DE1189990B

DE1189990B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dihalogencyclopropancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1189990B
Application number: DEC23682A
Authority: DE
Inventors: Dr Jiri Farkas; Dr-Ing Jiri Novak Prag-Zizkoy; Frantisek Sorm
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1960-03-25
Filing date: 1961-03-18
Publication date: 1965-04-01
Also published as: CH407989A; GB978352A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1189 990
C23682IVb/12o
18. März 1961
1. April 1965

Nach den bisher bekannten technischen Methoden (H. J., S a η d e r s, A. W. T a f f: Ind. Eng. Chem., Bd. 46,1954, S. 414) erfolgt die Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren durch Reaktion von Diazoessigsäureestern mit Olefinen und anschließende Hydrolyse der bei dieser Reaktion gebildeten Cyclopropancarbonsäureester. Diese Reaktion weist verschiedene Nachteile auf. Diazoessigester sind explosive Stoffe, bei deren Darstellung und Umsetzung die Einhaltung umständlicher Sicherheitsvorkehrungen notwendig ist. Diese Verbindungen können nicht in größeren Mengen auf Vorrat hergestellt werden, da sie sich bereits bei Temperaturen unterhalb 0°C langsam zersetzen. Außerdem verläuft die Reaktion mit substituierten Olefinen, beispielsweise halogensubstituierten, nicht gut, so daß mittels dieser Reaktion ringsubstituierte Ccylopropancarbonsäuren nicht zugänglich sind.

Cyclopropancarbonsäuren, die durch Halogenatome substituiert sind, kann man durch eine Reaktion des Chloroforms oder der Halogencarbonsäureester mit Estern der ungesättigten Carbonsäuren in Anwesenheit der Alkoholate von Alkalimetallen herstellen (Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 80, 1958. S. 6568; Org. Reactions, Bd. 13, 1963, S. 55). Diese Reaktion hat jedoch die Nachteile, daß die zu verwendenden Alkoholate sorgfältig gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxyd geschützt werden müssen, und daß man absolut wasserfreie Lösungsmittel anwenden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die von solchen Schwierigkeiten freie Herstellung bisher unbekannter 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren

Anmelder:

Ceskoslovenkä akademie ved, Prag

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Spreer,

und Dipl.-Phys. Dr. W. Junius, Patentanwälte,

Göttingen, Groner Str. 37

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Jiri Noväk Prag-Zizkoy;

Dr. Jiri Farkas, Celakovice;

Frantisek Sonn,

Prag-Bubenec (Tschechoslowakei)

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 25. März 1960 (2030)

R-C

C - COOH

R'

in der X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und R und R' verschieden sind und Wasserstoff Alkyl oder Aryl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Alkyl und Aryl bedeuten dürfen, durch Umsetzung von Estern ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R — CH = CR' — COOH

in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Halogenessigsäurederivaten und anschließende saure Hydrolyse der erhaltenen Reaktionsprodukte.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man als Halogenessigsäurederivate Trihalogenessigsäurealkalisalze verwendet und in Abwesenheit von alkalischen Kondensationsmitteln arbeitet.

Die erhaltenen freien Säuren und ihre Derivate, besonders jene, bei denen in obiger Formel R eine Alkylgruppe und R' Wasserstoff bedeutet, sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von hochwirksamen Insektiziden. Ihre Ester, z. B. mit dem cyclischen Ketoalkohol Allethrolon [2-Allylcyclopenten-(2)-ol-(4)-on-(l)], erreichen größenordnungsmäßig die gleiche insektizide Wirksamkeit wie »Pyrethrin« und »Allethrin«.

Beispiel 1

In einem 100-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 34 g Natriumtrichloracetat und 20 g mit 0,05 Hydrochinon oder Pikrinsäure stabilisierter Methacrylsäuremethylester 1 Stunde auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxyd entfernt und das Reaktionsgut mit Äther extrahiert. Nach Abfiltrieren der anorganischen Anteile und des p_ olymerisierten Methacrylsäuremethylesters wird der Äther abgedunstet und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei l-Methyl-2,2-dichlorcyclopropanmonocarbonsäuremethylester vom Sdp. 74³C/8mmHg in einer Ausbeute von 15 g (41%)

5tt9 537/457

anfällt. Der in dieser Weise gewonnene Ester wird mit 30 ml konzentrierter Salzsäure und 30 ml Dioxan 2 Stunden zum Sieden erhitzt, dann das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die aus dem Natriumsalz durch Ansäuern mit Mineralsäure freigesetzte 1 -Methyl^^-dichlorcyclopropanmonocarbonsäure wird in Äther aufgenommen, und das Rohprodukt nach Trocknen der Lösung und Verjagen des Lösungsmittels im Wasserstrahlvakuum destilliert. Ausbeute 12 g (86%) reine Säure vom Sdp. 85°C/8 mm Hg; Schmp. 66°C.

Beispiel 2

In einem Kolben der mit Rührer und einer Vorrichtung zur Zugabe von pulverförmigen Substanzen versehen ist, wird Zimtsäureäthylester (20 g; 0,114MoI) vorgelegt und bei der Badtemperatur von 130⁰C innerhalb von 30 Minuten trockenes Natriumtrichloracetat (39 g; 0,224 Mol) unter Rühren zugesetzt. Nach ao Zugabe des gesamten Trichloracetats erhitzt man den Kolben noch einige Minuten bis zum Aufhören der Kohlendioxydentwicklung. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und die ölige Schicht ausgeäthert. Der nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdunsten des Äthers anfallende Rückstand wird im ölpumpenvakuum destilliert. Nach dem Abdestillieren von 7,7 g nicht reagiertem Zimtsäureäthylester werden 14,5 g (Umsatz 50%, Ausbeute 81%) trans^^-Dichlor-S-phenylcyclopropanmonocarbonsäureäthylester vom Sdp. 103 bis 1O6°C/O,3 mm Hg erhalten. Der nach diesem Verfahren gewonnene Ester wird mit 30 ml 37 %iger Salzsäure und 30 ml Dioxan 2 Stunden am Rückflußköhler erhitzt. Die flüchtigen Komponenten werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der verbliebene Sirup erstarrt beim Erkalten kristallinisch. Die Sublimation bei 0,3 Torr ergibt 11,4g (89%) reine trans-2,2-Dichlor-3-phenylcyclopropanmonocarbonsäure vom Schmp. 101 °C.

Reaktion unter Verwendung von Natriumtribromacetat anstatt Natriumtrichloracetat wird 2,2-Dibrom-S-phenylcyclopropanmonocarbonsäure erhalten. Ausbeute 72%. Schmelzpunkt 141⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel

Beispiel 3
Bei Ausführung der im Beispiel 2 beschriebenen

40

R - C- C-COOH

H R'

in der X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und R und R' verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Alkyl und Aryl bedeuten dürfen, durch Umsetzung von Estern ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R — CH = CR' — COOH

in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, mit Halogenessigsäurederivaten und anschließende saure Hydrolyse der erhaltenen Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenessigsäurederivate Trihalogenessigsäurealkalisalze verwendet und in Abwesenheit von alkalischen Kondensationsmitteln arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

J. Am. Chem. Soc. Bd. 80, 1958. S. 6568 bis 6572; C. rend, hebd., Bd. 248, 1959, S. 1465 bis 1468 und bis 2842.

509 537M57 3.65 © Bundesdruckerei Berlin