ot daß langaarae Destillation erfolgt. Man seiet dae Brwäjmen fortt bia das Doatillat kein Aceton mehr r .-'biir.. I*r;n kühlt ab v.r.6. gicßi die Reaktionsmischung in alnß Fi n^Vunp a--f "^gper, Eis un-3 Chlor
109887/1S44 J
wasserstoffsäure. Durch Extraktion der wäßrigen Phase mit Chloroform» Entfernung des Löeungemittela durch Destillation, anschließende HeJctiiizierung erhalt man 38 g 1-(3't4'-Diohlorphenyl)-2,2-dichloräthanol, Kp 148°C/2 mm Hg.
Analyse: CgH6Cl4O (259.96)
berechnet: C 36,96 H 2,32 Cl 54,55 #
gefunden: 37,4 2,5 54,6
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben*
Beispiel Tt 1-Acetoxy-1-(2· ,S'-dichlorphenylJ-^^-dichloräthan
mit X1 - Cl in 2«-Stellung, Xg « Cl in 5'«rStellung, Χ» β Η, Υ « C-CH,, ZaH, (Hal) * C]/
In eine Mischung von 120 ecm Pyridin und 60 ecm Bsslgeäureanhydrld gibt man 20 g des in Beispiel 4 beschriebenen 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-2,2-dichloräthanols und läßt die Reaktionsmisohung bei Umgebungstemperatur 20 Stunden lang stehen· Dian gießt die Reaktionsmischung auf eine Wasser-Bismischung, trennt die organische Phase durch Dekantation ab, extrahiert die Mutterlaugen mit Äther, vereinigt die organischen Phasen, die man wäscht, und erhält nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und anschließenden Rektifizieren 15,4 g 1-Acetoxy-1-
109887/194A
t Kp 114°C/0,1 mm Hg.
Analyse» CS1OS8C'L4O2 ^01,99)
berechnet» C 39t77 H 2,67 Cl 46,96 #
gefunden: 40,1 2,8 47,2
Soweit bekannt,ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben.
Beispiel 8: 1-Xthoxy-1-(2',5l-diohlorphenyl)-'2,2~dichloräthan
/U) mit X1 - Cl in 2»-Stellung, X2 =* Cl in 5»-Stellung, X, β H, Y = -CHg-CH,, Z β H, (Hal) = Cl1/
Zu einer Lösung von 66 g Triätbyloxonium-fluoborat (Gehalt 80 f) (Fußnote) in 305 ecm Methyl en chlor id gibt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 23 g 1-(2I,5*-Dichlorphenyl)~2#2-dichloräthanol in 77 ecm Methylenchlor id und rührt 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur. Anschließend gießt man die Reaktionär mischung in eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat» entfernt das gebildete Kaliumfluoborat durch Filtration, trennt dann die organische Phase durch Dekantation ab, wäscht sie mit Wasser« Durch Extraktion mit Methylenchlorid, Entfernung des Lb'sung s-
Fußnote: Das Triäthyloxonium-fluoborat kann erhalten werden,
insbesondere durch Anwendung des in Organic Syntheses, Band 46, S. 113, Ausgabe 1966, beschriebenen Verfahrens»
109887/1944
mittels, anschließendes Refct if leieren erhält nan 21 g des rohen
Produkts, Kp 119°C/O,3 mn Hg9 das nan durch Chromatographie
an Sllicagel reinigt« wobei nach der Blutlon nit Beneol
12 g i-Xthoxy-1-(2l f5l-dichlorphenyl)-2t2-dichloräthan erhalten
werden·
Analyse: cioH1OC14°
berechnet» C 41»70 H 3,50 Cl 49,25 £
gefunden: 42,10 3,30 49,0
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben·
Beispiel 9: 2,2,2*,4'»5'-Pentachlor-acetophenon
/I UI) mit X1 = Cl in 2»-Stellung, X2 - Cl in 4'-Stellung, X3 = Cl in 5'-Stellung, Z * H, (Hai) β
In eine Mischung von 115 g 1,3,4-Trichlorbenaol und 173 g Aluminiumchlorid gibt man bei -HO0C 100 g Piohloraoetylchlorid. Man bringt die Temperatur des Reaktionsmediuns auf 1000C und gibt langsam 50 g Dlohloracetylchlorid zu* Man hält die Temperatur des Reaktionsmediums noch 2 Stunden und 30 Minuten lang bei 1000C, gießt dann in eine Mischung aus Wasser, Eis und Chlorwasserstoffsäure· Nach der Extraktion mit Äther dampft man das Lösungsmittel ab, rektifiziert den Rückstand und erhält 92 g 2.2,2',4',5*
109887/19U
Pentaohlor-aoetophenon, Kp 126°C/0,2 mn Hg. Das Produkt kr ist a Hi eiert bei Umgebungstemperatur·
Auf analoge Welse erhält man, ausgehend von 100 g 1,2 ^-Trichlorbenzol, nach dem Rektifizieren des Rohprodukts 73 g 2,2,2',3',4'-Pentachlor-aeetophenon, Kp 122°C/0,4 mm Hg. Das Produkt kristallisiert bei Umgebungstemperatur aus·
Soweit bekannt, sind das 2,2,2l,4',5*-Pentachlor-acetophenon und W
das 2|2,2'f3lt^'-Pentaohlor-acetophenon in der Literatur nicht beschrieben.
Auf analoge Weise erhält man, ausgebend von 100 g p-Eichlorbenzol, nach 4-stünäigem Erwärmen auf 11O°C, nach dem Rektifizieren 100 g 2,2,2f,S'-Tetrachlor-acetophenon, Kp 109°C/0,2 mm Hg. Sie Herstellung dieser Verbindung auf anderem Wege ist im Beispiel 4 beschrieben. Biese Verbindung ist in der Literatur beschrieben (B.I» Stepanov et Coll., Zhur. org. Khim. 2(5) m
934 (1966)).
Diese Ketone dienen xur Herstellung der entsprechenden Alkohole durch Reduktion.
109887/19U
.24 -
Beispiel 10t Herstellung der verschiedenen ketone der Formel III
Auf eine eu der in Beispiel 6, Stufe A, beschriebenen analoge Weise stellt man die folgenden Ketone der Formel III her:
2,2~Dichlor~2l,5'-dibrom-acetophenon (a), 2,2-i>ibrom-2f 9 5 *-dichlor-ac et ophenon (b), 2,2,2*-Trichlor-propiophenon (c), 2,2 , 2f, 4f -T etrachlor-ac et ophenon ( d), 2,2-Dicaor-4·-nitroacetophenon (e).
Diese, die Herstellung dieser Verbindungen betreffenden Angaben sind in der Tabelle Λ zusammengefaßt.
Die Herstellungen der diesen verschiedenen Ketonen entsprechenden Alkohole sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt*
109887/19U
gaballe A (entsprechend Beispiel 10)
CO CO CD
co ■Γ
Ketone II
Haloge-
niorange- Ketone III
verfahren
Art der Reinigung von III
Physikalische
Konstanten von
III
Aasbetate
von
III
Analysenwerte und andere Wert»
2\5'-2>i-
broffl-aceto-
phenon
2 H.ftbel
1200C
2,2-Dichlor-2°,5'-äibroraacetophenon (a) Chromato
graphie
Kp 136 C/ 68,5$
0,1 mm Hg
nach der Rektifizlerungt C8H4Br2Cl2O (346,86)
C $> E # Br # Cl i>
ber. 27,7 1,16 46,08 20,44 gef. 27,6 1,4 45,6 20,3
2',5'-Di-
chlor-ace-
tophenon
Brom in 2,2-Dibrom-Essigsäure-2',5'-dichlor· lösung _ acetophenon 2 H.bei 600C (b) 1 H.am Rückfluß
Rektifizierung
Kp 1240C/ 52,5# nach.der 2. RektiflBiemngi 0,1 mm Hg CgH4Br2Cl2O (346,86)♦*♦
C i* H # Halogen #
ber. 27,7 1,16 ii,56m£quiv./img r* gef. 28,3 1,1 Π«6 mKquiv./img «Π
2f-Chlor-
propio-
phenon
HO0C
2P2,2'-Trichlorpropio phenon (c) Rektifiaierung
Kp 1470C/ 75
21 mm Hg
2',4'-Diehlor-ace
tophenpn
1650C
dann 4 H.
bei 145 C
2,2,2',41-Tetrachloracetophenon (d)
Rektifi- -Kp 970C 73»5# Dieses Produkt enthält zierung 0,1 mm Hg 2,2,2,2',4*-Pentachloraceto-
ph enon und 2,2 *,4 *-Sri chlor« acetophenon
4'-Nitroacetophenon
3 H, bei 800C .
2,2-^ichlor-4'-nitroacetophenon C e) ** Rektifizierung
Kp 1260C/ 79 $ Nach der 2. Rektifizierung; 0,05 mm Hg C8H5Cl2NO3 (234,04)
ber. 41,06 2,15 3O?3 5,98 \ 41.0 1-9 30.2 5.7
* Jon B.I. Stepanov und V.P. Traven, Zhur. Org. Khim 1 (10), 1896 (1965) beschriebene Verbindung -
** Von G. Cavallini et Coll. BoIl Chim. Farm. 103 O)* 48 (1964) beschriebene Verbindung
*** Chlor und -örom wurden ohne Differenzierung zusammen dosiert, und das Ergebnis ist in Milliäquivalenten Halogen pro 1 mg ausgedrückte
Beispiel 11: Herstellung der verschiedenen Alkohole der Formel I
Auf eine au der im Beispiel 6, Stufe B, beschriebene analoge Weise stellt man die folgenden Alkohole I her;
1-(2l,5t-Bibromphenyl)--2,2~dichloräthanol (a1), 1~(2» ,5'-Bicblorphenyl)-2,2-dibroinätbanol (b')f 1-(2'~Cblorphenyl)~2t2-dichlorpropanol (c·),
1-(2',4l~jDichlorphenyl)-2f2-dichloräthanol (d·), • 1-(4t-Nitrophenyl)-2t2-diohloräthanol (e1)» 1 -(2', 5', 4 * -l'ri chlorpheny 1) -2,2-d ichloräthanol ( f ·), 1~(2l,4l,5t-Trichlorphenyl)-2,2-dichloräthanol (g1).
Diese Verbindungen sind, soweit bekannt, in der Literatur nicht beschrieben.
Die die Herstellung dieser Verbindungen betreffenden Angaben sind in der folgenden Tabelle B eusaromengefaßt,
P Die Herstellung der Ketone (a), (b), (o), (d)t (e), die zur Herstellung der Alkohole (a1), (bf), (c·), (d·) und (ef) vorwendet werden, ist in der dem Beispiel 10 entsprechenden Tabelle Λ zusammengefaßt.
Die Herstellung der Ketone (f) und (g), die »ur Herstellung dor Alkohole (f) und (g1) verwendet werden, iat im Beispiel 9 beschrieben»
109887/1944
Tabelle B (entsprechend Beispiel 11)
Ketone III Alkohole I Art der Physika- AusReinigung lisch β beute von I Konstan- von I ten von I
Analysenwerte und andere Werte
2,,2-Dl chlor- ΐ-(2\5'-2·»51-dibrom- Dlbromacetophenon phenyl)-2,2-(a) dichloräthanol (a1)
Rektifizierung
Kp 1430C/ 72,2 0,3 mm nach der 2» Rektifizierung: C8II6Br2Cl2O (348,87)
C $ II # Br # Cl *
ber. 27,54 1,73 45,81 20,32 gef. 27,7 1,9 46,0 20,5
2,2-Dibrom- 1-(2f,5'- Rektifi-2 * 15'-diehlor-Dichlorphe- zierung acetophenon nyl)-2,2-(b) dibrom-
äthanol (b1)
Kp 1340C/
0,3 mm Hg 1° nach 2 Rektifizierungen: C8H6Cl2Br2O (348,87)
C io H fi Br # Cl ?t
ber. 27,54 1,73 45,81 20,32 gef. 27,4 1,9 46,1 20,7
2,2,2·-Ιΐ1-chlorpropiophenon (c)
1-(2'-Chlor- Rektifi- P.»68°C phenyl)-2,2- zierung Kp 110 C/ dichlorpro- + Umkri- 0,6 mm Hg panol (c1) stallisa-
tion aus Petroiather
2,2,2f,4'-2etrachloracetophenon W
1-(2f,4'- Chromato- Kp 112°C/ 53 f> Dichlorphe- graphie, 0,25 tarn Hg nyl)-2,2- dann Rekdichlortifizierung äthanol (d1) Dieses Produkt enthält etwa 10 $ i-(2I,4'~Dichlorphenyl)-2,2,2-trichloräthano1
Tabelle B (Fortsetzung)
2,2-Diehlor .- 1-(4'-Nitro- Anteigen 4'-nitro- phenyl)-2,2- in Petrol-
acetophenon dichlorätha- äther Λ (e) nol (β1) Kp 35-7O0C
P.«92°C
# Nach der 2. TJmkristallieation aus Petroläther: P. - 920C C8H7Cl2ITO3 (236,05)
C # H * Cl ff» H #
ber. 40,71 2,99 30,04 5,93 gef. 41.1 3,3 29,7 5,7 ..
(D OO CO
2,2,2«,3',4·- 1-(2',3\4'-Pentachlor- Triehlorpheacetophenon nyl)~2,2-di-(f) Chloräthanol Ct*)
Rektifizierung
Kp 13O0C/
o,4 mm Hg
1o C8H5Cl5O (294,4)
C $> H $> ' Cl i»
ber. 32,64 1,71 60,22 gef. 33,0 2,0 59,8
2,2,2·,4·,5'- 1-(2',4'.S1- Chromato- Pentachlor- Trichlorphe- graphie acetophenon nyl)-2,2-dichloräthanol
C8H5Cl5O C ?
294,40 H # Cl
ber. 32,64 1,71 60,22
gef. 32.8 1.9 60.1
cn oo co
•Beispiel 12s 1-(2l-^hlor-5l-nitropheMyl)-2f2-diohloräthanol
/Jl) mit X1 * Cl in 2·-Stellung, X2 « HO2 in 5'-Stellung, X3 » H, Y » H, Z = H, (Hai) m
In 286 g Salpetersäure (d. « 1,51) gibt man bei Aufrechterhaltung der Temperatur bei O0C 28,6 g des im Beispiel 1 beschriebenen 2,2,2'-i1richlor-acetophenon3. Man rührt 3 Stunden lang bei O0C, gießt dann in eine Wasser-Eisniischung. Man saugt den gebildeten Miederschlag ab, wäscht ihn, trocknet ihn, löst ihn in Äther, wäscht die ätherische lösung mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, entfernt das Lösungsmittel, kristallisiert den Rückstand in einer Mischung aus Äther und Petroläther (Kp 65 - 750C) und erhält 23,8 g 2,2,21^TrIChIOr-O1-nitroacetophenon, P. « 600C.
Analyse: CQ H4c: L3NG >3 (2 68,4 Μ. ) Cl 39 ,6 N 5 »2i
berechnet: C 35, 79 H 1 ,50 39 ,5 5 ,2
gefunden: 35, 9 1 ,7
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben*
In 200 ecm Xthanol gibt man 18,5 g 2,2,2t~ilrichlor-5'-nitro« aoetophenon, dann 9 g Watriumborhydrid und rührt 2 Stunden lang
109887/19 4 Λ
bei 200C. Man gießt die Reaktionsmischung in eine wäßrige Chlorwasserstoff etturelb'sungt UlSt auskrlotallisieren, isoliert durch Absaugen, näacht, trocknet und erhält 15»9 β 1-(2'-ChIOr-S'-
nitrophenyl)-2,2-dichloräthanol, P. = 82°C.
Eine Probe dieses Produkts wird durch Rektifizieren, dann Kristallisation in einer Mischung von Ätbylätber und PetrolUther (Kp 65 - 750C) gereinigt, P. « 820C.
Analyse: CQI ϊ6θ1. jHO 3 (270,506) Cl 39, 32 N 5 ,17
berechnet: C 35 »52 H 2,23 39, 5 5 ,4
gefunden: 35 ,5 2,4
Soweit bekannt, ist diese Verbindung in der Literatur nicht beschrieben«
Untersuchung der pesticiden Eigenschaften der Verbindungen ft der Formel I
I. Untersuchung der fungi old en Eigenschaften
Die ssu untersuchende Verbindung oder die Vergleichsverbindung wird in verschiedenen Dosen in 1 cam sterilem Wasser eingeschlossen, man gibt dazu 1 ecm einer Sporensuspension von Alternaria oleracea, die auf eine Konzentration von 100 000 Sporen pro ecm eingestellt ist. Nach 24 Stunden in
109887/19AA
eine« feuchten Zimmer bei 210C zählt man die Anzahl der gekeinten nnd nicht gekeimt en Sporen«
Zu 4 ecm des Hährmediums aus Hafer extrakt fügt man 0,5 ecm einer Sporensuspension, die 250 000 Sporen pro ecm enthält, dann 0,5 ecm der wäßrigen Suspension der au untersuchenden Verbindung oder der Vergleichsverbindung au. Nach dem Rühren v/erden die Versuchsröhrchen geneigt und 6 Tage lang bei 200C gelagert. Die Kontrolle erstreckt sich auf die Beobachtung der Entwicklung des Mycels auf der Oberfläche der Flüssigkeit im Verhältnis au einem nichtbehandclten Vergleich.
3· *i£kui^_auf JFusarium
(gin Agar-'Agar-Hährmgdiugi^ mittlerer, Durchmesser ^er Kolonien) Die ssu untersuchende Verbindung und die Vergleichsverbindung werden in verschiedenen Dosen in 5 ecm 3teriles Wasser eingeschlossen, die anschließend in 45 ecm Agar-Agar-Medium mit Malzextrakt eingearbeitet werden. Die Mischung wird auf zwei Petri-Schalen verteilt. Nach dem Verfestigen werden vier eterile Cellulosepastillen, die mit einer Suspension von 3poren von Jfusarium roseum angereichert sind, auf vier Funkte jeder Petri-Schale aufgebracht. Der mittlere Durchmesser der Kolonien gilt als Kriterium gegenüber einem
BAD ORIGINAL 109887/1944
nichtbehand el ten Verglelchacontarainat ·
Diese Testa erlauben es insbesondere, die Antifungiaktlvität der Verbindungen der Formel I auf Alternaria oleracea, auf Botrytis einerea und auf Fusarium roaeum au »eigen.
II. Untersuchung der insecticiden Eigenschaften
Die Petri-Schalen werden mit einen nicht-hermetisch schließenden Deckel versehen, der ein Produkt in dampfförmigem Zustand durchlassen kann. In jede Petri-Schale gibt man 25 bis 50 Taufliegen (Drosophilae), bringt dann auf das den Deckel bedeckende Filterpapier 1 ecm einer acetoniachen Lösung mit 5000 ppm aktiver Substanz, wobei die behandelte Oberfläche nach oben gedreht iet. Die Taufliegen werden mit einem Stück Karotte ernährt, und der Teat wird bei 24~3ttindiger ununterbrochener belichtung bei 200C und etwa 50 ?'< relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Man verwendet 4 Petri-Schalen pro zu untersuchendes Produkt. Man z&hit die toten Fliegen alle 4 Stunden innerhalb 24 Stunden.
· ffiyKgng. auf Ca land ra granaria J^ganr^ffcgntefcib In einem Film auf
Die Pötri-Schalen werden mit einem nicht-hermetisch schließen-
109887/19AA
den Deckel versehen, der die Dämpfe des zu untersuchenden Produkte durchlassen kann· Auf diesen Deekel legt «an ein Filterpapier. In jede Petri-Sohale gibt man 30 bis 50 Calanären, bringt dann auf das Filterpapier 1 com der acetoniscben Lösung mit 5000 ppm der aktiven Substanz auf, wobei die behandelte Oberfläche nach unten gedreht iat. Der Test findet in einem klimatisierten Raum statt, bei 20°0, bei etwa 50*# relativer feuchtigkeit und bei schwacher Beleuchtung. Man verwendet 4 Petri-Schalen pro ku untersuchendes Produkt. Man fsählt die Toten alle 12 Stunden innerhalb 72 Stunden.
In mit einer Gaue verschlossene ffeithals^Brlenmeyerkolben gibt man in jeden Erlenmeyer 5 Schabenlarven mit einer Größe von 2t5 bis 3 cm, dann 2 ecm der Acetonlösung mit 5000 ppm aktiver Substanz. Man verwendet zwei Jirlenmeyerkolben pro ssu untersuchendes Produkt. Man zählt die Toten zweimal am Tage innerhalb 3 Tagen.
Diese Untersuchung erlaubt insbesondere, die insecticide Aktivität der Verbindungen der Formel I gegenüber Drosophila, Calandra und Schabenlarven zu zeigen.
109887/1944
III. Untersuchung der herbleiden Aktivität vor dem Auflaufen und nach den Auflaufen
Die herbleide Aktivität gegenüber verschiedenen Pflanzenarten, die große Pflanzenfamilien repräsentieren, wird untersucht, insbesondere gegenüber Bohne und Klee (Familie der Schmetterlingsblütler) , gegenüber Agrostls und Hafer (Familie der fräser), gegenüber Chrysantheme (Familie der KorbblUtler), gegenüber Flachs (Familie der Linaceae) und gegenüber Senf (Familie der Kreuzblütler). Sie ausgewählten Pflanzen werden in Kulturtrögen mit doppeltem Boden mit Bewässerung von unten kultiviert, wobei die Arten zu 20 Samenkörnern pro Art in Reihen mit einem Abstand von 3 cm angeordnet sind. Die verwendete Krdmiechung enthält 10 Volumenteile reine Erde, 10 Volumenteile PIuOsand und 2 Volumen* eile Torf« Die Kultur wird bei einer temperatur von 200C, einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 50 f-> gehalten. Die Belichtung wird mit Hilfe von fluoreszierenden "Tageslicht- und Brillant» weiß"-Röhren jeden Tag von 6 bis 22 Uhr durchgeführt. Die Behandlung vor dem Auflaufen erfolgt unmittelbar nach dem Säen. Da^ zu untersuchende ^rodukt wird in einer Dosis entsprechend 10 kg/ha und in einer Verdünnung entsprechend 526 l/ha mit Hilfe eines Mikrozerstäubers aufgobrächt. Die erste Bewässerung wird durch Bespritzen durchgeführt, um einen Teil des Produkts auf das Niveau der Samenkörner einsinken zu lassen. Die Behandlung nach dem Auflaufen erfolgt nach 21 Kultivierungstagen. Das zu unter-Buohende Produkt wird in der gleichen Dosis und In der gleichen
BAD ORJG(MA!: 109887/1944
Verdünnung wie bei der Behandlung vor den Auflaufen mit Hilfe eines MikroBerstäubere aufgebracht.
Die Kontrolle vor den Auflaufen wird 21 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Kontrolle nach dem Auflaufen wird 15 Tage nach der Behandlung durchgeführt·
In beiden Fällen besteht die Kontrolle darin, den Prozentsats eier Verminderung der Vegetation im Verhältnis au einem nichtbehandelten Vergleich zu ermitteln, was anhand dea Gewichts der oberhalb der Erde in der luft befindlichen verbliebenen Teile vorgenommen wird.
In den folgenden Tabellen C und D sind die Ergebnisse der Kontrollen vor und nach dem Auflaufen für eine bestimmte Anzahl von Verbindungen der Formel I angegeben. In diesen Tabellen sind die Ergehnisse in drei Klassen eingeteilt: 100 fo Verminderung der Vegetation, 5 bis 95 i> Verminderung der Vegetation unfl 0 i> Verminderung der Vegetation.
Tabelle C (vor dem Auflaufen)
Prozentsätze der Verminderung der Vegetation
Agroatia Hafer Chrysantheme Flachs Senf KIee
1-(2'-Chlorph eny1)-
2 · 2-diciilorpropanol		 100 ?6 100 i> 5 bis 100 $ 5
95		 ο Ji OO^ IOO5&
1~(2',4'-DiOhIOrPlIe- 100 $>
nyl)-2,2-dichlorethanol		 100 j6 5 bis
95 #		 100 /» 5
95		 bis
?ί 0?δ		 100^
d i chlorph eny1)-2,2-
dichloräthan		 100 «5 100 ?δ Ι bis 5 bis
Io 95 #		 100$
1-(2',5I-Dibromphe»
nyl)-2,2-dichlor-
äthanol		 5 bis
95 *'		 5 bi3
95 f·		 bis
55 O^		 1Οθ5ί
BAD ORlGiNAU 109887/19A4
CD IO OO 00 -J
Tabelle 33 (nach dem Auflaufen) Prozentsätze der Verminderung der Vegetation
Bohne Agrostis Hafer Chrysantheme Flache Senf Klee
dIchloräthanol 100 i> 100 9t 5
95		 bis
i» 		100 «5 100 95 100 * 100 £
1-(4'-Nitrophenyl)-2,2-
dichlorfithanol		 0 # 100 ?5 0 e* 100 95 5 bis
95 *		 100 * 100 96
1-Aoetoxy-i-(2f,5'-dichlor-
phenyl)-2,2-dichloräthanol		 0 # 100 $ O * 100 i* 5 bis
95 9δ		 100 96 5 bis
95 *
1-(2·,5'-Dibromph enyl)-2,2-
dichloräthanol		 0* 100 *i 5
95		 bie
et.
I- 		100 ?δ 100 J* 100 100 i>
1-(3li4l-Dichlorphenyl)-
2,2-dichloräthanol		 5 bis
95 #		 100 $ 5
95		 bie 100 5δ 100 # 100 100 9t
1-{2·,5f-Dichlorphenyl)-
2,2-d ib roroäth ano 1		 o i» 100 9$ 5
95		 bie 100 # 5 bis
95 ί 		100 100 *
1-(2·,3f,4·-Trichlorphenyl)-
2,2-dichloräthanol		 100 io '100 # 0 * 100 9( 100 # 100 9t 100 96
1-Xthoxy-1-(2', 5'-dichlor
phenyl)^ ,2-dichloräthan		 5 bis
95 $ 		100 ?5 0 * 100 96 100 9δ 100 * 100 £
1-(2l-Chlor-5l-nitrophenyl)-
2,2-d ichloräthanol		 5 bi3
95 #		 100 ?i 0 ft 100 96 5 bis
95 96		 100 100 %
I VlI
cn 00
co
-j cn
~ 37 -
Zueamnenfasaung t Bei der Doeia von 10 kg/ha zeigen die Verbindungen der Formel I
eine interessante herbicide Aktivität vor des Auflaufen. Bei der gleichen Dosis zeigen die Verbindungen der Formel X eine bemerkenswerte Aktivität nach den Auflaufen auf Dicotyledonen und Agroatis und lassen den Hafer unbeschädigt oder wenig
angegriffen.
109887/1944

Claims (1)

  1. Pat entansprUohe
    in der X1 ein Waaseratoffatom, ein Halogenatom, eine Hitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Hiedrigalky!gruppe, wie z.B. eine l'rifluormethylgruppe, oder eine Kledrigalkoxygruppe, X2, das mit X1 identisch oder von X1 verschieden ist, ein i/asserstoffatom, ein Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte Niedrigalkylgruppe oder eine Hiedrigalkoxygruppe, X* und X,, die identisch oder verschieden voneinander und identisch mit X1 und/oder X2 oder verschieden von X1 Und/oder X2 sind, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, Ϊ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalky!gruppe, eine Niedrigacylgruppe oder eine von einer Mineralsäure abgeleitete Gruppe, wie ss.B. eine Nitrogruppe, Z ein Wassaratoffatom oder eine Niedrigalky!gruppe, Hai ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom, bedeuten, wobei X1, X2, X,, X^, Y, Z und Hai im folgenden die gleiche Bedeutung beibehalten·
    109 887/1944
    3. 1-(2'»5·-Diohlorphenjl)-2,2-aiohloratbanol.
    4. 1-(2t-Chlor-5l-n»thylpbenyl)-2t2-aichlorä"thanol.
    5. 1-(3%4I-Diohlorphenyl)«-2,2-eiohloräthanol.
    6. 1-Aoetoxy-1-(2' ,5*-älchlorpheiiyl)-2,2-dicbloräthanp
    7. 1-K.thO3cy-1-(2l t5f-dichlorphenyl)-2,2-dichlorathan,
    8. 1-(2l,5t-Di*romphenyl)-2,2-dichloräthanol.
    9. 1-(2* ,5l-Dichlorphenyl)-2,2-dil)romäthanol. 10. 1 ~(2«-Qilorphenyl) »2,2-diohlor propanol.
    11· 1-(2 *,4'-Dichlorpheny1)-2,2-öi ohloräthanol.
    12. 1-(4f-«itrophenyl)-2t2-äichloräthanol.
    13. ΐ-(2*,3* t4'-'irichlorphenyl)-2l2-(iichloräthanol.
    14. 1-(2l,4l,5l-5?rictolorphenyl)-2,2-dichlorathanol. "
    15. 1-(2l-C!hlor-5l-nitrophenyl)«2,2-äichloräthanol.
    16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogen auf ein substituiertes Derivat von Acetophenon der allgemeinen Formel
    -CH2-Z
    109887/194A
    einwirken läßt, das entsprechende 2,2-dihalogenierte substituierte Derivat des Acetophenone der Formel
    Hai
    erhalt, die Ketofunktion dieser Verbindung mit Hilfe eiiieo Reduktionsmittels oder eines Reduktionssysteme sm einer sekundären Alkoholfunktion reduziert, die gebildete Alkoholfunktion veräthert oder gegebenenfalls verestert und die gewünschte Verbindung erhält.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung des substituierten Acetophenone in der 2-3teilung dadurch bewirkt, daß man auf diese Verbindung Chlor, Brom oder Jod einwirken läßt.
    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung ohne Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
    19« Verfahren nach Anspruch 17t dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierung in einem organischen Lösungemittelmedium, das nicht mit Chlor, Brom oder Jod reagiert, durchgeführt wird.
    109887/1944
    20· Verfahren nach Anspruch 16v dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung des eubetituierten Acetophenona in der 2-3teilung bei einer T α» peratur zwischen 75 uad 1750C durchgeführt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, daß die ^romierung des substituierten Acetophenone in der 2-Steilung durch Einwirkung von Brom in Essigsäurelösung durchgeführt wird»
    22· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet» daß als zur Durchführung der Reduktion der Ketofunktion des dihalogenterten substituierten Acetophenonderivats zu einer sekundären Alkoholfunktion verwendetes Reduktionssystüm daa System AXumlnimniflopropylat-Ißopropanol verwendet wird»
    23· Verfahrennach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel aur umwandlung der *-efcof unkt ion dea 2,2-d!halogenierten substituierten Acetophenona zu einer sekundären Alkobolfunktion ein Metallborhydrid oder Platin verwendet wird.
    24· Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Acylierung eines substituierten Benzol-
    dertvata der allgemeinen Jb'orrael
    1 0 9 8 8 7 / 1 9 A Λ
    in der X1, Xg und X- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, geoüß den Verfahren von Friedel-Crafts durchfuhrt, indem man auf diese Verbindung ein substituiertes Dihalogen-eesiesäurehalogenld der allgemeinen Formel
    (Hai) «
    (HaI)-C-O-Z
    η t O(Hal)
    in der (Hai) und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Muminiumchlorid, einwirken läßt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel
    zu erhalten, in der X., Xp, X*» X4, (Hai) und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die fc-etofunktlon dieser Verbindung mit Hilfe eines Reduktionsmittels oder eines Reduktionaaystems zu einer sekundären Alkoholfunktion reduziert, die gebildete Alkohol! unkt ion veräthert oder gegebenenfalls verestert, um d:La gewünschte Verbindung zu erhalten.
    25. 2,2,2'-TrIOb tor-acetophenon,
    26. ?' -MethoX1/ ■?, ?., 5' -1 r Lchlor-aoetophenon»
    1Ü9 087/ 1944
    V/68975 - 43 -
    27. 2,2,2' -Trlchlor-51 -methyl-acet ophenon.
    28. 2,2,3*-Triohlor-acetophenon·
    29· 2,2,Γ',4 f»5 *-Pentachlor-ac et ophenon β
    30. 2f2>2*,3t,4l--31entachlor-aoetophenon.
    31. 2 ,2-3)1οϊι1ογ-2· ,5l-dibrom-acetophenon.
    32. 2,2,2*-Triohlor-propiophencm» Φ
    33. 2,2,2l,4f-Tetrachlor~aoetophenon.
    34. 2t2,2f-Trichlo3>-5'"nitro~aGetophenon.
    35. Pesticide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Stoff mind03tens eine der Verbindungen nach Ansprach 1 enthalten.
    36. 3chadlingabekämpfungaverfahren, dadurch ßekennaeichnetr
    daß man ssur Bekämpfung der pflanzlichen oder tierischen m
    Parasiten eine Zusammensetzung nach Anspruch 35 verwendet«
    BAD ORIGiNAL 109887/1944
DE19681768975 1967-07-18 1968-07-18 Pesticide Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Pending DE1768975A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR114639A FR1550129A (de) 1967-07-18 1967-07-18
FR153981A FR95753E (fr) 1967-07-18 1968-06-06 Composés pesticides dérivés du 1-phényl-2,2-dihalogéno éthanol.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1768975A1 true DE1768975A1 (de) 1972-02-10

Family

ID=26178189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681768975 Pending DE1768975A1 (de) 1967-07-18 1968-07-18 Pesticide Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3723091A (de)
JP (1) JPS4916612B1 (de)
AT (1) AT290908B (de)
BE (1) BE717863A (de)
CH (1) CH497839A (de)
DE (1) DE1768975A1 (de)
DK (1) DK123801B (de)
ES (1) ES356201A1 (de)
FR (2) FR1550129A (de)
GB (1) GB1229992A (de)
IL (1) IL30372A (de)
NL (1) NL6810117A (de)
SE (1) SE361303B (de)
YU (1) YU34873B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2201208A1 (de) * 1972-01-12 1973-08-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen ketonen
US3933472A (en) * 1972-02-29 1976-01-20 Buckman Laboratories, Inc. Substituted alkylaryl ketones and methods of use as herbicides
US3879191A (en) * 1972-06-20 1975-04-22 Ppg Industries Inc Use of herbicidal benzyl alcohols
US4032580A (en) * 1973-10-11 1977-06-28 Sandoz, Inc. Anti-inflammatory 1-phenyl-2,3-butadien-1-ols, methods of use and compositions containing same
US4012225A (en) * 1973-12-10 1977-03-15 Chevron Research Company Herbicidal 1-alkanoyloxy-haloethyl urea
US4050922A (en) * 1974-05-03 1977-09-27 The Dow Chemical Company Substituted benzene-methanol compounds
US4085149A (en) * 1974-09-30 1978-04-18 Sandoz, Inc. α-Alkyl-p-phenoxy benzyl alcohols
EP0022321A1 (de) * 1979-07-10 1981-01-14 Beecham Group Plc Benzol-Derivate, ihre Herstellung und Verwendung in pharmazeutischen Zusammensetzungen
US4443625A (en) * 1979-07-19 1984-04-17 The Dow Chemical Co. Product for treating soil to suppress the nitrification of ammonium nitrogen therein
DE3224380A1 (de) * 1982-06-30 1984-01-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung araliphatischer alkohole

Also Published As

Publication number Publication date
GB1229992A (de) 1971-04-28
FR95753E (fr) 1971-06-25
AT290908B (de) 1971-06-25
SE361303B (de) 1973-10-29
NL6810117A (de) 1969-01-21
ES356201A1 (es) 1970-04-01
CH497839A (fr) 1970-10-31
IL30372A0 (en) 1968-09-26
US3723091A (en) 1973-03-27
BE717863A (de) 1969-01-10
YU34873B (en) 1980-04-30
JPS4916612B1 (de) 1974-04-23
YU171168A (en) 1979-10-31
IL30372A (en) 1974-03-14
FR1550129A (de) 1968-12-20
DK123801B (da) 1972-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2529689C2 (de) Pyrazolinverbindungen
DE2653189A1 (de) Cyclopropanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide
EP0199047B1 (de) Neue Iodpropargylether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1768975A1 (de) Pesticide Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2425713A1 (de) Neue insektizide und verfahren zur ausrottung von mueckenlarven
DE2648826A1 (de) Triazolderivate
DE1900125B2 (de) Substituierte Pyrazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und fungizide Zusammensetzungen
DE1620293A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern
DE1667979A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel,die bestimmte Benzodioxole enthalten,sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2647366A1 (de) Substituierte arylessigsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und insektizide und acarizide mittel
DE2758784A1 (de) Triazolyl-glykolaether
DE2349474A1 (de) Triorganozinnverbindungen
DE3006922A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und/oder akarizide
DE2000636C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und insektizide Zubereitungen
DE60008697T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-(P-methoxyphenyl)-2-amino-butane und Insektizide
DE2033454C3 (de) 1-Oxa- bzw. 1-Thia-3-amlnocarbonyloximino-cyclopentane bzw. cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE1901917A1 (de) 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsaeure-5-alkinylfurylmethylester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0087105A1 (de) Fungizid wirksame Benzhydrolderivate
DE2947127A1 (de) Trans- oder ueberwiegend trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaeure-m-(p-bromphenoxy)- alpha -cyanobenzylester, verfahren zu seiner herstellung und insektizide bzw. akarizide mittel mit einem gehalt an dieser verbindung
DE2025755C3 (de) Substituierte Diäthinylcarbinole
DE1936495C (de) l,l-Bis-(p-äthoxyphenyl)-2nitroalkane, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Insektizide
DE2750170A1 (de) 2-methyl-4-trifluormethyl-anilin, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE1768555C3 (de) Indanyl-N-methylcarbaminsäureester
DE1768609A1 (de) Neuer Ester der Chrysanthemsaeure,Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Schaedlingsbekaempfungsmitteln
DE2453210A1 (de) Fungizides mittel