DE892893C

DE892893C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE892893C
Application number: DEB16678A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Friederich; Walter Dr Reppe; Klaus Dr Wiebusch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-09-09
Filing date: 1951-09-09
Publication date: 1953-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Kohlenoxyd und Alkoholen auf Olefine in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen, wie Nickel und Kohalt, oder deren Verbindungen Carbonsäureester gebildet werden (W. Reppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag 1949).
Es wurde nun gefunden, daß man diese Reaktion besonders wirkungsvoll durchführen kann und dabei auch bisher nicht nach dieser Reaktion zugängliche Ester erhält, wenn man auf Alkohole Olefine, insbesondere Äthylen, und Kohlenoxyd in homogener Katalyse unter Verwendung solcher Katalysatoren einwirken läßt, die gleichzeitig Nickel-oder Kobaltv.erbindungen und Cyangruppen enthalten.
Die genannten Metalle und die Cyangruppen können im gleichen Molekül vorhanden sein. Beispielsweise kann man komplexe Cyanverbindungen des Nickels oder Kobalts benutzen, die durch den Gehalt organischer Reste in den Alkoholen löslich sind. Derartige Verbindungen sind beispielsweise die Salze der Nickelcyanwasserstoffsäure mit aliphatischen Aminen, z. B. Triäthylammoniumnickelcyanid der Formel [(C2H5)3N]2 [Ni(CN)4] oder Triäthylbutylammoniumnickelcyanid der Formel [(C2H5)3N(C4H9)]2 [Ni(CN)4].
An Stelle solcher fertigen Komplexverbindungen kann man auch deren Komponenten dem Reaktions- gemisch zusetzen, z. B. Triäthylamin, .Cyanwasserstoff und Nickelcarbonyl, aus denen sich die oben angegebene Verbindung unter Abspaltung von Kohlenoxyd und Wasserstoff bildet. Wirksame Katalysatoren sind beispielsweise auch Mischungen von löslichen Nickelverbindungen mit löslichen Cyaniden, z. B. eine von Nickelcarbonyl mit Alkali- oder Ammoniumcyaniden, oder von Phosphinnickelcarbonylen und Alkalicyaniden. Bei all diesen Katalysatoren empfiehlt es sich, das molare Verhältnis der Cyangruppen zu den Metallen mindestens wie 1 :4 zu halten.
Die Umsetzung verläuft bei Verwendung der oben ibeschriebenen Katalysatoren bereits bei verhältnismäßig milden Bedingungen, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80 und 2000 und unter einem Druck von mindestens 50, zweckmäßig 200 -bis 300 at oder darüber. Als Lösungsmittel benutzt man vorzugsweise die für die Umsetzung verwendeten Alkohole oder auch neben den Alkoholen andere organische Lösungsmittel, u. a. ,die bei der Umsetzung entstehenden Ester. Es ist nicht erforderlich, in Abwesenheit von Wasser zu arbeiten, doch hält man die Menge des anwesenden Wassers im Hinblick auf die Möglichkeit der Bildung von Carbonsäure vorzugsweise unter 30°/o des Reaktionsgemisches.
Als Olefin kommt in erster Linie das Äthylen in Betracht, aber auch seine nächsthöheren Homologen sind für die Umsetzung grundsätzlich geeignet. Das Verhältnis zwischen Äthylen und Kohlenoxyd wählt man vorzugsweise 1 : 1, doch gelingt die Umsetzung auch bei anderen Mengenverhä'ilnissen.
Die Erzeugnisse des vorliegenden Verfahrens sind Ester. Es entstehen einmal die auch aus früheren Umsetzungen dieser Art bekannten Ester der ein Kohlenstoffatom mehr als das Olefin enthaltenden Carbonsäure. Überraschenderweise entstehen außerdem Ketocarbonsäureester, und schließlich können auch freie Carbonsäuren bzw. Ketocarbonsäuren und Ketone, wie Diäthylketon, gebildet werden.
Beispiel I In einen 4,5 1 fassenden Rührautoklav aus Edelstahl füllt man 1050 g Methanol, 150 g Nickelcarbonyl, 150 g Kaliumcyanid und, um das Kaliumcyanid vollständig in Lösung zu bringen, noch 300 g Wasser. Bei Raumtemperatur preßt man dann 80 at einer Gasmischung aus Äthylen und Kohlenoxyd (im Verhältnis 1:1) auf und heizt auf 130°. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird der Druck durch Nachpressen der Gasmischung auf 200 at erhöht und dann laufend auf dieser Höhe gehalten, bis kein Gas mehr aufgenommen wird, was nach etwa 30 Stunden der Fall ist.
Nach Erkalten und Entspannen des Autoklav wird die Reaktionsmischung zunächst bei normalem Druck destilliert.
Zunächst destilliert bei 63° Propionsäuremethylester im azeotropen Gemisch mit Methanol über.
Die nächste Fraktion ist nicht umgesetztes Methanol, schließlich erhält man ein Gemisch aus Wasser, Methanol und etwas Diäthylketon. Nach Erreichen einer Siedetemperatur von etwa 90° wird die Destillation abgebrochen und der Destillationsrückstand mit Äther extrahiert. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Äthers wird der Extrakt im Vakuum (iS Torr) fraktioniert. Nach Abtreiben von wenig freier Propionsäure geht bei 980 Propionylpropionsäuremethylester und bei I40 bis i6oI0' Dioxopelargonsäuremethylester über. Daran schließt sich noch eine Fraktion an, die höhere, destillierbare Polyketoncarbonsäuremethylester enthält. Die Menge der einzelnen Produkte beträgt 758 g Propionsäuremethylester, 250 g Propionylpropionsäuremethylester, 100 g Dioxopelargonsäuremethylester, 50 g höhere Polyketocarbonsäureester. (Außerdem werden 15 g Diäthylketon isoliert. Schließlich enthält die wäßrige Lösung noch etwa 50 g Säuren in Form der Kaliumsalze.) Beispiel 2 150 g Nickelcarbonyl, 522 g Propionsäuremethylester, 578 g Methanol, I50 g Kaliumcyanid und 300 g Wasser werden in der im Beispiel I- geschilderten Weise mit Äthylen und Kohlenoxyd bei I300 umgesetzt. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung werden gefunden: 105 g (+ 522 g eingesetztem) Propionsäuremethylester, 110 g Propionylpropionsäuremethylester, 32 g Ester höherer Polyketocarbon'säu-ren. (Außerdem können wie im Beispiel 1 wenig Diäthylketon und aus Ider wäßrigen Lösung noch etwa I50 g Säuren isoliert werden.) Beispiel 3 100 g Nickelcarbonyl, 1100 g Äthanol, 100 g Kaliumcyanid und 300 g Wasser werden in einem Rührautoklav in der im Beispiel 1 geschilderten Weise mit Äthylen und Kohlenoxyd umgesetzt. Es werden isoliert 360g Propionsäureäthylester, I60g Propionylpropionsäureäthylester, 91 g Ester höherer Polyketocarbonsäuren neben 23 g Diäthylketon und etwa 200 g Säuren, die als Kaliumsalze in der wäßrigen Lösung vorliegen.
Beispiel 4 200 g Di-(triäthylammonium) -Nickel-II-tetracyanid, 1500 g Methanol, 70 g Wasser werden in der im Beispiel I geschilderten Weise mit Äthylen und Kohlenoxyd bei 150° umgesetzt. Es werden isoliert 590g Propionsäuremethylester, 190g Propionylpropionsäuremethylester, 100 g D ioxopelargonsäuremethylester, 50 g Ester höherer Polyketocarbonsäuren. Der Katalysator kristallisiert nach Abdesltill,ieren des überschüssigen A;lkohohls aus und kann leicht isoliert und erneut verwendet werden.

Claims

PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Olefinen, Alkoholen und Koh--lenoxyd in Gegenwart von Nickel- oder Kobaltkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Überdruck dadurch gekennzeichnet, daß man in homogener Katalyse Katalysatoren verwendet, die gleichzeitig Nickel- oder Kobaltverbindungen und Cyangruppen enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Aminen und Nickel- oder Kobaltcyanwasserstoffsäuren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Nickel-oder Kobaltcarbonylen mit löslichen Cyaniden verwendet.