DE1280839B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsaeuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsaeuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril

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DE1280839B
DE1280839B DER42885A DER0042885A DE1280839B DE 1280839 B DE1280839 B DE 1280839B DE R42885 A DER42885 A DE R42885A DE R0042885 A DER0042885 A DE R0042885A DE 1280839 B DE1280839 B DE 1280839B
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Pierre Gandilhon
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Michel Thiers
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Rhone Poulenc SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PAfENtAMT
AUSLEGESGHiIIFT IntCL:
Deutsche Κϊ.:
C07c
BOIj
12g-11/00,
Nummer: 1280839'
Aktenzeichen: P 12 80 839.8-42 (R42885)„.ι
Anmeldetag: 18. März 1966 '
Auslegetag: ; 24. Oktober,1968 .,.,;.■'■
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril,
: Es ist bekannt,. daß man ,durch Erhitzen eines Gemisches aus Acrylnitril und tertiären Phosphinen 2,4-Dicyanbuten-(l), " . .
CH2 = C(CN) -CH2 — CH2CN
erhält (französische Patentschrift 1 366 081), dessen Hydrierung zu 2-Methylglutarsäuredinitril führt. Es ist ferner bekannt, daß durch Erhitzen eines Gemisches aus Acrylnitril, tertiärem Phosphin und einem Protonendonator, wie beispielsweise Wasser oder einem Alkohol (französische Patentschrift 1 385 883), ein Gemisch aus linearen oder verzweigten monoolefinischen Dinitrilen mit 6 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Die'Ausbeute ist jedoch gering/Ferner ist es bekannt, Acrylnitril zu l^-Dicyancyclobutan zu »° dimerisieren (deutsche Auslegeschrift 1081 008), dessen hydrierende Spaltung Adipinsäuredinitril ergibt (deutsche Auslegeschrift 1104 936), doch erfordert dieses Verfahren erhöhte Temperatur und erhöhten Druck. Es ist auch bekannt. Acrylnitril durch Hydrodimerisation direkt in Adipinsäuredinitril überzufahren, wobei naszierender Wasserstoff verwendet wird. So kann man gemäß der USA.-Patentschrift 3 133 956 Adipinsäuredinitril durch Umsetzung von Acrylnitril in wäßriger Lösung mit einer Dispersion von feinverteiltem Natrium in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten. Die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril sind jedoch schlecht, sowohl bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril als auch bezogen auf verbrauchtes metallisches Natrium. Auch die Behandlung von Acrylnitril mit Magnesium in einem primären aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart von Mercurichlorid als Aktivator gemäß der USA.-Patentschrift 2 439 308 ergibt nur schlechte Ausbeuten.
Ferner ist in der französischen Patentschrift 1229 702 ein Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen sowie von «-olefinischen funktioneilen Verbindungen durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart eines Salzes eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente beschrieben. Es trifft zwar zu, daß Acrylester nach diesem Verfahren dimerisiert werden können, doch erlaubt dieses Verfahren nicht, Acrylnitril zu dimerisieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril bei Verfahren zur. Herstellung von 1,4-Dicyanbuten
und bzw. oder Adipinsäuredinitril
durch Hydrodimerisierung Von Acrylnitril
Anmelder:
Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, ,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Pierre Chabardes, ,
Pierre Gandilhon,
Charles Grard, Lyon;
Michel Thiers, La Cöte Brignais (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 18. März 1965 (9738),
vom 19. Juli 1965 (25155),
vom 2. Dezember 1965 (40725)
einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Ruthenium-Verbindung als Katalysator auf 50 bis 15O0C erhitzt.
Man erhält so geradkettige Dinitrile unter Ausschluß von verzweigten oder cyclischen Produkten, wie beispielsweise Methylenglutarsäuredinitrilen oder 1,2-Dicyancyclobutan.
Die vorwiegende Bildung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder von Adipinsäuredinitril hängt von den Arbeitsbedingungen und dem verwendeten Rutheniumkatalysator ab. Eine sorgfältige Wahl dieser Bedingungen ermöglicht daher, die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung des einen oder des anderen dieser Produkte hin zu lenken und auch die Bildung
809 628/1636
r I 280 839 :■----"; - ■ : u:
von Propionsäurenitril, einem Nebenprodukt, das fahrens eignet sich im allgemeinen eine Menge; an sich bei der Hydrierung von Acrylnitril bildet, herab- Katalysator, die einer Menge an metallischem Ruzusetzen. . . thenium von 0,04 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren ver- auf Acrylnitril, entspricht. Diese Angaben stellen wendbaren Katalysatoren sind anorganische oder 5 jedoch keine starren Grenzen dar,, und es können bei organische Derivate von Ruthenium, wie beispiels- Verwendung besonders wirksamer Rütheniümverbinweise Halogenide, Thiocyanate, Salze von sauerstoff- düngen, wie beispielsweise Rutheniumtrichlorid oder haltigen anorganischen Sauren, wie beispielsweise -acetylacetonat, kleinere Mengenanteile, wie beispiels-Sulfate, Nitrate, : Salze der Sauerstoffsäuren der weise 0,01 oder sogar0,001 % Ruthenium, verwendet Halogene (Oxohalogenide und Hydroxyhalogenide), io werden. Diese Katalysatoren können in fester, in fein-Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- verteilter Form, in Suspension oder in Lösung in matischen organischen Säuren, wie beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das Acetate, Oxalate, Stearate oder Naphthenate. Aiko- unter den Reaktionsbedingungen inert ist, verwendet holate und Phenolate können ebenfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren^verändern sich im Verwerden. Als andere anorganische oder organische 15 laufe der Reaktion nicht oder nur sehr wenig, und sie Verbindungen des Rutheniums kann man Alkali- können für eine gewisse Anzahl von Arbeitsgängen und Erdalkaliruthenate, gemischte Salze von Ru- wieder verwendet werden, ohne daß es erforderlich thenium und Alkalimetallen, wie beispielsweise Na- wäre, sie jedesmal· zu regenerieren,
trium- oder Kaliumhalogenoruthenate, halogenierte, Die Reaktion muß in Gegenwart von Wasserstoff nitrosylierte oder aminierte Derivate, wie beispiels- 20 durchgeführt werden, den man ein- oder mehrmalig weise Nitrosochlororuthenium oder Trichlororuthe- und sogar kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines niumhexamin, nennen. Geeignet sind auch Chelate, konstanten Wasserstoffdrucks zuführen kann. Es ist wie beispielsweise die Acetylacetonate, die gegebenen- nicht vorteilhaft, außerhalb der beanspruchten Druckfalls durch beispielsweise aliphatische oder cycloali- und Temperaturgrenzen zu arbeiten. Unterhalb von phatische Gruppen oder Halogenatome substituiert as 5O0C und tat verläuft die Reaktion unvollständig, sein können, wie beispielsweise 3-Brompentandi- während oberhalb von 15O0C und 50 at auf Kosten onato-(2,4)-ruthenium(III) oder 1,1,1-Trifluorpentan- ' der gewünschten Endprodukte eine beträchtliche dionato - (2,4) - ruthenium(III), Glyoximäte, Chinoli- Menge, an. PfOpionsäürenitril durch direkte Hydrienate, Salicylaldehydate, Derivate von Äthylendiamin, rung des Acrylnitrils .gebildet wird. Die vorteil-α,α'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin. Eine andere 30 häftesten Arbeitsbedingungen liegen in einem Druck-Klasse von Katalysatoren, die sich besonders gut bereich von 5 bis ,40 ät und feinem 'Temperaturbereich eignen, besteht aus den Komplexen, die die Ruthe- von 100 bis 130* 'C.' Je nach den Arbeitsbedingungen niumderivate mit Elektronendonatoren bilden. Solche erhält man entweder 1,4-Dicyänbüteh oder Adipo-Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem man nitril öder deren Gemische» Zur Gewinnung.. von als' ■ Rutheniurnderivate halogenierte, cärbonylierte 35 1,4-Dieyanbuten ohne öder unter der geringstmöglichen oder nitrosylierte Derivate des Rutheniums und als gleichzeitigen Bildung von Adiponitril arbeitet man Eiektronendonatoren Substanzen mit freien Elek- ' niit Vorteil unter, geringem Wässerstoffdruck. Man tronenpaaren, wie beispielsweise Phosphine, Arsine, kann.die Reaktion .auch, ganz auf die Bildung von Stibine, Amine oder Substanzen verwendet, die 1;4-Dicyanbuten beschränken, indem man die Re-Strukturen mit freien Elektronenpaären bilden und so 40 äktionsteniperätuf erniedrigt öder-die Erhifcungsdauerauch als Elektronendonatoren wirken können. Man verkürzt. Schließlich kann man auch, um die Reaktion kann insbesondere Komplexverbindungen verwenden, ' in Richtung der Bildung vcm;Dicyanbuten' zu lenken,, die unter Verwendung von Elektronendoriatoren her- einen weniger aktivm-Katälysator wählen oder einen gestellt worden sind, die z. B. in der französischen aktiveren Katalysator in geringerer Menge, einsetzen Patentschrift 1 337 558 genannt werden. Geeignelt 45 gder auch in einem verdünnten Medium arbeiten, -.. sind somit Komplexverbindungen» die durch Um- Zur Gewinnuüg nur öder fast nur von Adipinsäure^ setzung von Rutheniumverbindungen, insbesondere -' dinitril ist es dagegen angezeigt, Wasserstoff" unter! den Halogeniden und den Hydridohalogeiiiden mit einem verhältnismäßig höheren. Druck anzuwendenaliphatischen oder cycloaliphatisehen Monoolefinen Man kann entweder mit-einer einzigen Wasserstoff- und DMefinen, wie beispielsweise Butadien, Isopren 50 beschickung arbeiten, wenn der Druck, obwohl e£ oder Cyclooctadien, mit aktivierten Olefinen, wie bei- unter den Arbeitsbedingungen fällt, trotzdem stets spielsweise Acryl- oder Methacrylderivaten, z.B. ·; für das Gelingen der"Umsetzung -ausreichend bleibt. Acrolein, Methacrolein oder Acrylamid, mit alipha- oder man kaiin vorzugsweise unter Wiederzufuhr, tischen, cycloaliphatischen; oder aromatischen ge- oder kontinuierlicher Zufuhr von Wasserstoff, är* sättigten oder ungesättigten Nitrilen, wie beispiels- 55 beiten, um den TVaSSerstoffdruck ständig auf dem Weise': Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Meth- geeigneten Wertzuhalten. Für einen gegebenen Druck acrylnitril, Cyanocyclohexan, Ben^onitril oder, ToIu-. " kann man die Reaktion auch durch geeignete Wahl nitril, mit gesättigten oder ungesättigten Dinitrilen, der Temperatur, der Art des Katalysators und deswie "beispielsweise Malonsäuredinitril, Bernsteinsäure- Mengenanteils des Katalysators in dem Reaktionsdinitril, Adipinsäuredinitril, Dicyanbutanen, Dicyan-'60 gemisch in Richtung einer überwiegenden Bildung cyclobutanen, Dicyanbutenen, oder aliphatischen oder von Adipinsäuredinitril ienken, wobei eine" Erhöhung; aromatischen Isonitrilen, erhalten wurden. der Menge an Katalysator vorzugsweise eine Lenkung
Solche Komplexe können durch Erhitzen eines der Reaktion in Richtung der Bildung von Adipin-
Rütheniumhalogenids mit dem Elektronendonator, säuredinitril bewirkt. Es ist also auch möglich, bei
gegebenenfalls in Gegenwarf eines Lösungsmittels, 65 Bedarf Gemische beider Dinitrile, die durch kataly-
das selbst an der Herstellung des Komplexes teilhaben tische Hydrierung, quantitativ in Adipinsäuredinitril
kann, hergestellt werden, , übergeführt werden können, ehenso wie dies für 1,4-Di-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- cyanbuten allein möglich ist, herzustellen.
1
Das für die Umsetzung verwendete Acrylnitril kann entweder handelsübliches oder frisch destilliertes und nicht stabilisiertes Acrylnitril oder auch ein destilliertes Acrylnitril, dem sehr geringe Mengen eines Stabilisierungsmittels, wie beispielsweise Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatecb.in, p-Nitrosodimethylanilin oder Ammoniak, zugesetzt sind, sein.
Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines flüssigen und unter den Arbeitsbedingungen inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnüngsmittel kann man Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Glykole, Glykoläther, wie Methoxyäthanol oder Diäthylenglykoldimethyläther, cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol oder Cyclohexan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Nitroderivate und Amide, verwenden.
Nach beendeter Reaktion kann nicht umgesetztes Acrylnitril durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch bei 80 bis l00eC unter normalem Druck, ebenso wie das Lösungsmittel und das Propionitril, das das einzige gebildete flüchtige Nebenprodukt ist, entfernt werden. 1,4-Dicyanbuten und Adipinsäuredinitril werden anschließend durch Destillation im Vakuum voneinander getrennt. Der Katalysator kann aus dem Reaktionsgemisch in beliebiger Weise abgetrennt und wider in das Verfahren zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele, die auch zeigen, wie sich po die Wirkung verschiedener Reaktionsbedingungen auswirkt, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g
(0,3 Mol) Acrylnitril, das mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert wurde, 0,2 g Rutheniumtrichlorid und 30 ecm Methoxyäthanol ein.
Man stellt einen Anfangswasserstoffdruck von 40 at ein und erhitzt dann 16 Stunden bei HO0C, worauf man das Reaktionsgemisch bei normalem Druck destilliert. Man trennt bei 76 bis 12O0C 1 g nicht umgesetztes Acrylnitril, 4,4 g Propionsäurenitril und 28 ecm Methoxyäthanol ab. Dann destilliert man den Rest im Vakuum und gewinnt so 7,4 g einer Fraktion vom Kp.0)4 = 97 bis 1080C; «ff * 1,4646, die hauptsächlich aus cis-trans-l,4-Dicyanbuten-(l) und einer geringen Menge Adipinsäuredinitril (3%) besteht. Die Ausbeute beträgt 49,3 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril. Durch Hydrierung dieses Gemisches bei normalem Druck und normaler Temperatur in Gegenwart von Palladiumkohle in Methanol kann man quantitativ Adipinsäuredinitril, das durch Hydrolyse in Adipinsäure vom F. = 150 bis 151° C in einer Ausbeute von 97% der Theorie übergeführt werden kann, erhalten. Man wiederholt diesen Versuch, jedoch ohne Wasserstoff zu verwenden, wobei man kein Dimerisationsprodukt erhält. Man erhält das gleiche negative Ergebnis, wenn man an Stelle von Wasserstoff Stickstoff mit einem Anfangsdruck von ebenfalls 40 at verwendet, ,,
Arbeitet man mit Acrylnitril, dasr mit 0,003 Gewichtsprozent Ammoniak stabilisiert ist, erhält man das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1.
Beispiele 2 bis 8
Man arbeitet unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit den gleichen Mengen an Reaktionsteimehmern, wobej-das,; Methoxyäthaäol jedoch durch andere Lösungsmittel ersetzt ist. Mäfl erhält hierbei die folgenden Ergebnisse:
Beispiel· Lösungsmittel Reaktion
Dicyanbuten		 äprodukt
Adipinsäuredinitril		 Gesamtausbeute,
bezogen auf verbrauchtes
Acrylnitril
2 Tetrahydrofuran .:.:. 3>2 1,2 35
3 Diäthylenglykoldimethyläther 3,85 1,65 35
4 Methanol 3 30
,.,■5 .. . Hexamethylphosphoramid 2,88 ί 3,82 42
6 Acetonitril 6,03 0,63 '';J.'':V"-:44
7 Methylenchlorid 3,9 ■■·■ - , ■■■'■''. 42
8 Benzol , 4,5 ■'■·- -■: 0,5 - - 37 --■■ -
Beispiel 9
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g Acrylnitril, das mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist, 0,48 g Rutheniumtrijodid und 30 ecm Methoxyäthanol ein, stellt dann einen Wasserstoffdruck von 40 at ein und erhitzt 6 Stunden auf HO0C. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 4,9 g 1,4-Dicyanbuten, was einer Ausbeute von 48 °/o der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril, entspricht.
B'eispi el IO ' -
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 160 g Acrylnitril, 0,08 g Hydrochinon und 0,8 g Rutheniumacetylacetonat ein. Man bringt auf einen Anfangsdruck von 40 at Wasserstoff und erhitzt 6 Stunden auf HO0C, wobei man den Wasserstoffdruck . wieder auf seinen Anfangswert bringt, wenn er auf 20 at abgesunken ist. Wenn die Wasserstoffabsorption beendet ist, kühlt man ab, entgast den Autoklav und entfernt die leichten Fraktionen, die zum Hauptteil aus Propionsäurenitril
bestehen, durch. Einengen im Vakuum .einer Wasser,-sjrahlpximpe. Man* destilliert anschließend im.yakuum und gewinnt 76,4 g einer Fraktion vom iCp.0f65 = Ül bis 120° C," die ausVchromatograpliiscii reinem Adipinsäuredinitril besteht, per Destülationsrückstand, der den Katalysator enthält, kann, direkt für einen weiteren Arbeitsgang wiederverwendet werden. . ·"' Führt man den gleichen Versuch in Gegenwart von destilliertem, nichtstabilisiertem Acrylnitril durch, prhält.man eine praktisch gleiche Menge, an AdipinsäuredinitriL Das gleiche trifft bei Verwendung" von jiändelsüblichenj, rnit 0,005 ·>/„ Ammoniak stabilisiertem Acrylnitril zu. ; ■ ., . ;, , · ,-■-.- ».Führt man 4ςη;-Reichen Versuch/: durch, ersetzt jedoch den Wasserstoff durch,Stickstoff, flndet keine Dimerisation statt. , ...
• ' Beispiele. 11 bis 17
'..- In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen-Von 125 ecm bringt man 16 g Acrylnitril, das mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist, 0,4 g Rutheniumacetylacetonat, 30 ecm eines organischen Lösungsmittels, preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 at ein und erhitzt 6 Stunden auf 110°G, wobei man weiteren Wasserstoff nach Bedarf einführt. Man erhält so die m. der folgenden Tabelle angegebenen Ausbeuten.
-. f.-."; - ■■ ".·. -·..' v ;_:■ ^ .".-■-..■·■ ' -:r· Adipinsäure;
" spiel : .·.:-".. Lösungsmittel · 7 ; 'äinitril.'.1!
■-· g '"-i
-5 11, Methoxyäthänol ' " -
12 ' Cyclohexän .. Γ "'""Tk
... 4,8-■■:;
.13 Aceton . 5,3
IP 14 Benzol : .5,6 ·!ί
Diäthyienglykpldimethyläther 6,6 ν
■ 16 * Methanol/·- ,- -: - 5,1 "·-
"'17 .PropionitriL 7 ..." 7 7-'.." 6ß5::\
,■-". : Beispiele 18 bis 23 " ·
Diese Beispiele erläutern die Herstellung von 1,4-Dicyanbuten oder Adipinsäuredinitril oder Ge-
SQ mischen dieser Produkte, wenn man bei einem gege-^ benen Katalysator die Arbeitsbedingungen variiert Alle diese Versuche wurden in einem Autoklav, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch war, unter Verwendung von jeweils 40 g Acrylnitril, das
ag mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert war» und bei einem für jede Versuchsdauer konstanten Wasserstoffdruck durchgeführt. . ■ . . ;
Tabelle I Katalysator: Rutheniumacetylaoetonat (0,4 g)
/-■Bei-
; spiel .		 Reaktions-
. dauer
Stunden		 Temperatur ' Wasserstoff
druck
at		 Endpr
; DIcyanbuten
' " g 		odtikt ' '
Adiponitril
g		 Tabelle!! r Reaktiqns-
dauer
Stunden		 Temperatur
0C "		 Wasserstoff
druck
at		 Endpi
Dicyanbuten
g		 odukt
Adiponitril
g		 Gesamtausbeute,
bezogen auf
: ;tungesetztes ·
Acrylnitril
18 00. 130 ' 5 18,1 - Katalysator: Rutheniumsteärat 6 110 10 19,9 1 54,8
r 19 6 .· 110 10 10,9 .: 11..· 16 HO 10 6,4 14,8 '54^2;.
20 6 110 20 20,7 6 120 18,4 . ;50,8
20
Bei
spiel		 Ruthenium-
• stearat*)
g		 Gesamtausbeute,
bezogen auf
umgesetztes
Acrylnitril
21 0,950 49,7
22 0,475 52
23 0,475 45
*) Das'Rutheniumsteärat wurde durch Umsetzung von RutheniumtricMorid mit Natriumstearat hergestellt.
Beispiele 24 bis 26.
In einen Autoklav, der mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch ist, bringt man 40 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,02 g Hydrochinon und den Katalysator ein, preßt dann Wasserstoff bis zu 40 at ein und erhitzt 6 Stunden auf HO0C, wobei man den
Druck wieder auf seinen Anfangswert bringt, wenn
er auf 20 at abgesunken ist. Man erhält hierbei die in
der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.
Bei
spiel		 Trichlorid Ruthenium-
verbindung		 Endpr
Adipo-
nitril		 adukte
Dicyan-
buten
Methylactyl-
acetonat		 g g g
24 Acetylacetonat 0,4 14,2 3,5
25 0,4 16,9
26 0,4 20,4
(Das Rutheniummethylacetylacetonat wurde durch Umsetzung von Methylacetylaceton mit Rutheniumtrichlorid bei pH 7 hergestellt.)
Beispiel 27
Man arbeitet wie in den Beispielen 24 bis 26, verwendet jedoch 0,5 g Ruthenium(III)-l,l,l-trifluoracetylacetonat als Katalysator und erhält so 16,2 g eines Gemisches, das 85 Gewichtsprozent 1,4-Dicyanbuten und 15 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril enthält, was einer Ausbeute an dimeren Produkten von 45% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, entspricht. (Das Ruthenium-l^l-trifluoracetylacetonat wurde durch Umsetzung von Trifluoracetylaceton mit Rutheniumtrichlorid in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Natriumacetat erhalten.)
Beispiel 28
Man erhitzt 161,4 g Acrylnitril, das mit 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist, mit 0,8 g Rutheniumacetylacetonat 7Va Stunden unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 at bei 130°C.
Nach beendeter Reaktion erhält man 10,8 g nicht umgesetztes Acrylnitril, 54,9 g Propionsäurenitril und 89,3 g eines Gemisches aus 1,4-Dicyanbuten und Adipinsäuredinitril mit einem Gehalt an 90 Gewichtsprozent 1,4-Dicyanbuten. Die Gesamtausbeute an Dinitrilen beträgt 59% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.
10
Beispiel 29
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,02 g Hydrochinon, 0,35 g einer Ruthenium-Butadien-Chlorid-Komplexverbindung der Formel RuCl2C12H18 und 30 ecm Methoxyäthanol ein, stellt dann einen Wasserstoffanfangsdruck von 40 at her und erhitzt anschließend
ίο 6 Stunden auf HO0C. Der Enddruck beträgt 8 at. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man durch Destillation 3,01 g nicht umgesetztes Acrylnitril und 6 g 1,4-Dicyanbuten-(1) vom Kp.0,5 = 89 — 102°C. Die Ausbeute beträgt 46,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.
Die als Katalysator verwendete Komplexverbindung wurde nach »Proceedings of Chemical Society, London« (Dezember 1964), S. 421, durch Erhitzen von Rutheniumtrichlorid mit Butadien in 2-Methoxyäthanol bei
ao 1000C hergestellt.
Beispiel 30
Man erhitzt ein aus 32 g mit Hydrochinon stabilisiertem Acrylnitril und 0,2 g des im vorhergehenden Beispiel verwendeten Katalysators bestehendes Gemisch 23 Stunden auf HO0C bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 40 at. Unter diesen Bedingungen erhält man 12,4 g chromatographisch reines Adipinsäuredinitril, was einer Ausbeute von 38%, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, entspricht.
Beispiele 31 bis 35
Man erhitzt ein aus 40 g mit Hydrochinon stabilisiertem Acrylnitril und 0,200 g Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium(II) bestehendes Gemisch, wobei man unter einem Wasserstoffdruck entweder ohne Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs (Versuch 31) oder unter Ersatz von Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines praktisch konstanten Drucks (Versuche 32 bis 35) arbeitet. Die folgende Tabelle, in der die genauen Arbeitsbedingungen für jeden Versuch gezeigt sind, zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Bei Wasserstoffdruck, at Enddruck Temperatur Reaktions
dauer		 Dicyanbuten Adiponitril Gesamtausbeute
an Dinitrilen
spiel Anfangsdruck 15 °C Stunden g g %
31 40 10 100 6 13,2 59
32 10 20 HO 16 22,4 59
33 20 30 100 7V2 8,9 56
34 30 40 100 7V2 13,7 55
35 40 110 12 10,8 8 47
Das als Katalysator verwendete Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium(II) wurde hergestellt, indem ein aus 64 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,08 g Hydrochinon, 4 g Rutheniumchlorid und 80 ecm Methoxyäthanol bestehendes Gemisch 28 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, anschließend das nicht umgesetzte Rutheniumtrichlorid abfiltriert und das erhaltene Filtrat im Vakuum eingeengt wurde.
Beispiele 36 bis 45
Diese Versuche wurden mit Katalysatoren durchgeführt, die aus Rutheniumchlorid und verschiedenen Elektronendonatoren hergestellt worden waren, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist, wobei mit Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril verwendet wurde und unter den für jeden Versuch angegebenen Bedingungen gearbeitet wurde.
809 628/1686
11 Menge Acryl
nitril		 Lösungs
mittel		 Reak
tions-
dauer		 Wasss
dn
Kon
stant		 srstoff-
ick
Nicht
kon
stant		 12 dinitrile
Di-
cyan-
buten		 Adi-
po-
nitril		 Gesamt
aus
beute
Bei
spiel		 Katalysator S g ecm Stunden at at I
Gesamt
gewicht		 Vo
0,300 40 16 10 g 100 0 56
36 RuCl3(CH3CN)3 (a) 0,300 16 30
Methoxy-
äthanol		 6 40 6,6 100 0 54
37 RuCl3(CH3CN)3 0,200 16 30
Methoxy-
äthanol		 6 40 7 90 10 47
38 RuCl3(CH3CH2CN)3 (b) 0,200 40 — 16 10 6,2 90 10 55
39 RuCl3(CH3CH2CN)3 0,200 16 — 6 — 40 12,9 85 15 42
40 RuCl2(C6H5CN)4 (c) 0,200 16 — 6 — 40 6,8 85 15 34
41 RuCl2(C5H5N)4 (d) 0,140 16 — 6 — 40 5,5 85 15 51
42 Ru2Cl4[C6H5-(C2Hs)2P]6 (e) 0,200 40 — 6 — 40 7,6 90 10 57
43 [RuCl2(C8H12)],, (f) 0,477 40 — 6 30 — 9,6 66 33 47
44 RuCl3(C8H5 — S — C2U1)M 0,196 40 6 _ 40 19 90 10 57
45 RuCl2 — (C8H12) — bis-
p-Toluidin (d)		 14
(a) Hergestellt durch Umsetzung von Acetonitril mit Rutheniumtrichlorid unter Rückfluß und unter Stickstoff.
(b) Hergestellt durch Umsetzung von Propionitril mit Rutheniumtrichlorid unter Rückfluß und unter Stickstoff.
(c) Hergestellt durch Umsetzung von Benzonitril mit Rutheniumtrichlorid unter Rückfluß in 2-Methoxyäthanol.
(d) Hergestellt nach »Journal of Chemical Society«, London (1959), S. 3178.
(e) Hergestellt nach dem im »Journal of Chemical Society«, London (1964), S. 3466 bis 3475, beschriebenen Verfahren.
(f) Hergestellt nach »Chemistry and Industry« (1959) S. 1516.
(g) Hergestellt nach »Journal of Chemical Society«, London (1964), S. 2627.
Beispiel 46
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g stabilisiertes Acrylnitril, 0,07 g Dijod-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium und 30 ecm 2-Methoxyäthanol ein, preßt dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 at auf und erhitzt 6 Stunden auf 1100C. Nach beendeter Reaktion destilliert man zunächst bei normalem Druck, wobei man 9,7 g Acrylnitril und 2,7 g Propionitril und dann im Vakuum, wobei man 2,9 g 1,4-Dicyanbuten erhält. Die Ausbeute beträgt somit 46% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.
Das Dijod-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium wurde wie das Dichlor-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium, jedoch mit Rutheniumjodid, hergestellt.
Beispiel 47
In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g stabilisiertes Acrylnitril, 0,25 g Bis-(acrylnitril)-rutheniumdicarbonyl und 30 ecm 2-Methoxyäthanol ein, preßt dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 at auf und erhitzt 6 Stunden auf 1100C. Nach beendeter Reaktion arbeitet man wie in den vorhergehenden Beispielen auf und erhält 3,5 g eines aus 80 Gewichtsprozent 1,4-Dicyanbuten und 20 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril bestehenden Gemische.
Das Bis-(acrylnitril)-rutheniumdicarbonyl wurde durch Umsetzung von Acrylnitril mit [Ru(CO)J3 unter Rückfluß während 2V2 Stunden erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 1500C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Rutheniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere Rutheniumhalogenide, Salze von Ruthenium mit Fettsäuren oder Komplexverbindungen aus Rutheniumhalogeniden mit Elektronendonatoren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 13O0C unter einem Wasserstoffdruck von 5 bis 40 at durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge verwendet, deren Gehalt an Rutheniummetall 0,001 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylnitril, beträgt.
809 628/1686 10.68 © Bundesdruckerei Berlin
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