DE2653189A1

DE2653189A1 - Cyclopropanverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide

Info

Publication number: DE2653189A1
Application number: DE19762653189
Authority: DE
Inventors: George Holan; Reimund August Walser
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-06-08
Also published as: JPS5283354A; CH634817A5; US4220591A; US4309350A; GB1521940A; JPS5921858B2; JPS6021574B2; DE2660606C2; CH634816A5; GB1521939A; US4262014A; JPS5470423A; CH634818A5; JPS5521011B2; DE2653189C2; JPS56142237A

Description

Coamonv/ealth Scientific and Industrial Research Organization,

Caxpbell / Australien

Cyclopropanverbind\ir.~er-

ihrer

diese Verbir.Gungen enthalt3nae Insektizide Priorität Australien vas: 26.11.1975

Die Erfindung betrifft neue insektizide Verbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und neue diese Verbindungen enthaltende Insektizide.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Insekt³⁵ viird hierin in ihrer breiten üblichen Bedeutung verwendet und sie schließt z.B. Spinnen, Milben, Würmer und andere Schädlinge ein, die im. strengen biologischen Sinne nicht in die Klasse der Insekten eingeordnet v/erden. Die hierin verwendete Bezeichnung soll daher nicht nur diejenigen kleinen wirbellosen Tiere bezeichnen, die hauptsächlich zu der Klasse Insekten gehören, die sechsbeinige

-Z-

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ORtGlHAL

geflügelte Forissn umfaßt, wie z.B. Käfer, 'ilsjazen^, Fliegen und dergleichen, sondern auch andere verwandte Klassen von Arthropod en., deren Glieder kelna Flügel habsn und ge^-clmlich neh-r als 6 Eeine besitzen, wie z.B. Spinnen, Bohr-, Kugslassel und dergleichen und insbesondere solche der Art Acaridae, die Milben und Zocken einschließt.

Die erfindungssenäSen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

in olsr R für ein Wasserstoffatom oder eine Kexhoxy-, Äthoxy-, Fropcocy-, 1-Iethylthio-, ilthylthio-, Prcpylthlo-, Fluor-, Chlor-,

Eros-, Methyl-, Äthyl-, Nitro- oder Aninogruppe steht, R für

ein Wasserstoffatora oder eine Kethylgruppe steht oder wobei R

2 ^

und R miteinander eine Kethylendioxygruppe bilden, R^ für ein Vv^rasserstoffatoni, eine niedere Alkylgruppe oder eine der folgenden Gruppen (a) bis (d) steht:

(a)

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ORIGINAL INSPECTED

(b)

CH.

(O)

CN

(d)

CH,

5

und R und R , die gleich oder verschieden sein können, Jeweils

eine Fluor-, Brom-, Chlor- oder Methylgruppe bedeuten.

Bekannte Verbindungen» die als verwandt zu den Verbindungen der Formel I angesehen werden können, sind solche, bei denen in den

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handelsüblichen Pyrethroiden die Gruppen (a) bis (c) als veresternde Gruppen mit Chrysanthemumsäure vorliegen. Die Säuren gemäß der Erfindung (Formel I₉ ΐτ - H) und ihre Ester sind neu.

Die Verbindungen der Formel I₅, bei denen R eine der Gruppen (a) bis (d) ist, sind ausgenommen, wenn R eine Aninogruppe ist, als Insektizide extrem aktiv und sie besitzen eine insektizide Aktivität mit einer Größenordnung höher als die meisten bekannten Insektizide ο Diese Verbindungen haben auch die Eigenschaft einer Kontaktabweisung für Insekten«

Die Verbindungen der Formel,.I₉ bei denen R = NH~, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen einsetzbar, bei denen R für eine andere chemische Gruppe steht, wie es im Beispiel J gezeigt wird. Sie sind jedoch nicht als Insektizide aktiv.

■χ Die Verbindungen der Formel I, bei denen R^ für H oder Kiedrigalkyl steht, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung der anderen Ester mit R^ = (a) bis (d) geeignet, wie es unten beschrieben wird.

Die Verbindungen der Formel I sind optisch aktiv und sie können durch herkömmliche Methoden in ihre optischen Isomeren aufgelöst werden. Die Erfindung schließt somit die einzelnen optischen Isomeren der Verbindungen, sowie ihre racemischen Formen

Es ist ferner zu beachten, daß sich die insektiziden Aktivitäten der optischen Isomeren der Verbindungen I (R^ = (a) bis (d)) um eine Größenordnung oder mehr unterscheiden können. Die (-)-Form (von der die Röntgenbeugung zeigt, daß sie eine S-Konfiguration hat) ist immer aktiver als die (+)-Form.

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2653183 -/ff.

Die Erfindung schließt auch, ein Verfahren zur Synthese der Verbindungen der allgenalnen Formel I ein.

Die Verbindungen dar allgemeinen Formel I» bei denen Fr eine der Gruppen (a) bis (d) ist, können durch Veresterung der freien Säure (Formel I, R-" = Pl) mit den entsprechenden Alkohol R-OH, wobei TRr eine der Gruppen (a) bis (d) ist, hergestellt werden. Die Veresterung kann durch alle geeigneten bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch eine direkte Umsetzung oder durch eine vorhergehende Umwandlung der Säure und/oder des Alkohols in ein geeignetes reaktives Derivat oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Alkohol R^OH (R = (a) bis (ά)) und einem Niedrigalkylester der Säure.

Die Säure (Forniel I₉ R = H) wird (in Fors: ihres Äthylasters) durch eine freie Radikaladdition des Gartens tCR'R (worin r' und R die oben angegebenen Bedeutungen haben) an einen substituierten Phenylacrylsäureester der Formel ΙΪ:

1 ?

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt.

Die Ester II können nach folgender allgemeiner Arbeitsweise erhalten werden:

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ORIGINAL INSPECTED

Der entsprechend substituierte Phenylessigsäureester V wird mit einem Di(niedrig£lkyl)-cxalat in Anwesenheit eines basischen Katalysators kondensiert, um ein Ratriunieiiolatsalz IV zu bilden.

Die Lösung des ZSnolats&lzes wird angesäuert, υπ das entsprechende Paeiiyloxaloacetat III zu erhalten.

Die Verbindung III wird mit Fcrraaldelxyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt, wodurch das Phenylhydroxymethylacetat erhalten wird, das bei der Dehydratisierung (sDontan) den Phenylacrylsäureester II liefert.

Diese Reaktionssscuenz wird in dem folgenden Gesanrtreaktionsschexa veranschaulicht. iTaturgexäß können die dort speziell an gegebenen Säuren und Basen durch andere geeignete Verbindungen ersetzt werden. Auch können andere Kiedrigalkylester als die gezeigten Äthylester verwendet werden.

CH₂-COOEt

O O

η ι

EtO-C-C-OEt __—

NaOEt

CH-COOEt OEt ONa

COOEt

CH₃COOH

IV

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ORlGINAL INSPECTED

co

III

- y —

/ft.

hcho/k^co,

COOEt

O V CH-COOEt

CH

R-(O /-C-COOEt :CR

-(ok-

II

(I, R·³ = Et)

4 5
Die GruppeiCR R kann von einer der folgenden Quellen erzeugt

werden:

Im Falle, daß R = Cl und R-^ = F, Cl oder Br, durch Umsetzung des entsprechenden HalofomsHCR ^R. oder

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4 5
HCR R₂ mit Alkali in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid,

no ο χ -τ ■ ^mj »UvIa

HCCl₂F > :CC1F

HCBr₂Cl —» :CBrCl

2. im Falle, daß R⁴ = R⁵ = F oder Cl, aus CF₂Cl-CCONa bzw. CCl₃-COONa;

3. in Falle, daß R⁴ = R⁵ = CH,, aus (Ph),P = C<^

•CHj

Der allgemeine Gedanke zur Bildung der erfindungsgemäßen Ester ist wie folgt:

A - COOEt S2L> A - COOH

A - COOH ^ A - COCl

A - COCl + R³OH A-COOR³

Darin bedeutet A die Gruppe:

in der R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen ha ben und R³ für eine der oben definierten Gruppen (a) bis (d) steht.

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/fr-

Alternativ kann der Äthylester direkt wie folgt umgewandelt wer den:

"X. 'OTV fV

A - CCOEt -S- R^OH

Die Phenylacrylsäureri (Formel II) 1-cÖrj.ien auch, svar mit nic-driger Ausbeute, nach einer Methode hergestellt \-;erden, die sich vcn der Methode von G. Schwenker, H. Mayer und S. Strauss "Arch. Pharmac", 305, 839 (1972) ableitet. Dabei geht man εο vor, daß man den entsprechenden Ester der Phenylessigsäure mix· Paraforsnaldehyd in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von IIatriur.alkc:-:id umsetzt. Der so hergestellte et-hydroxymethylierte Phenylessigsäureester ist zwar stabil, doch v/ur-de festgestellt, da3 er su dem Acrylat dehydratisiert werden kann (diese letztere Stufe wurde in dieser Publikation nicht beschrieben).

Bei einer Modifizierung der oben beschriebenen allgemeinen Methode kann der Phenylacrylsäureester II durch eine beliebige geeignete Verfahrensweise i.-i den Ester Ha umgewandelt werden:

C-COOR³ Ha

worin Br für eine der Gruppen (a) bis (d) steht.

4 5 Der Ester Ha wird sodann mit dem CarbenjCR R^ unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel I umgesetzt.

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INSPECTED

Dia Verbindungen der Formel IV, wie sie oben beschrieben werden, sind gleichfalls neu und sie bilden ebenfalls einen Teil dieser

Erfindung." _

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können in ein geeignetes inertes Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln oder in ein festes Gemisch m.t oder ohne andere Substanzen, wie z.B. Befeuchtungs-, Dispergierungs- und Klebemittel, eingearbeitet werden. Die Verbindungen können in solchen Zusammensetzungen entweder als einziges toxisches Mittel oder in Kombination mit anderen Insektiziden, wie Pyrethrum, Rotenon, oder mit -fungiziden oder bakteriziden Mitteln verwendet werden, um Mittel bzw. Zusammensetzungen zur Verfugung zu stellen, die für Haushalt- und Landv/irtschaftsstäube und -sprayZubereitungen, für Textilbeschichtungs- und -irnprägnierungszwecke und dergleichen geeignet sind. Die Verbindungen können auch in geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen mit erhöhter Gebrauchsfähigkeit zu erhalten. Die neuen Verbindungen können auch in eine wäßrige Suspension gebracht werden, indem man Lösungen in organischen Lösungsmitteln der Verbindungen in Wasser dispergiert. Die neuen Verbindungen kennen auch mit einem inerten, feinverteilten, festen Verdünnungsmittel oder Träger vermischt werden. Die Insektiziden Verbindungen können in ihren ursprünglichen Fornen oder in Lösung zugeinischt werden. Die erfindungsgenäßen Verbindungen sind gegenüber schädlichen Insekten vieler Arten, beispielsweise Motten, Moskitos, Fliegen, Käfern und dergleichen, wirksam.

Im besonderen können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil mit anderen Substanzen, die eine synergistische oder potentiierende Wirkung haben, kombiniert werden. Im allgemeinen gehören solche Substanzen zur Klasse der Mikrosomen-Oxidase-

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ORIGINAL INSPECTED

Inhibitoren, d.h. es handelt sich um Verbindungen, die die Ent giftung der Insektizide in den Insekten durch Einwirkung von oxidativen Enzymen inhibieren. Typische Substanzen dieser Art sind die synergistischen Pyrethrinverbindungen, von denen nach stehend einige Beispiele angegeben werden:

Übliche Bezeichnung Chemische Bezeichnung

Piperonylbutoxid α-[2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-

Eethylendioxy-2-propyltoluol Piperonylcyclonen 3~Hexyl-5-{3»4-methylendioxyphenyl) -

2-cyclohexanon "Sesoxan" (Sesamex) 2~(3,4-Methylendioxyph8noxy)-3,6,9-

trioxaundecan "SuIfoxid" 1,2-^ethylendioxy)-4-[2-(octylsulfi-

nyl) -propyl J-berizol . n-Propyl-isom Bipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-Ee-

thylnaphtho-[2,3-d]-1,3-dioxol-5,6-

dicarboxylat

("Sesoxan", "Sesamex" und "SuIfoxid" sind eingetragene Warenzeichen) .

Es wurde festgestellt, daß "Sesoxan" (hergestellt von Shulton Inc., Clifton, N.J., USA) als Potentiator besonders gut geeignet ist. Die verwendete Menge von "Sesoxan" kann von der 1/1000 bis zu der fünffachen Gewichtsmenge der Verbindung I variieren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 1/100 Gewichtsteil bis zum gleichen Gewichtsteil ist. Piperonylbutoxid ist in ähnlichen Mengen gleichfalls ein geeigneter Potentiator.

Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

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Alle Temperaturen werden in C angegeben. Beispiel A

Das folgende Beispiel zeigt die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylacrylsäureester (Formel II).

Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)-acrylat:

Aus Natrium (13,9 g) und überschüssigem Äthanol frisch hergestelltes alkoholfreies Natriuaäthoxid wurda in trockenen Benzol (200 ml) aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension wurde im Verlauf von 15 min Diathyloxalat (88,5 g) gegeben. Äthyl-p-äthoxyphenylacetat (V) (114,2 g) wurde zu der resultierenden klaren gelben Lösung im Verlauf von 30 min bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach einer weiteren Zeitspanne von 1 h verfestigte sich das Reaktionsgemisch. Das feste Natriumdiäthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-äthoxy-3-oxidooxaloacetat (IV) wurde mit Äther verrührt und gut gewaschen. Die kombinierten Ätherwaschflüssigkeiten wurden zu einem geringen Volumen eingedampft, wodurch eine zweite Ausbeute des Salzes erhalten wurde.

Die kombinierte Ausbeute betrug 227,4 g.

Das Natriumsalz wurde angesäuert, indem es portionsweise zu einer gut gerührten Emulsion von gleichen Teilen von Diäthyläther und verdünnter Essigsäure (ungefähr 10%) gegeben wurde. Nach Abtrennung der Ätherschicht wurde diese mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde das resultierende Öl aus Petroläther (Kp. 60 bis 80 C) kristallisiert, wodurch Biäthyl-2-p-äthoxyphenyloxaloacetat (III) 143,8 g (85%), Fp. 59 bis 60°C, erhalten wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Der Ketoester III (143,8 g) wurde in verdünnter Fcrmaldehydlösung (62 ml 37%iges Formaldehyd + Yasser 220 ml) gerührt. Zu der Suspension wurde eine Ealiumcarbonatlösung (54,5 g in Fasser 2S0 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde Äther zu der gerührten Suspension gegeben, us dan gumniartigen gebildeten Niederschlag aufzulösen. Nach weiteren 15 nin begann eine Gasentwicklung. !lach beendigter Gasentwicklung (etwa nach 2 h) wurde das Reaktiorisgeriisch ir.it weiterem Äther extrahiert und die kombinierten Ätharextrakte wurdsn mit Wasser gewaschen und nach den Trocknen mit Na^SO^ eingedampft. Die Ausbeute an Äthyl-2~(p-äthcxyphenyl/ecrylat (II) (isoliert als gelbes Öl) betrug 97,8 g (79,8%).

Die folgenden Beispiele B bis F zeigen die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylcyclopropanester und -säuren (Formel I, R³ = Et und H).

Beispiel B

Äthyl-1-p-äthoxyphenyl-2,2-dichlor-1-cyclopropancarboxylat (Formel I, R³ = Et):

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (22,0 g)„ Chloroform (23$ 9 g) und Triäthylbenzylammoniumchlorid (0,2 g, gelöst in Äthanol (0,4 ml)) wurden miteinander unter einer Argonabdeckung gerührt. Natriumhydroxid (50 ml 50 gew.-^üige Lösung) wurde zu der Lösung im Verlauf von 10 min gegeben und die Temperatur wurde auf 40°C ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde ohne äußeres Kühlen weitere 3 h lang umsetzen gelassen, wobei Kethylenchlorid zugesetzt wurde, um das Rühren der dicken Aufschlämmung zu erleichtern. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eiswasser (200 ml) abgeschreckt, mit Methylenchlorid extrahiert und nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schließlich über wasser-

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709823/0985 original inspected

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freien Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen, des Lösungsmittels wurde das Öl bei 80 bis 90⁰C bei 1 χ 10 Torr de stilliert. Die Ausbeute an Äthylester (Formel I, R = Et) betrug 24,65 g.

Beispiel C

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-rdichlorcyclopropan-i -carbonsäure (Formel

I, R³ = H):

Der Äthylester (24,65 g) wurde in der Weise hydrolysiert, daß er 1 h nit 1N-Katriumhydroxid am Rückfluß gekocht wurde, wobei Äthanol zu dem Reakticnsgemisch zugesetzt wurde, ura eine homogene Lösung zu bilden. Das Äthanol wurde im Vakuum abgedampft und die Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. Nach einer Behandlung mit Aktivkohle wurde sie in Eis abgekühlt.

Die Säure kristallisierte in reinem Zustand aus der Lösung. Ausbeute 21,8.g (79,5%), Fp. 135 bis 137°C.

Beispiel D

Äthyl-1 -p-äthoxyphenyl-2»2-diaiethylcyclopropan-1 -carboxylat:

Isoprcpyltripher^ylphosphoniumjodid (10,8 g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran unter einer Argonabdeckung bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension wurde n-Butyliithium (18 ml einer 1,42M-Lösung in Eexan) über 5 min zugegeben. Nach weiterem 30-minütigen Rühren wurde Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (5,51 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) tropfenweise zu der tiefroten Lösung gegeben, während die Temperatur zwischen 22 und 30⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Lösung 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktions-

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ORIGINAL !NSPECTFH

- vT-

gemisch wurde sodann in Eiswasser abgeschreckt und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen unl Eindampfen der Ätherschicht wurde das resultierende Öl bei 90°C (1 χ 10 Torr) destilliert. Das öl, n~ = 1,5198, wurde zu der Säure ohne weitere Reinigung hydrolysiert.

Beispiel S

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dimethylcycloprops.n-i -carbonsäure:

Der Ester wurde 6 h in einer Lösung von KOE (10 g) in einen Äthanol/Wasser-Gemisch (150 ml 50#) am Rückfluß gekocht. Das Äthanol wurde abgedampft und die Lösung wurde mit Äther extrahiert;. Die wäßrige Schicht wurde angesäuert, wodurch 5,1 g der reinen Säure erhalten wurden, Fp. 104 bis 105°C.

Beispiel F

1-p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-1-carbonsäure:

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (11,0 g) wurde in SuIfolan (50 ml) auf 160 bis 170⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde trockenes Natriumchlordifluoracetat (15,3 g) im Verlauf von 1 h portionsweise zugesetzt. Nach weiteren 30 min wurde die Lösung in Eiswasser rasch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde bei 60 bis 70°C (1 χ 10 Torr) destilliert, wodurch 6,05 g des Esters als gelbes Öl erhalten wurden.

Der Ester (5,4 g) wurde in NaOH (2N)-Äthanollösung hydrolysiert, wodurch 5,2 g der Säure erhalten wurden. Fp. 82 bis 8J5°C, aus Petroläther/CH₂C1₂.

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Beispiel G

Dieses Eeispiel zeigt die Ellgemeine Bildungsaethode der Ester von 1-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure (Formel I, R³ = (a) bis (d)).

a) 1-p-Äthoxyphenyl-2_t2-dichlorcyclopropan-1-carbonylchlorid:

Die 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyc.i.opropan-i-carbonsäure (1,38 g) wurde auf einem Wasserbad mit Thionylchlorid (1,19 g) 15 min lang am Rückfluß gekocht. Überschüssiges Th±nylchlorid wurde sodann im Vakuum (1 Torr) eingedampft und der Rückstand von Carbonylchlorid wurde ohne weitere Reinigung mit einem der Alkohole (a), (b), (c) oder (d) umgesetzt:

(a)

CH₂OH

(b)

CH₂OH

(C)

C=N CH-OH

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(d)

CH

0-/ O V- CH₂-OH

b) Bildung der Ester:

Der Alkohol und das Pyridin ia Kolverhäj-tnis 1 ; 1,5 in der fünffachen Volurnensienge Benzol wurden zu dem Säurechlorid gegeben (im Kolverhältnis von 1, gelöst in der fünffachen Voluinsnmenge Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰C)).

Das Gemisch wurde 10 h lang reagieren gelassen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde das Produkt entweder in Vakuum destilliert oder aus Petroläther kristallisiert.

Beispiel H

Dieses Eeispiel zeigt die Herstellungsisethode der m-Phenoxy-acyanobenzylester, d.h.
benzy!gruppe (c) ist.

cyanobenzylester, d.h. den Fall, daß R die m-Phenoxy-a-cyano-

Kaliumcyanid (1,30 g), gelöst in Wasser (5 ml), wurde portionsweise zu m-Phenoxybenzaldehydbisulfitsalz (3»02 g) gegeben. Äther (5 ml) wurde sodann zugesetzt und der gummiartige Niederschlag wurde gerührt, um eine feine Dispersion zu bilden. Diese Dispersion wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wurde nacheinander mit Wasser, Natriumbisulfitlösung, Na2Ö0^-Lösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem RapSO^ getrocknet.

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- te*" -

Das Cyanohydrin (2,16 gj geltes Öl) wurde sofort ohne weitere Reinigung mit dem jeweiligen Säurechlorid nach der Kathode des Beispiels G umgesetzt.

Beispiel I

Auflösung der optischen Isomeren der 1-p-£thoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure:

Zu der race^ischen Säure (3 g) wurde (+)-a-Methylbenzylaaiin (1,5 ml) in Äthylacetat (25 nl) zugegeben und die Lösung wurde auf 40⁰C erhitzt. Nach 4-tägigeri Stehenlassen wurden 3,82 g fester Niederschlag von (+}-Benzylaniin-(-)-5äuresalz gesammelt. Dieser wurde aus Äthylacetat (90 ml) umkristallisiert, vorauf aus einer kleineren Menge (50 ml) des gleichen Lösungsmittels und anschließend aus Aceton (25 2Ü.) unkristallisiert wurde. Die Kristallisationen wurden in Intervallen von 24 h bei Raumtemperatur (19 his 23°C) durchgeführt. Die letzte Umkristallisation lieferte weiße Nadeln des (-)-Säuresalzes, 0,68 g, Fp. 172°C.

Das (-)-Säuresalz wurde in Äthanol aufgelöst und mit HCl (2N) versetzt. Der nach 24 h gebildete kristalline Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen xmä. zweimal aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Die (-)-Säure, 0,38 g (Fp. 167°C) hatte eine spezifische Drehung von o^ = -91,8, gemessen auf einem Zeiss-Polarimeter in einer 2-cm-Zelle bei 13°C.

Zu den kombinierten Filtraten der Isolierung des (-)-Säuresalzes wurde Salzsäure zugesetzt tind die isolierte unreine (+)-Säure wurde mit (-)-a-Meth3rlbenzylamin (1,5 ml) in Äthylacetat (20 ml) behandelt. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand (1,5 g) wurde in 48 h aus Äthylacetat kristallisiert, wodurch Nadeln (0,60 g), Fp. 173°C, erhalten wurden. Die

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ORlGiNALiHSPECTED

(+)-Säure wurde aus diesem Salz durch Behandlung mit methanolischer HCl erhalten. Die (+)-Säure wurde aus wäßrigem Äthanol (0,38 g) umkristallisiert (Fp. 167°C). Die spezifische Drehung betrug +91,0, gemessen bei 13°C

Die optisch aktiven m-Phenoxybenzylester wurden aus den aufgelösten Säuren durch die im Zusammenhang mit der racemischen Säure beschriebenen Methoden hergestellt.

Der (-)-Säureester hatte eine spezifische Drehung α— von -30,5, während der ( + )-Säureester eine a~ von+30,5, gemessen bei 13°C, hatte.

Beispiel J

m-Phenoxybenzyl-1-p-bromphenyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat (Formel I, R = Br) aus a-Phenoxybenzyl-1-p-aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat (Formel I, R =

m-Phenoxybenzyl-1-p-aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat (4,28 g) wurde unter Rühren zu einer Lösung von 40%igem Bromwasserstoff (5,87 ml) in Eisessig (10 ml) gegeben und er wurde auf 10 C abgekühlt. Die Verbindung wurde durch Zugabe von Natriuinnitrit (0,7 g) diazotiert. Zu dieser Lösung wurden Kupferflocken (0,3 g) gegeben und die Temperatur wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Da3 abgesonderte schwarze Öl wurde in Dichlormethan und Eiswasser aufgenommen. Die resultierenden Schichten wurden aufgetrennt und die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanextrakte wurden kombiniert, mit Wasser, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde

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durch Eindampfen entfernt und das resultierende Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuresäule mit Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt.

4,30 g (Ausbeute 87?0 eines hellgelben viskosen Öls wurden bei der Reinigung erhalten.

Beispiel K

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von a-hydroxymethylierten Phenylessigsäuren nach der Methode von Schwenker, Meyer und Strauss und ihre anschließende Dehydratisierung und Hydrolyse zu Phenylacrylsäuren, die, wie zuvor, zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäuren verwendet werden können.

Äthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-hydroxypropionat:

Eine Natriumäthoxidlösung in Äthanol (0,5M, 18 ml) wurde zu
einer Lösung von Äthyl-p-äthoxyphenylacetat (30 g) in trockenem Dimethylsulfoxid (180 ml) unter einer Argonabdeckung gegeben.
Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und trockener para-Formaldehyd (5,4 g) wurde zugesetzt. Nach 19-stündigem Rühren wurde
Essigsäure (1,5 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in Eis rasch abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das resultierende Öl kristallisierte aus Petroläther
(40 bis 60⁰C), wodurch 27,8 g eines Produkts mit einem Fp. von 35 bis 35 C erhalten wurden.

Analyse: berechnet: C 65,28 H 7,52

theoretische Werte für C₁₃H₁₈O₄: C 65,53 H 7,61

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2-p-Äthoxyphenylacrylsäure:

Das Äthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-h2r^rdrc:c7propionat (0,7 g) wurde 7 h lang in Kaliumhydroxidlösung (20%,, 2 ml) am Rückfluß gekocht. Es wurde mit verdünnter HCl angesäuert und die rohe Säure (0,46 g, Fp. 103 bis 107⁰C) wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.

1-p-Äthoxyphenyl-2,2-dibromcyclopropancarbonsäure:

Die Acrylsäure (0,29 g) wurde mit ITatriumhydroxid (50;a, 1 nl) und Bromoform unter Verwendung von Triäthylbenzylanmoniuffichlorid als Katalysator nach der Methode des Beispiels B umgesetzt. Nach der Isolierung wurden 0,16 g eines Produkts erhalten, das mit dem authentischen Material identisch war, welches durch Hydrolyse des Esters des Beispiels 7» Tabelle I, erhalten worden war.

Beispiele 1 bis 37

Nach den allgemeinen Methoden der Beispiele A bis J wurden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt. Die Tabelle I enthält auch andere Analysen- und Identifizierungsdaten.

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ORfGSNAL INSPECTED

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V-	CM	in	in	O	ON	VO	CM VO	in
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0>	ο	iS	CM	co			t
<Ω	ο	CM	KN CM	in OJ	I	I	VO CJN	¹
CJN CO	CVl	CM	O	CTN ON	CM -et	CM -et	in	O
	CM	in	-et	CM	-et	KN	KN	in
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		O	O	I	O	O	O	O	O
v-					O
Ü		-et	I	¹	IS	co	cn	O
Piv ·
«J k		in	vo

7098 2 3/0985

Fortsetzung Tabelle I
Insektizide Ester

	11	Cl	H	H	H	A	Cl	Cl	61,8	3,80	23,	3	-	8	(29,	61,7	3,92	23,9	(29,3)
	12	Cl	H	H	H	B	Cl	Cl	60,8	4,10	24,	3	-	6	(29,	60,6	3,93	24,4	(29,9)
	13	C₂H₅O	H	H	A	Cl	Cl	66,1	5,00	15,		4		66,6	4,85	15,5
	14	C₂H₅O	H	H	B	Cl	Cl	64,9	5,22	16,		2		64,7	4,98	15,9
	15	OCH₂O—	H	A	Cl	Cl	63,1	3,97	15,		5	9,	63,0	3,95	15,5	9,0
	16	OCH₂O-	H	B	Cl	Cl	62,0	4,12	15,		9	9,	62,0	4,07	15,6	9,2
	17	C₂H₅O	H	A	Br	Br	54,9	4,08				3)55,0	4,06		(N; 2,9)
O CD	18	C₂H₅O	OCH₂O—	B	Br	Br	54,2	4,15				5)54,0	4,15		(N; 2,9)
OO ro	19*	(OC₂H₅O	C₂H₅O	A	Cl	Cl	wie	Nr. 1		(0; 15,1				15,^;4)
OJ	20*	(+)C₂H₅0	C₂H₅O	A	Cl	Cl	wie	Nr. 1		(0;				(0; _n
O *€ Ci*	21	C₂H₅O	A	F	F	71,1	5,22		0 70,7	5,27
*Ka-J* 00	22	C₂H₅O	B	F	F	70,3	5,38		1 68,9	5,44
cn	23	C₂H₅O	C	Cl	Cl				64,7	4,4	14,7
	24		C	Cl	Cl				62,3	3,55	14,7
	25	A	CH₃	CH₃	78,1	6,93		77,9	6,77
	26	B	CH₃	CH₃	77,1	6,77		77,2	6,98

155(1x1O"⁶)

cn ^beziehen sich auf die optischen Isomeren (vgl. Text) -^A- °°

- 24 -

Fortsetzung Tabelle I Insektizide Ester

27 C₂H₅O HD Cl Cl 58,62 4,36 17,7 58,69 4,43 17,3

28 CH₃O H A F Cl 67,64 4,76 8,4 4,7 67,53 4,72 8,3 4,5

29 C₂H₅O HA Br Cl 60,21 4,60 7,2(16,2)59,84 4,42 7,1 (15,9)

30 C₂H₅S HA Cl Cl 63,50 4,71 15,1 63,42 4,68 15,0

31 H CH₃ A Cl Cl 67,40 5,08 17,0 67,48 4,68 16,6

32 C₂H₅ HA Cl Cl 68,34 5,14 16,1 68,03 5,02 16,1 ^ 33 NO₂ HA Cl Cl 60,11 3,81 15,6 60,27 3,74 15,5

ο 34* (-Jc₂H₅O H A CH₃ CH₃ wie Nr. 25 wie Nr. 25 (Ο]=-13,3)

co 35 H H A Cl Cl 66,55 4,53 18,2 65,84 4,52 17,7

ω 36 NH₂ HA Cl Cl 64,42 4,60 16,7 64,49 4,47 16,6

ο 37 Br H A Cl Cl 51,41 3,18 15,9(17,9)56,12 3,48 14,41 (16,24)16O° bei

£ 10'⁶ Torr

	Fortsetzung	NMR*	2653189	Tabelle I
	SCppni)	IR V^_x
Beispiel		(cm"¹)-COOR
ICr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9	Quartett, 2,33
10	Quartett„ 2,35	1735
11	Quartett, 2,30	1745
12	Quartett, 2,33	1738
13	Quartett, 2,35	1735
14	Quartett, 2,30	1727
15	Quartett, 2,47	1730
16	Quartett, 2,45	1740
17		1735
18
19	Multiplett, 2,21
20	Multiplett, 2,24	1740
21	Quartett, 2,33	1738
22	Quartett, 2,32	1750
23	Quartett, 1,38	1750
24	Quartett, 1,38	1730
25	1730
26

* die für -CH₂- des Cyclopropanrings gegebenen Werte

-26-

709823/0985

Fortsetzung Tabelle X

27	Quartett,	2,32	1,9	1735
28	Multiplet	ts 2,7»	2,64,
29	Dubletts	2,58,	2,08

30	Quartett,	2,32		1740
31
32	Quartett,	2,32		1740
33	Quartett,	2,50		1745
34
35	Quartett,	2,30		1740
36	Quartett,	2,22		1740
37	Quartett,	2,40	1745

Beispiel 3β

Die biologische Aktivität der neu^n Ester der Beispiele 11 bis 37 wurde in einer Versuchsreihe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die insektizide Aktivität und das Abweisungsverciögen wurden gegenüber der gemeinen Stubenfliege Musca domestica und der
Schaf Schmeißfliege Lucilia cupirina untersucht. Die acarizide
Aktivität wurde gegenüber den Larven der australischen Rinderzecke Boophilus microplus gemessen. Es wurden hierbei folgende Methoden angewendet:

1. Stubenfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Mit einem DDT-empfindlichen Standardstamm (WHO/IN/l) von M.
dornestica wurden Tests durchgeführt. Die Verbindung wurde in

-27-

709823/09 8 5

ORiGlNALSNSPECTED

- er -

einer Acetonlösung durch eine Kikrospritze in das Dorsum des Thorax von zwei Tage alten weiblichen Fliegen verabreicht, die aus Puppen mit einem mittleren Gewicht von 2,2 bis 2,5 g/l00 Puppen ausgeschlüpft waren. Die ausgewachsenen Fliegen wurden mit einem nur aus Wasser und Zucker bestehenden Futter gefüttert und bei 26°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gehalten. Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von acetonbehandelten Kontrolltieren verglichen. Fliegen, die sich nicht mehr bewegen kennten oder nicht mehr normal stehen konnten, wurden als tot angesehen. Die LD,-Q-Werte wurden durch ein Logit-Computerprcgramm erhalten, das auf drei Wiederholungen jeweils mit 10 Fliegen bei jedem Dosierungswert aufgebaut war. Der bei den gleichen Bedingungen für DDT ermittelte LD50-Wert war 0,26/ug/Fliege.

b) Potentiierung:

Die Verbindungen wurden auch zusammen mit der potentiierendsn Verbindung "Sesoxan" bei den obengenannten Insekten getestet, wobei 0,5 Mikroliter einer 1?6igen Acetonlösung (Gewient/Volumen) von "Sesoxan" mit der Testverbindung verabreicht wurde.

Lic Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von Aceton- und Aceton/Potentiator-Kontrolltieren verglichen.

Der LDj-Q-Wert wurde, wie oben beschrieben, ermittelt. Für DDT betrug mit dem gleichen Potentiator der LD«-Q-Wert 0,24 ng/ Fliege.

Etwa dieselben Potentiierungswerte wurden erhalten, als das "Sesocan" durch eine gleiche Menge von Piperonylbutoxid ersetzt wurde.

-28-

709823/0985

c) Insektenabweisung:

Abxtfeisungstests wurden mit dem gleichen Stamm der Stubenfliege wie bei den Sterblichkeitstests durchgeführt. Weibliche Fliegen, die mindestens zwei Tage alt waren und denen zuvor kein Protein verfüttert worden war, wurden am Tag vor dem Test genommen, mit COp betäubt und in Haltebehälter mit jeweils 20 Fliegen abgezählt. Die Behälter wurden mit Wasser und fester Saccharose beschickt. Am Testtag wurden das Futter und das Wasser am Morgen (9-00 Uhr) entfernt. Da die Tests nur zwischen 12.00 Uhr und 17.30 Uhr durchgeführt wurden, mußten die Fliegen daher mindestens 3 h vor dem Test hungern.

Bei dem Test wurden anziehende Köder verwendet, auf die die jeweilige Verbindung aufgebracht worden war. Die Köder wurden den Fliegen ausgesetzt und es wurde die Anzahl von Fliegen gezählt, die sich auf jedem Köder niederließen. Die Köder bestanden aus Aluminiumkappen mit einer Fläche von 5,94 cm , die mit Bäckerhefe im Gemisch mit Wasser gefüllt waren und die leicht erhitzt worden waren, um einen festen Oberflächenfilm zu bilden.

Acht Gruppen mit jeweils 20 Fliegen wurden bei einem Versuch verwendet, bei dem sieben Scheiben mit einer abgestuften Verdünnungsreihe der Testverbindung unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel behandelt wurden. Als Kontrolle wurde eine Scheibe verwendet, die nur mit Aceton behandelt worden war. Die Konzentration der Verbindung erstreckte sich von 0,031 ug/ul, wobei sie sich bei jedem Wert bis zu 2,0 ug/ul verdoppelte. 100 Mikroliter jeder Lösung wurden gleichmäßig über die Oberfläche jeder Scheibe pipettiert und dort belassen, bis das Aceton verdampft war.

-29-

709823/0985

- ar -

Die Testfliegen wurden in Standardmaschenkäfige mit den Abmessungen 205 mm x 205 ο χ 255 mm hineingelassen -and 10 min vor der Einführung der behandelten Scheiben in jeden Käfig in den Testraum akklimatisieren gelassen, welcher bei einer Temperatur von 26°C + 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 60% gehalten wurde. Vor der Verwendung waren die Scheiben auf der Rückseite markiert worden und sie wurden sodann willkürlich vermischt, um eine Voreingenommenheit beim Zählen zu vermeiden. Bei der 30-min-Periode des Tests wurde die Anzahl der Fliegen auf der Oberfläche jeder Scheibe in der ernten und zweiten min nach Einführung der Köder und sodann alle 2 min gezählt. Auf diese Yfeise wurden für jede Konzentration 16 Zählungen erhalten, deren Gesamtergebnisse sodann für eine Regressionsanalyse des Konzentrationseffekts verwendet wurden. Auch wurde die Gesamtanzahl der Niederlassungen für jede Konzentration ermittelt und zur Errechnung des Abweisungsindex (AI) herangezogen. Alle ¥iederholungstests wurden mit frischen Fliegen und Ködern durchgeführt. Die Verbindungen wurden in drei Wiederholungen des Tests geprüft.

Die Gesamtanzahl von Fliegen, die auf jeder Scheibe bei den sieben Konzentrationswerten gezählt worden war, wurde summiert und gemittelt. In der folgenden Gleichung ist diese Zahl als (N) bezeichnet. Darin bedeutet (C) die Anzahl der Fliegen, die auf der Kontrollprobe gezählt wurde:

C-N C + N

χ 100 = Abweisungsindex (AI)

2. SchafSchmeißfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Die Verbindungen wurden auf ihre Aktivität gegenüber einem

-30-709823/0985

2653183

dieldrinempfindlichen Stamm (LBB) getestet, der vor der Dieldrinanwendung im Feld gesammelt worden war.

Die Testverbindung wurde in Acetonlösung mit einer Menge von 0,5 αϊ 1 mit einer Drummond-Mikropipette dem Dor stun des Thorax von 2 bis 3 Tage alten weiblichen Exemplaren verabreicht. Die ausgewachsenen Fliegen wurden nur mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 7Ö7J gehalten. Die Sterblichkeiten wurden nach 24 h bestimmt. Sterbende Fliegen wurden als tot angesehen. Die LD^Q-Werte, ausgedrückt als Konzentration, wurden aus einem Probit/log-Dosis-Diagranun unter Verwendung eines Computerprogramms interpoliert und in. u g'"gemäß Tabelle II umgewandelt.

Die Vergleichs-LDgQ-Werte für DDT und Dieldrin sind 0,17 und 0,025 ug/Insekt.

b) Potentiierung:

Die Potentiierung mit "Sesoxan" wurde, wie oben beim Test mit der Stubenfliege, untersucht.

c) Abweisung:

Die Abweisung wurde, wie oben im Zusammenhang mit den Tests mit den Stubenfliegen, ermittelt, mit der Ausnahme, daß die Köder aus einem Agargel bestanden, das frisches Rinderblut enthielt.

3- Rinderzecke:

Die Bestimmung der Sterblichkeiten erfolgte mit Paketen von 7 bis 14 Tage alten Larven der Rinderzecke Boophilus microplus, wobei die von B*F. Stone in "Inheritance of resistance to or-

-31-

7098 2 3/0985

to.

ganophosphorus acaricides in the cattle tick Boophilus microplus", Aust. J. Biol. Sei., 21, 309 bis 319 (1968) beschriebene Methode verwendet wurde.

Die Sterblichkeiten wurden 24 h nach Verabreichung der Verbin-· düngen gezählt.

Tabelle II
Insektizide und acarizide Aktivität

Bei	LD^₀
spiel	~" /5
Kr.	*j¹ ε/+*
siehe
Tabel
le I	0,35
11	0,32
12	0,078
13

14

20

Stubenfliege Abwei- andere Aktivität

+ Sesoxan-LDcQ sungs- Schmeißfliege = Insekt yag/? Insekt ^index Lucilia cuprina

0,29

3,0

0,009

0,0079

0,0063

0,0011

15	0,23	0,0071
16	0,08	0,0046
17	0,18	0,0062
18	0,29	0,007
19	0,078	0,0016

0,013

21	0,55	0,0028
22	0,32	0,0095
23	0,22	0,029
24	0,10	0,02

77 86 66

89

45

Rinderζöckenlarven 100% Abtötung bei 0,1%, Schmeißfliegen-LD^o = 0,09 ng/ Insekt^ '

Schmeißfliegenabweisung 81

Schmeißfliegenabweisung 50

Schmeißfliegenabweisung 56

Schmeißfliegenabweisung 28

82

-32-

709823/0985

25	>2,0	0,03
26	>2,0	0,04
27	0,32	0,05
23	0,20	0,C07
29	1,5	0_y05
30	1,0	0,01
31	>1,0	0,061
32	0,14	<0»01
33	0,8	0,C2
34	1,0	0,023
35	1,4	0,019
36	>32	>32
37	0,8	0,08
Beisüiel	39

Die folgenden Beispiele beschreiben insektizide Mittel gemäß der Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.

a) Sprayformulierung:

Die folgende Zusammensetzung ist für eine Sprühanwendung geeignet:

Verbindung der Formel I 4,0

"Sesoxan" oder Piperonylbutoxid 1,0

deodorisiertes Kerosin 79»4

alkyliertes Naphthalin 16,O

b) Aerosol:

Die folgenden Materialien werden auf übliche Weise in einen geeigneten Bombenbehälter eindosiert, der abgeschlossen und mit einem Ventil versehen ist.

-33-709823/0985

Verbindung der Forrael I 3,0

Potentiator 1,0

Kethylenchlorid 10,0

Freon 12 43,0

Freon 11 43,0

c) ¥asserdispergierbares Pulver:

Die folgende gepulverte Zusarnsierisetzung ist zur Dispergierung in Wasser, um als Spray angewendet zu werde-n, vorgesehen:

Verbindung der Formel I 5C,0

synthetische feine Kieselsäure 30,0

Aikylarylnatriunisulf onat 1,5

Methylcellulose (15 cp.) 0,25

Attapulgit 8,25.

-34-

709823/0985

ORIGINAL !NSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Cyclopropanverbindungen in den (+)-, (-)- und (-)-For-

men der allgemeinen Formel I:

COOR"

in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Fluor-, Chlor-,

Brom-, Methyl-, Äthyl-, Nitro- oder Aminogruppe steht, R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht oder wobei R¹ und R miteinander eine Methylendioxygruppe bilden, R^ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine der folgenden Gruppen (a) bis (d) steht:

(a)

7098 23/0985

-35-

OR[QfMAL INSPKHED

- κ

CH CN

CH,

und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Fluor-, Brom-, Chlor- oder Methylgruppe bedeuten.

2. 1-p-Chlorphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure und ihr Äthylester in ihren (+)-, (-)-und (i)-Formen.

-36-

709823/0985

3. 1-p-Äthoxyphenyl-2₁2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure und ihr Äthylester in ihren (+)-, (-)- und (-)-Formen.

4. 1-(3»4-Methylendioxyphenyl)-2,2~dichlorcyclopropan-1-carbonsäure und ihr Äthylester in ihren ( + )-, (-)- und (-)-Formen.

5. 1-p-Äthoxyphenyl-2,^-dibromcyclopropan-i-carbonsäure und ihr Äthylester in ihren (+)-, (-)- und (ί)-Formen.

6. 1-p-Äthoxyphenyl~2,2-difiuorcyclopropan-1-carbonsäure und ihr Äthylester in ihren (+)-, (-)- und (i)-Formen.

7. Die (+)-, (-)- und (i)-Formen der m-Phenoxybenzyl- und 2-Ben2yl-4-furylEethylester der:

a) 1-p-Chlorphenyl-1,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure,

b) 1-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclcpropan-1-carbonsäure,

c) T-(3,4-Kathylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure,

d) 1-p-Äthoxyphenyl-2,2-dibromcyclopropan-1-carbonsäure,

e) 1-p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-1-carbonsäure,

f) 1-p-Äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-i-carbonsäure.

8. Die (+)-, (-)- und (i)-Formen der m-Phenoxy-a-cyanobenzylester der:

a) 1-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-i-carbonsäure,

b) 1-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure.

9. Die 3,4-Methylendioxybenzylester der 1-(3,4-Methylendioxyphenyl) -2, 2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure in ihren (+)-, (-)- und (i)-Formen.

-37-

709823/0985

10. Die (+)-, (-)- und (ί)-Formen der m-Phenoxybenzylester der

a) 1 -p-Kethoxyphenyl^-chlor^-f luorcyclopropan-1 -carbonsäure,

b) 1 -p-Athcxyphenyl^-brcd^-chlor^-f luorcyclopropan-1 carbonsäure,

c) 1 -p-Äthylthiophenyl-2, 2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure ,

d) 1 -in-Tolyl-2,2-dichlorcycloprcpan-1 -carbonsäure,

e) 1-p-Äthylphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure,

f) 1-p-Nitrophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-i-carbonsäure,

g) 1-Phenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure,

h) 1-p-Aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure, i) 1-p-Bromphenyl-2,2-dIchlorcyclopropan-1-carbonsäure.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, bei denen R^ eine der Gruppen (a) bis (d) ist, dadurch gekennzeichnet , daß man die freie Säure (Formel I, R^ = H) mit dem entsprechenden Alkohol R-⁵OH, worin R für eine der Gruppen (a) bis (d) steht, verestert,

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Veresterung durch direkte Reaktion des Alkohols mit der Säure oder nach einer Umwandlung der Säure und/oder des Alkohols in ein geeignetes reaktives Derivat durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Alkohol und einem Niedrigalkylester der Säure durchführt.

-38-709823/0985

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Säure in Form

4 5
ihres Niedrigalkylesters durch Additions des CarbensrCR R , wo-

4 5

rin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, an einen substituierten Phenylacrylsäureester der Formel II:

R²

R¹ ( O ) C-COOR-

CH-,

1 2
in der R und R die in Anspruch 1 angegebene Eedeutung haben

und R^ für eine Niedrigalkylgruppe steht, herstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phenylacrylsäureester der Formel II in der Weise herstellt, daß man

1) den entsprechend substituierten Phenylessigsäureester der Formel V:

¹ ( O ) CH₀COOR³

mit einem Di-(niedrigalkyl)-oxalat in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert, um eine Lösung
eines Enolatsalzes der Formel IV:

-39-709823/0985

- 39- -

2853183

herzustellen,

die Lösung des Salzes IV ansäuert, um das entsprechende Phenyloxaloacetax ΙΪΪ:

COOR

III

zu erhalten,

die Verbindung III mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen zu dem entsprechenden Ehenylhydroxyme-

thylacetat umsetzt, das sich spontan zu dein Ester II

12 dehydratisiert, wobei in den obigen Formeln R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haten, R
und R"^ für Niedrigalkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, stehen und M für ein Alkalimetall steht.

-40-

7098 2 3/0935

16. Verfahren nach JxT.spruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß c:an den Phenylacrylsäuraester der Forinsl II durch Dehydratisierung des Reaktionsprodukts herstellt, das durch Umsetzung des entsprechenden Esters der Phenylessigsäure mit Paraformaldehyd in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Matriumalkoxid erhalten worden ist.

17- Kodifizierung der Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man den Pher.ylacrylsäureester II gemäß Anspruch 14 durch eine beliebige geeignete Verfahrensweise in den Ester Ha:

C-COOR³ Ha

Il

CH.

umwandelt, worin Ε-⁵ für eine der Gruppen (a) bis (d) steht, und daß man den Ester Ha sodann mit dem Carb< strebten Verbindung der Formel I umsetzt.

4 5

daß man den Ester Ha sodann mit dem Garben :CR R zu der ange-

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch

4 5

gekennzeichnet, daß man das CarbenzCR R , worin R = Cl und R. = F, Cl oder Er, durch Umsetzung des entspre-

L 5 45
chenden Ealoforms HCRV₂R oder HCR R₂ sd-"t Alkali in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators herstellt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch

4 5 gekennzeichnet , daß man das Carben'CR R , worin R = R^D = F oder Cl, aus CF₂Cl-COONa bzw. CCl^COONa erzeugt.

-41-709823/0985

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch

4 5

gekennzeichnet , daß man das Carben'CR R , worin

R⁴ = R⁵ =CH₃, aus (Ph)₃P=C_x erzeugt.

CH

21. Insektizid, dadurch gekennzeichnet , daß es wenigstens eine der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, wobei R für eine der Gruppen (a) bis (d) steht, eingearbeitet in ein geeignetes inertes Lösungsmittel, ein Gemisch von Lösungsmitteln oder in ein festes Gemisch, gegebenenfalls mit anderen Substanzen, wie Befeuchtungs-, Dispergierungs- und Klebemittel, enthält.

22. Insektizid nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein synergistisches oder potentiierendes Mittel der Klasse von Mikrosomen-Oxidase-Inhibitoren enthält.

23. Insektizid nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß es als synergistische oder potentiierende Verbindung eine synergistische Pyrethrinverbindung enthält.

24. Insektizid nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Pyrethrinverbindung eine der folgenden Verbindungen:

"Piperonylbutoxid", d.h. a-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-

methylendioxy-2-propy!toluol

"Piperonylcyclonen", d.h. 3-Hexyl-5-(3,4-methylendioxyphenyl)-

2-cyclohexanon

"Sesoxan" (Sesamex), d.h. 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9

trioxaundecan

-42-

709823/09 8.5

"SuIfoxid", d.h. 1,2-(Methylendioxy)-4-[2-(octylsulfinyl)-pro-

pyl]-benzol

n-Propylisom, d.h. Dipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-methy!naphthoic, 3-d ]-1 ,3^10X01-5, 6-dicarboxylat

25. Insektizid nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die synergistische Verbindung "Sesoxan" oder Piperonylbutoxid ist, das in der 1/1000 bis 5-fachen Gewichtsmenge der Verbindung I verwendet wird.

26. Insektizid nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Menge von "Sesoxan¹¹ oder Piperonylbutoxid etwa 1/100 Gewichtsteil bis die gleiche Gewichtsteilmenge pro Gewichtsteil der Verbindung I ist.

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE. D I P L. - I N G. H. BOHR BIPU-'NG. S. STAEüER, DR. rer. Mat. R. KNtISSL

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