DE1168894B - Verfahren zur Herstellung von Diencarbon-saeuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Diencarbon-saeuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren EsternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-21
M 45317 IVb/12 ο
16. Mai 1960
30. April 1964
16. Mai 1960
30. April 1964
Nach dem Verfahren des Patents 1133 720 und der deutschen Auslegeschrift 1165 016 werden
Allylchloride mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen in Anwesenheit von Nickelcarbonyl
zu Polyencarbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder dem Estern der allgemeinen
Formel umgesetzt:
R-CH = CH - CH2-CH = CH-COOR1
in der R und R1 bestimmte organische Reste bedeuten.
Nach dem Verfahren des Hauptpatentes 1133 720 werden Polyencarbonsäuren mit nicht konjugierten
Doppelbindungen oder deren Ester der allgemeinen Formel
R—(CH = CH - CH2 — CH = CH—COOR')„
in der R, falls η = 1 ist, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
durch einen Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Nitrilrest substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
falls η = 2 ist, einen gegebenenfalls wie vorstehend substituierten Alkylenrest, R' gleich
Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1
oder 2 bedeutet, dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R—(CH = CH—CH2Cl)n
in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 0 bis 75° C, vorzugsweise
zwischen 25 und 60° C, bei gewöhnlichem Druck mit einer überschüssigen Mischung aus Acetylen
und Kohlenmonoxyd, die 50 bis 75 °/o Acetylen enthält, mit Nickelcarbonyl im Verhältnis von
0,1 bis etwa 1 Mol je Mol in der entstandenen Polyencarbonsäure insgesamt gebundenem Kohlenmonoxyd
und mit einem überschüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
und bzw. oder eines chlorwasserstoffbindenden Mittels, umsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Diencarbonsäuren
mit nicht konjugierten Doppelbindungen
oder deren Estern
oder deren Estern
Zusatz zum Patent: 1133 720
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter
und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,
München 15, Haydnstr. 5
München 15, Haydnstr. 5
Als Erfinder benannt:
Gian Paolo Chiusoli, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 19. Mai 1959 (8436)
Es wurde gefunden, daß man Diencarbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen oder deren
Ester der allgemeinen Formel
R-CH == CH - CH3-CH = CH-COOR1
in der R und R1 gleich Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R auch den Phenylrest bedeutet, vorteilhaft dadurch herstellen
kann, indem man Allylalkohole der allgemeinen Formel
R—CH = CH—CH2OH
mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Alkoholen in Gegenwart von Nickelcarbonyl und
höchstens stöchiometrischen Mengen wäßriger oder alkoholischer Chlorwasserstoffsäure umsetzt. Die
Reaktion verläuft nach folgendem Formelbild:
R-CH = CH-CH2OH + CH = CH + CO -j- R1OH
HCl
R CH = CH-CH2-CH=CH-COOr1
In den Formeln bedeutet R und R1 gleich Wasser- so Das Verfahren der Erfindung bedeutet insofern
stoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- eine Verbesserung, als die Chlorallylverbindungen,
atomen und R auch den Phenylrest. welche nach den bekannten Verfahren zunächst aus
409 587/504
den entsprechenden Allylalkoholen mit Salzsäure hergestellt werden müssen, nun unmittelbar in der
Reaktionslösung entstehen. Ein weiterer Vorteil ist, daß nur so viel Salzsäure verwendet wird, wie zur
Ester unter sehr einfachen Bedingungen, nämlich bei mäßiger Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur
oder darüber, unter atmosphärischem Druck in einer einzigen Stufe herstellen. Die Polyensäuren und
Bildung der Chlorallylverbindung während der Um- 5 deren Ester sind somit leicht zugänglich. Sie lassen
sich in die gesättigten Carbonsäuren leicht durch übliche Hydrierungsverfahren umwandeln.
Es ist bereits bekannt, daß Acetylen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Verbindungen, die aktiven
Wasserstoff enthalten, und Katalysatoren in ungesättigte Säuren übergeführt werden kann. Es ist
weiterhin bekannt, daß die Carbonylierung bei niedrigem oder normalem oder erhöhtem Druck
durchführbar ist.
Ferner ist es bekannt, daß auch Vinylchlorid, dessen Homologe und Substitutionsprodukte mit
Metallcarbonylen in Gegenwart von Kohlenmonoxyd «,^-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester
liefern.
Schließlich ist es bekannt, nach dem sogenannten »Ylid-Verfahren« Dien- und Polyensäuren herzustellen.
Wie ein Versuch ergeben hat, verhält sich Vinylchlorid, das bereits zur Herstellung von ungesättigten
oxyd und Acetylen durchgeführt, die 25 bis 75% Kohlenmonoxyd enthält.
Ferner werden 0,1 bis etwa 1 Mol Nickelcarbonyl angewendet.
Die Gase werden mit einer hinreichenden Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung geleitet, so
daß diese mit den Reaktionsteilnehmern gesättigt ist, wodurch sowohl die Anreicherung von Acetylen,
Setzung benötigt wird. Ein Teil der Salzsäure wird während der katalytischen Reaktion wieder frei.
Unter den Reaktionsbedingungen verursacht die Salzsäure keine Nebenreaktion und keinen Verlust
an Nickelcarbonyl.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Allylalkohole können durch selektive Reduktion der entsprechenden
ungesättigten Aldehyde leicht hergestellt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 35
und 65° C und bei gewöhnlichem Druck durchgeführt.
Das Wasser oder der zur Veresterung notwendige Alkohol werden in großem Überschuß, der wenigstens
50°/o betragen soll, bezogen auf den Allylalkohol, angewendet. Bei der Verwendung von
Wasser als Reaktionsteilnehmer ist es günstig, diesem ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Hierfür eignet
sich beispielsweise Aceton. Ferner ist es zweckmäßig, daß die gesamte Reaktionsmischung weniger
als 20°/b Allylalkohol enthält. Die Umsetzung wird 25 Carbonsäuren verwendet worden ist, anders als die
mit einer überschüssigen Mischung aus Kohlenmon- nach der Erfindung verwendeten Allylchloride (vgl.
das deutsche Patent 1133 720).
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren sind nicht der allgemeinen
Anwendung fähig wie das Verfahren der Erfindung.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonsäureestern, bei dem man Acetylen in
flüssigem Zustand mit Acrylsäureestern in Gegenwart
welche Nebenreaktionen bewirkt, als auch die"An- 35 von Katalysatoren umsetzt, muß unter erhöhtem
reicherung mit Kohlenmonoxyd, wodurch die Reak- Druck durchgeführt werden, was als beträchtlicher
tion zum Stillstand kommen kann, verhindert wird. Nachteil gegenüber dem Verfahren der Erfindung zu
Der Reaktionsablauf kann leicht an der dunkelroten gelten hat.
Farbe, welche die Reaktionslösung annimmt, be- Ferner führt dieses Verfahren nur zu Estern der
obachtet werden. Die Unterbrechung der Reaktion 40 Hepta-2,6-trien-l -säure, also einer einzigen Carbondurch
einen Mangel an Salzsäure oder an Nickel- säure, während nach dem Verfahren der Erfindung
carbonyl zeigt sich durch einen Farbumschlag nach
Grün oder durch Entfärbung der Lösung.
Grün oder durch Entfärbung der Lösung.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, von einer Lösung auszugehen, welche Allylalkohol,
Wasser oder den anderen Alkohol enthält.
In einen 250 ecm fassenden Kolben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
und zwei Tropftrichtern versehen ist und 100 g Methylalkohol sowie 20 g (0,35 Mol)
Allylalkohol enthält, wird bei einer Temperatur von 60° C ein Strom aus 5 1 Kohlenmonoxyd und 5 1
Acetylen je Stunde geleitet. In 5 Stunden werden aus den Tropftricher 20 ecm (0,16 Mol) Nickelcarbonyl
in 30 ecm Methylalkohol und 20 ecm (0,11 Mol) einer 2O°/oigen methanolischen Lösung von Salzsäure
in die Reaktionsmischung eingetropft.
Die Lösung färbt sich dunkelrot; die Farbe schlägt schnell in grün um, wenn die Zufuhr an Nickel-Herstellung
müßte man z. B. aliphatische oder öle- 60 carbonyl und Salzsäure unterbrochen wird,
finische Verbindungen, die 1 Kohlenstoffatom weni- Nach 6 Stunden wird ein Stickstoffstrom durch die
finische Verbindungen, die 1 Kohlenstoffatom weni- Nach 6 Stunden wird ein Stickstoffstrom durch die
ger als die gewünschten Polycarbonsäuren enthalten Mischung geleitet und der Teil der Reaktions-(wenn
dabei andere Isomere gebildet werden könn- mischung, der bis zu 80° C siedet, abdestilliert. Aus
ten), chlorieren, hierauf Chlorwasserstoff abspalten, dem Destillat wird durch Aussalzen mit einer gedann
Cyanwasserstoff anlagern und anschließend das 65 sättigten Calciumchloridlösung eine geringe Menge
gebildete Nitril verseifen. des Esters, etwa 5 g, erhalten, die dem Rückstand
Im Gegensatz hierzu läßt sich nach der Erfindung nach dem Abdestillieren des Alkohols zugesetzt
eine große Zahl von Polyencarbonsäuren oder deren wird.
eine Vielzahl der Carbonsäuren herstellbar ist.
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung:
Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung:
Durch diese Lösung wird ein Strom aus Kohlenmonoxyd und Acetylen geleitet, gleichzeitig werden
die wäßrige oder alkoholische Salzsäure und das Nickelcarbonyl nach und nach eingetropft.
In den entstandenen Diencarbonsäuren liegt die Doppelbindung in cis-Stellung vor, die mit der Carboxylgruppe
konjugiert ist. Die Säuren oder Ester werden nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt.
Das Verfahren der Erfindung führt zu Polyencarbonsäuren oder deren Estern, die man auf anderem
Weg bisher nicht oder nur umständlich oder schwierig hat herstellen können. Für eine derartige
Durch Aufnahmen des Destillationsrückstandes in Wasser wird eine Lösung von Nickelchlorid, welche
1,9.% Nickel enthält, sowie ein Öl, das in Äther aufgenommen wird, erhalten. Nach dem Abdestillieren
des Äthers und der Destillation des Rückstandes werden 9 g 2,5-Hexadiensäuremethylester erhalten,
der unter Atmosphärendruck bei 150 bis 155° übergeht. Die Ausbeute beträgt 26 % der Theorie.
IO
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 20 g (0,35 Mol) Allylalkohol und 100 g Isopropylalkohol
in den Kolben eingebracht.
Innerhalb von 4 Stunden werden bei einer Temperatur von 45° C 12 ecm (0,1 Mol) Nickelcarbonyl in
20 ecm Isopropylalkohol und 10 ecm konzentrierte wäßrige Salzsäure in die Mischung eingetropft, und
gleichzeitig wird ein Strom aus je 5 1 (0,1 Mol) Kohlenmonoxyd und Acetylen durchgeleitet.
Nach der üblichen Aufarbeitung werden 17 g 2,5-Hexadiensäureisopropylester bei 170 bis 180° C
unter Atmosphärendruck abdestilliert; es hinterbleiben 8,5 g Rückstand.
1,5 g Nickel wurden dabei in Nickelchlorid übergeführt.
In den Kolben werden 11,5 g (0,18 Mol) Crotylalkohol, 120 g Aceton und 20 g Wasser eingebracht.
Bei 55° C und unter Durchleiten von je 3 1 Kohlenmonoxyd und Acetylen je Stunde werden innerhalb
5 Stunden 15 ecm (0,12 Mol) Nickelcarbonyl und
10 ecm (0,1 Mol) konzentrierte Salzsäure zugetropft.
Durch Destillieren der Mischung im Vakuum von
11 mm Quecksilbersäule werden nach einem Vorlauf 8 g 2,5-Heptadiensäure mit dem Siedepunkt 114 bis
117° C erhalten; es hinterbleiben 4 g Rückstand.
Der Nickelverbrauch entspricht 2,5 g.
Die Mischung wird destilliert, wodurch 4,5 g 6-Phenyl-2,5-hexadiensäuremethylester mit dem
Kp.5 = 155 bis 160° C erhalten werden.
2,1 g Nickel wurden in das Chlorid übergeführt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Diencarbonsäuren mit nicht konjugierten Doppelbindungen
oder deren Estern der allgemeinen Formel
R-CH = CH - CH2-CH = CH-COOR1
in der R und R1 gleich Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R auch den Phenylrest bedeutet, aus einer Allylverbindung
und einer überschüssigen Mischung aus Acetylen und Kohlenmonoxyd, die 25 bis 75% Kohlenmonoxyd enthält, 0,1 bis 1 Mol
Nickelcarbonyl und einer überschüssigen Menge Wasser oder Alkohol der allgemeinen Formel
R1—OH, in der R die vorstehende Bedeutung
hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von 35
bis 65° C und gewöhnlichem Druck, nach Patent 1133 720, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit Allylalkoholen der allgemeinen Formel
R—CH = CH—CH2OH
in der R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von höchstens stöchiometrischen
Mengen wäßriger oder alkoholischer Salzsäure, bezogen auf die angewendete Menge Allylalkohol,
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer
Reaktionsmischung durchführt, die weniger als 20 Gewichtsprozent des Allylalkohol enthält.
Beispiel 4
Es werden 15 g (0,24 Mol) Crotylalkohol in 100 g Methylalkohol unter Einleiten eines Stromes aus 41
Kohlenmonoxyd und 6 1 Acetylen je Stunde bei 40° C innerhalb 4 Stunden mit 12 ecm (0,1 Mol)
Nickelcarbonyl und 15 ecm (0,1 Mol) einer 25%igen Salzsäurelösung in Methylalkohol umgesetzt.
Durch Destillation der Mischung werden 11,5 g 2,5-Heptadiensäuremethylester bei 170 bis 185° C
unter Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand beträgt 2,3 g.
Das vorhandene Nickelchlorid entspricht 1,1 g Nickel.
Beispiel 5
10 g (0,12 Mol) Zimtalkohol in 100 g Methylalkohol werden 3 Stunden bei 60° C mit 15 ecm
(0,12 Mol) Nickelcarbonyl und 15 ecm (0,1 Mol) einer 25%igen methanolischen Lösung von Salzsäure
unter Durchleiten von 31 Acetylen und 31 Kohlenmonoxyd
je Stunde umgesetzt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 895 767, 805 641;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 954;
österreichische Patentschrift Nr. 164 026;
USA.-Patentschriften Nr. 2 582 911, 2 613 222,
2778 848;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 954;
österreichische Patentschrift Nr. 164 026;
USA.-Patentschriften Nr. 2 582 911, 2 613 222,
2778 848;
W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiete
der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, 1949, S. 95 und folgende;
Liebigs Analen der Chemie, Bd. 582, 1953, S. 1 bis 71;
J. W. Copenhaver und M. H. Bigelow, Acetylene and Carbon Monoxyde Chemistry, 1949,
S. 251;
Angewandte Chemie, Bd. 68, 1956, S. 505 bis 508; The Journal of Organic Chemistry, Bd. 21, 1956,
S. 875 bis 878;
Journal of the Chemical Society, Bd. 1950, S. 230 bis 241; Bd. 1951, S. 765; Bd. 1957, S. 4628 bis
4683;
Chemical Reviews, Bd. 56, 1956, S. 802 bis 806.
Chemical Reviews, Bd. 56, 1956, S. 802 bis 806.
409 587/504 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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IT843659 | 1959-05-19 |
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