DE1280839B

DE1280839B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsaeuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1280839B
Application number: DER42885A
Authority: DE
Inventors: Pierre Chabardes; Pierre Gandilhon; Charles Grard; Michel Thiers
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-18
Publication date: 1968-10-24
Also published as: BE677989A; FR89767E; NL6603115A; CH442269A; NL139519B; LU50672A1; AT263747B; GB1079696A; US3671569A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PAfENtAMT

AUSLEGESGHiIIFT IntCL:

Deutsche Κϊ.:

C07c

BOIj

12g-11/00,

Nummer: 1280839'

Aktenzeichen: P 12 80 839.8-42 (R42885)„.ι

Anmeldetag: 18. März 1966 '

Auslegetag: ; 24. Oktober,1968 .,.,;.■'■

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril,

^: Es ist bekannt,. daß man ,durch Erhitzen eines Gemisches aus Acrylnitril und tertiären Phosphinen 2,4-Dicyanbuten-(l), " . .

CH₂ = C(CN) -CH₂ — CH₂CN

erhält (französische Patentschrift 1 366 081), dessen Hydrierung zu 2-Methylglutarsäuredinitril führt. Es ist ferner bekannt, daß durch Erhitzen eines Gemisches aus Acrylnitril, tertiärem Phosphin und einem Protonendonator, wie beispielsweise Wasser oder einem Alkohol (französische Patentschrift 1 385 883), ein Gemisch aus linearen oder verzweigten monoolefinischen Dinitrilen mit 6 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Die'Ausbeute ist jedoch gering/Ferner ist es bekannt, Acrylnitril zu l^-Dicyancyclobutan zu »° dimerisieren (deutsche Auslegeschrift 1081 008), dessen hydrierende Spaltung Adipinsäuredinitril ergibt (deutsche Auslegeschrift 1104 936), doch erfordert dieses Verfahren erhöhte Temperatur und erhöhten Druck. Es ist auch bekannt. Acrylnitril durch Hydrodimerisation direkt in Adipinsäuredinitril überzufahren, wobei naszierender Wasserstoff verwendet wird. So kann man gemäß der USA.-Patentschrift 3 133 956 Adipinsäuredinitril durch Umsetzung von Acrylnitril in wäßriger Lösung mit einer Dispersion von feinverteiltem Natrium in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten. Die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril sind jedoch schlecht, sowohl bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril als auch bezogen auf verbrauchtes metallisches Natrium. Auch die Behandlung von Acrylnitril mit Magnesium in einem primären aliphatischen einwertigen Alkohol in Gegenwart von Mercurichlorid als Aktivator gemäß der USA.-Patentschrift 2 439 308 ergibt nur schlechte Ausbeuten.

Ferner ist in der französischen Patentschrift 1229 702 ein Verfahren zur Dimerisierung von «-Olefinen sowie von «-olefinischen funktioneilen Verbindungen durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart eines Salzes eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente beschrieben. Es trifft zwar zu, daß Acrylester nach diesem Verfahren dimerisiert werden können, doch erlaubt dieses Verfahren nicht, Acrylnitril zu dimerisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsäuredinitril durch Hydrodimerisierung von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril bei Verfahren zur. Herstellung von 1,4-Dicyanbuten
und bzw. oder Adipinsäuredinitril
durch Hydrodimerisierung Von Acrylnitril

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, ,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, 8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Pierre Chabardes, ,

Pierre Gandilhon,

Charles Grard, Lyon;

Michel Thiers, La Cöte Brignais (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 18. März 1965 (9738),
vom 19. Juli 1965 (25155),
vom 2. Dezember 1965 (40725)

einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Ruthenium-Verbindung als Katalysator auf 50 bis 15O⁰C erhitzt.

Man erhält so geradkettige Dinitrile unter Ausschluß von verzweigten oder cyclischen Produkten, wie beispielsweise Methylenglutarsäuredinitrilen oder 1,2-Dicyancyclobutan.

Die vorwiegende Bildung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder von Adipinsäuredinitril hängt von den Arbeitsbedingungen und dem verwendeten Rutheniumkatalysator ab. Eine sorgfältige Wahl dieser Bedingungen ermöglicht daher, die Reaktion nach der vorwiegenden Bildung des einen oder des anderen dieser Produkte hin zu lenken und auch die Bildung

809 628/1636

r I 280 839 :■----"; - ■ : u:

von Propionsäurenitril, einem Nebenprodukt, das fahrens eignet sich im allgemeinen eine Menge; an sich bei der Hydrierung von Acrylnitril bildet, herab- Katalysator, die einer Menge an metallischem Ruzusetzen. . . thenium von 0,04 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren ver- auf Acrylnitril, entspricht. Diese Angaben stellen wendbaren Katalysatoren sind anorganische oder 5 jedoch keine starren Grenzen dar,, und es können bei organische Derivate von Ruthenium, wie beispiels- Verwendung besonders wirksamer Rütheniümverbinweise Halogenide, Thiocyanate, Salze von sauerstoff- düngen, wie beispielsweise Rutheniumtrichlorid oder haltigen anorganischen Sauren, wie beispielsweise -acetylacetonat, kleinere Mengenanteile, wie beispiels-Sulfate, Nitrate, : Salze der Sauerstoffsäuren der weise 0,01 oder sogar0,001 % Ruthenium, verwendet Halogene (Oxohalogenide und Hydroxyhalogenide), io werden. Diese Katalysatoren können in fester, in fein-Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- verteilter Form, in Suspension oder in Lösung in matischen organischen Säuren, wie beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das Acetate, Oxalate, Stearate oder Naphthenate. Aiko- unter den Reaktionsbedingungen inert ist, verwendet holate und Phenolate können ebenfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren^verändern sich im Verwerden. Als andere anorganische oder organische 15 laufe der Reaktion nicht oder nur sehr wenig, und sie Verbindungen des Rutheniums kann man Alkali- können für eine gewisse Anzahl von Arbeitsgängen und Erdalkaliruthenate, gemischte Salze von Ru- wieder verwendet werden, ohne daß es erforderlich thenium und Alkalimetallen, wie beispielsweise Na- wäre, sie jedesmal· zu regenerieren,
trium- oder Kaliumhalogenoruthenate, halogenierte, Die Reaktion muß in Gegenwart von Wasserstoff nitrosylierte oder aminierte Derivate, wie beispiels- 20 durchgeführt werden, den man ein- oder mehrmalig weise Nitrosochlororuthenium oder Trichlororuthe- und sogar kontinuierlich zur Aufrechterhaltung eines niumhexamin, nennen. Geeignet sind auch Chelate, konstanten Wasserstoffdrucks zuführen kann. Es ist wie beispielsweise die Acetylacetonate, die gegebenen- nicht vorteilhaft, außerhalb der beanspruchten Druckfalls durch beispielsweise aliphatische oder cycloali- und Temperaturgrenzen zu arbeiten. Unterhalb von phatische Gruppen oder Halogenatome substituiert as 5O⁰C und tat verläuft die Reaktion unvollständig, sein können, wie beispielsweise 3-Brompentandi- während oberhalb von 15O⁰C und 50 at auf Kosten onato-(2,4)-ruthenium(III) oder 1,1,1-Trifluorpentan- ' der gewünschten Endprodukte eine beträchtliche dionato - (2,4) - ruthenium(III), Glyoximäte, Chinoli- Menge, an. PfOpionsäürenitril durch direkte Hydrienate, Salicylaldehydate, Derivate von Äthylendiamin, rung des Acrylnitrils .gebildet wird. Die vorteil-α,α'-Dipyridyl und o-Phenanthrolin. Eine andere 30 häftesten Arbeitsbedingungen liegen in einem Druck-Klasse von Katalysatoren, die sich besonders gut bereich von 5 bis ,40 ät und feinem 'Temperaturbereich eignen, besteht aus den Komplexen, die die Ruthe- von 100 bis 130* 'C.' Je nach den Arbeitsbedingungen niumderivate mit Elektronendonatoren bilden. Solche erhält man entweder 1,4-Dicyänbüteh oder Adipo-Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem man nitril öder deren Gemische» Zur Gewinnung.. von als' ■ Rutheniurnderivate halogenierte, cärbonylierte 35 1,4-Dieyanbuten ohne öder unter der geringstmöglichen oder nitrosylierte Derivate des Rutheniums und als gleichzeitigen Bildung von Adiponitril arbeitet man Eiektronendonatoren Substanzen mit freien Elek- ' niit Vorteil unter, geringem Wässerstoffdruck. Man tronenpaaren, wie beispielsweise Phosphine, Arsine, kann.die Reaktion .auch, ganz auf die Bildung von Stibine, Amine oder Substanzen verwendet, die 1;4-Dicyanbuten beschränken, indem man die Re-Strukturen mit freien Elektronenpaären bilden und so 40 äktionsteniperätuf erniedrigt öder-die Erhifcungsdauerauch als Elektronendonatoren wirken können. Man verkürzt. Schließlich kann man auch, um die Reaktion kann insbesondere Komplexverbindungen verwenden, ' in Richtung der Bildung vcm^;Dicyanbuten' zu lenken,, die unter Verwendung von Elektronendoriatoren her- einen weniger aktivm-Katälysator wählen oder einen gestellt worden sind, die z. B. in der französischen aktiveren Katalysator in geringerer Menge, einsetzen Patentschrift 1 337 558 genannt werden. Geeignelt 45 gder auch in einem verdünnten Medium arbeiten, -.. sind somit Komplexverbindungen» die durch Um- Zur Gewinnuüg nur öder fast nur von Adipinsäure^ setzung von Rutheniumverbindungen, insbesondere -' dinitril ist es dagegen angezeigt, Wasserstoff" unter! den Halogeniden und den Hydridohalogeiiiden mit einem verhältnismäßig höheren. Druck anzuwendenaliphatischen oder cycloaliphatisehen Monoolefinen Man kann entweder mit-einer einzigen Wasserstoff- und DMefinen, wie beispielsweise Butadien, Isopren 50 beschickung arbeiten, wenn der Druck, obwohl e£ oder Cyclooctadien, mit aktivierten Olefinen, wie bei- unter den Arbeitsbedingungen fällt, trotzdem stets spielsweise Acryl- oder Methacrylderivaten, z.B. ·^; für das Gelingen der"Umsetzung -ausreichend bleibt. Acrolein, Methacrolein oder Acrylamid, mit alipha- oder man kaiin vorzugsweise unter Wiederzufuhr, tischen, cycloaliphatischen; oder aromatischen ge- oder kontinuierlicher Zufuhr von Wasserstoff, är* sättigten oder ungesättigten Nitrilen, wie beispiels- 55 beiten, um den TVaSSerstoffdruck ständig auf dem Weise'^: Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Meth- geeigneten Wertzuhalten. Für einen gegebenen Druck acrylnitril, Cyanocyclohexan, Ben^onitril oder, ToIu-. " kann man die Reaktion auch durch geeignete Wahl nitril, mit gesättigten oder ungesättigten Dinitrilen, der Temperatur, der Art des Katalysators und deswie "beispielsweise Malonsäuredinitril, Bernsteinsäure- Mengenanteils des Katalysators in dem Reaktionsdinitril, Adipinsäuredinitril, Dicyanbutanen, Dicyan-'60 gemisch in Richtung einer überwiegenden Bildung cyclobutanen, Dicyanbutenen, oder aliphatischen oder von Adipinsäuredinitril ienken, wobei eine" Erhöhung; aromatischen Isonitrilen, erhalten wurden. der Menge an Katalysator vorzugsweise eine Lenkung

Solche Komplexe können durch Erhitzen eines der Reaktion in Richtung der Bildung von Adipin-

Rütheniumhalogenids mit dem Elektronendonator, säuredinitril bewirkt. Es ist also auch möglich, bei

gegebenenfalls in Gegenwarf eines Lösungsmittels, 65 Bedarf Gemische beider Dinitrile, die durch kataly-

das selbst an der Herstellung des Komplexes teilhaben tische Hydrierung, quantitativ in Adipinsäuredinitril

kann, hergestellt werden, , übergeführt werden können, ehenso wie dies für 1,4-Di-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- cyanbuten allein möglich ist, herzustellen.

1

Das für die Umsetzung verwendete Acrylnitril kann entweder handelsübliches oder frisch destilliertes und nicht stabilisiertes Acrylnitril oder auch ein destilliertes Acrylnitril, dem sehr geringe Mengen eines Stabilisierungsmittels, wie beispielsweise Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatecb.in, p-Nitrosodimethylanilin oder Ammoniak, zugesetzt sind, sein.

Die Reaktion kann in An- oder Abwesenheit eines flüssigen und unter den Arbeitsbedingungen inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnüngsmittel kann man Wasser, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Glykole, Glykoläther, wie Methoxyäthanol oder Diäthylenglykoldimethyläther, cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Benzol oder Cyclohexan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Nitroderivate und Amide, verwenden.

Nach beendeter Reaktion kann nicht umgesetztes Acrylnitril durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch bei 80 bis l00^eC unter normalem Druck, ebenso wie das Lösungsmittel und das Propionitril, das das einzige gebildete flüchtige Nebenprodukt ist, entfernt werden. 1,4-Dicyanbuten und Adipinsäuredinitril werden anschließend durch Destillation im Vakuum voneinander getrennt. Der Katalysator kann aus dem Reaktionsgemisch in beliebiger Weise abgetrennt und wider in das Verfahren zurückgeführt werden.

Die folgenden Beispiele, die auch zeigen, wie sich po die Wirkung verschiedener Reaktionsbedingungen auswirkt, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g

(0,3 Mol) Acrylnitril, das mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert wurde, 0,2 g Rutheniumtrichlorid und 30 ecm Methoxyäthanol ein.

Man stellt einen Anfangswasserstoffdruck von 40 at ein und erhitzt dann 16 Stunden bei HO⁰C, worauf man das Reaktionsgemisch bei normalem Druck destilliert. Man trennt bei 76 bis 12O⁰C 1 g nicht umgesetztes Acrylnitril, 4,4 g Propionsäurenitril und 28 ecm Methoxyäthanol ab. Dann destilliert man den Rest im Vakuum und gewinnt so 7,4 g einer Fraktion vom Kp.₀₎₄ = 97 bis 108⁰C; «ff * 1,4646, die hauptsächlich aus cis-trans-l,4-Dicyanbuten-(l) und einer geringen Menge Adipinsäuredinitril (3%) besteht. Die Ausbeute beträgt 49,3 % der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril. Durch Hydrierung dieses Gemisches bei normalem Druck und normaler Temperatur in Gegenwart von Palladiumkohle in Methanol kann man quantitativ Adipinsäuredinitril, das durch Hydrolyse in Adipinsäure vom F. = 150 bis 151° C in einer Ausbeute von 97% der Theorie übergeführt werden kann, erhalten. Man wiederholt diesen Versuch, jedoch ohne Wasserstoff zu verwenden, wobei man kein Dimerisationsprodukt erhält. Man erhält das gleiche negative Ergebnis, wenn man an Stelle von Wasserstoff Stickstoff mit einem Anfangsdruck von ebenfalls 40 at verwendet, ,,

Arbeitet man mit Acrylnitril, dasr mit 0,003 Gewichtsprozent Ammoniak stabilisiert ist, erhält man das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1.

Beispiele 2 bis 8

Man arbeitet unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit den gleichen Mengen an Reaktionsteimehmern, wobej-das,; Methoxyäthaäol jedoch durch andere Lösungsmittel ersetzt ist. Mäfl erhält hierbei die folgenden Ergebnisse:

Beispiel·	Lösungsmittel	Reaktion Dicyanbuten	äprodukt Adipinsäuredinitril	Gesamtausbeute, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril
2	Tetrahydrofuran	.:.:. ³>²	1,2	35
3	Diäthylenglykoldimethyläther	3,85	1,65	35
4	Methanol	3		30
,.,■5 .. .	Hexamethylphosphoramid	2,88	ί 3,82	42
6	Acetonitril	6,03	0,63	'';^J.'':V"-:44
7	Methylenchlorid	3,9	■■·■ - , ■■■'■''.	42
8	Benzol ,	4,5 ■'■·-	-■: 0,5 -	- 37 --■■ -

Beispiel 9

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g Acrylnitril, das mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist, 0,48 g Rutheniumtrijodid und 30 ecm Methoxyäthanol ein, stellt dann einen Wasserstoffdruck von 40 at ein und erhitzt 6 Stunden auf HO⁰C. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 4,9 g 1,4-Dicyanbuten, was einer Ausbeute von 48 °/o der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril, entspricht.

B'eispi el IO ' -

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm bringt man 160 g Acrylnitril, 0,08 g Hydrochinon und 0,8 g Rutheniumacetylacetonat ein. Man bringt auf einen Anfangsdruck von 40 at Wasserstoff und erhitzt 6 Stunden auf HO⁰C, wobei man den Wasserstoffdruck . wieder auf seinen Anfangswert bringt, wenn er auf 20 at abgesunken ist. Wenn die Wasserstoffabsorption beendet ist, kühlt man ab, entgast den Autoklav und entfernt die leichten Fraktionen, die zum Hauptteil aus Propionsäurenitril

bestehen, durch. Einengen im Vakuum .einer Wasser,-sjrahlpximpe. Man* destilliert anschließend im.yakuum und gewinnt 76,4 g einer Fraktion vom iCp._0f65 = Ül bis 120° C," die ausVchromatograpliiscii reinem Adipinsäuredinitril besteht, per Destülationsrückstand, der den Katalysator enthält, kann, direkt für einen weiteren Arbeitsgang wiederverwendet werden. . ·"' Führt man den gleichen Versuch in Gegenwart von destilliertem, nichtstabilisiertem Acrylnitril durch, prhält.man eine praktisch gleiche Menge, an AdipinsäuredinitriL Das gleiche trifft bei Verwendung" von jiändelsüblichenj, rnit 0,005 ·>/„ Ammoniak stabilisiertem Acrylnitril zu. ^; ■ ., . _;, , · ,-■-.- ».Führt man 4ςη^;-Reichen Versuch/: durch, ersetzt jedoch den Wasserstoff durch,Stickstoff, flndet keine Dimerisation statt. , ...

• ' Beispiele. 11 bis 17

'..- In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen-Von 125 ecm bringt man 16 g Acrylnitril, das mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist, 0,4 g Rutheniumacetylacetonat, 30 ecm eines organischen Lösungsmittels, preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 at ein und erhitzt 6 Stunden auf 110°G, wobei man weiteren Wasserstoff nach Bedarf einführt. Man erhält so die m. der folgenden Tabelle angegebenen Ausbeuten.

	-. f.-."; - ■■ ".·. -·..' v ;_:■ ^ .".-■-..■·■ ' -:r·	Adipinsäure;
" spiel	: .·.:-".. Lösungsmittel · 7	; 'äinitril.'.¹! ■-· g '"-i
-⁵ 11,	Methoxyäthänol ' " -
12	' Cyclohexän ..	Γ "'""Tk ... 4,8-■■:;
.13	Aceton .	5,3
IP ¹⁴	Benzol	: .5,6 ·^!ί
	Diäthyienglykpldimethyläther	6,6 ν
■ 16	* Methanol/·- ,- -^: -	5,1 "·-
"'17	.PropionitriL 7 ..." 7 7-'.."	6ß5::\

,■-". : Beispiele 18 bis 23 " ·

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von 1,4-Dicyanbuten oder Adipinsäuredinitril oder Ge-

SQ mischen dieser Produkte, wenn man bei einem gege-^ benen Katalysator die Arbeitsbedingungen variiert Alle diese Versuche wurden in einem Autoklav, der mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch war, unter Verwendung von jeweils 40 g Acrylnitril, das

ag mit 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert war» und bei einem für jede Versuchsdauer konstanten Wasserstoffdruck durchgeführt. . ■ . . ;

Tabelle I Katalysator: Rutheniumacetylaoetonat (0,4 g)

/-■Bei- ; spiel .	Reaktions- . dauer Stunden	Temperatur '	Wasserstoff druck at	Endpr ; DIcyanbuten ' " g	odtikt ' ' Adiponitril g	Tabelle!! ^r	Reaktiqns- dauer Stunden	Temperatur ⁰C "	Wasserstoff druck at	Endpi Dicyanbuten g	odukt Adiponitril g	Gesamtausbeute, bezogen auf : ;tungesetztes · Acrylnitril
18	00.	130 '	5	18,1 -		Katalysator: Rutheniumsteärat	6	110	10	19,9		¹ 54,8
r 19	6 .·	110	10	10,9	.: 11..·	16	HO	10	6,4	14,8	'54^2;.
20	6	110	20		20,7	6	120			18,4 .	;50,8
			20

Bei spiel	Ruthenium- • stearat*) g	Gesamtausbeute, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril
21	0,950	49,7
22	0,475	52
23	0,475	45

*) Das'Rutheniumsteärat wurde durch Umsetzung von RutheniumtricMorid mit Natriumstearat hergestellt.

Beispiele 24 bis 26.

In einen Autoklav, der mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch ist, bringt man 40 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,02 g Hydrochinon und den Katalysator ein, preßt dann Wasserstoff bis zu 40 at ein und erhitzt 6 Stunden auf HO⁰C, wobei man den
Druck wieder auf seinen Anfangswert bringt, wenn
er auf 20 at abgesunken ist. Man erhält hierbei die in
der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.

Bei spiel	Trichlorid	Ruthenium- verbindung	Endpr Adipo- nitril	adukte Dicyan- buten
	Methylactyl- acetonat	g	g	g
24	Acetylacetonat	0,4	14,2	3,5
25	0,4	16,9
26	0,4	20,4

(Das Rutheniummethylacetylacetonat wurde durch Umsetzung von Methylacetylaceton mit Rutheniumtrichlorid bei pH 7 hergestellt.)

Beispiel 27

Man arbeitet wie in den Beispielen 24 bis 26, verwendet jedoch 0,5 g Ruthenium(III)-l,l,l-trifluoracetylacetonat als Katalysator und erhält so 16,2 g eines Gemisches, das 85 Gewichtsprozent 1,4-Dicyanbuten und 15 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril enthält, was einer Ausbeute an dimeren Produkten von 45% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, entspricht. (Das Ruthenium-l^l-trifluoracetylacetonat wurde durch Umsetzung von Trifluoracetylaceton mit Rutheniumtrichlorid in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Natriumacetat erhalten.)

Beispiel 28

Man erhitzt 161,4 g Acrylnitril, das mit 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert ist, mit 0,8 g Rutheniumacetylacetonat 7Va Stunden unter einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 at bei 130°C.

Nach beendeter Reaktion erhält man 10,8 g nicht umgesetztes Acrylnitril, 54,9 g Propionsäurenitril und 89,3 g eines Gemisches aus 1,4-Dicyanbuten und Adipinsäuredinitril mit einem Gehalt an 90 Gewichtsprozent 1,4-Dicyanbuten. Die Gesamtausbeute an Dinitrilen beträgt 59% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

10

Beispiel 29

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,02 g Hydrochinon, 0,35 g einer Ruthenium-Butadien-Chlorid-Komplexverbindung der Formel RuCl₂C₁₂H₁₈ und 30 ecm Methoxyäthanol ein, stellt dann einen Wasserstoffanfangsdruck von 40 at her und erhitzt anschließend

ίο 6 Stunden auf HO⁰C. Der Enddruck beträgt 8 at. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man durch Destillation 3,01 g nicht umgesetztes Acrylnitril und 6 g 1,4-Dicyanbuten-(1) vom Kp.₀,₅ = 89 — 102°C. Die Ausbeute beträgt 46,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

Die als Katalysator verwendete Komplexverbindung wurde nach »Proceedings of Chemical Society, London« (Dezember 1964), S. 421, durch Erhitzen von Rutheniumtrichlorid mit Butadien in 2-Methoxyäthanol bei

ao 100⁰C hergestellt.

Beispiel 30

Man erhitzt ein aus 32 g mit Hydrochinon stabilisiertem Acrylnitril und 0,2 g des im vorhergehenden Beispiel verwendeten Katalysators bestehendes Gemisch 23 Stunden auf HO⁰C bei einem konstanten Wasserstoffdruck von 40 at. Unter diesen Bedingungen erhält man 12,4 g chromatographisch reines Adipinsäuredinitril, was einer Ausbeute von 38%, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril, entspricht.

Beispiele 31 bis 35

Man erhitzt ein aus 40 g mit Hydrochinon stabilisiertem Acrylnitril und 0,200 g Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium(II) bestehendes Gemisch, wobei man unter einem Wasserstoffdruck entweder ohne Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs (Versuch 31) oder unter Ersatz von Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines praktisch konstanten Drucks (Versuche 32 bis 35) arbeitet. Die folgende Tabelle, in der die genauen Arbeitsbedingungen für jeden Versuch gezeigt sind, zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Bei	Wasserstoffdruck, at	Enddruck	Temperatur	Reaktions dauer	Dicyanbuten	Adiponitril	Gesamtausbeute an Dinitrilen
spiel	Anfangsdruck	15	°C	Stunden	g	g	%
31	40	10	100	6	13,2		59
32	10	20	HO	16	22,4		59
33	20	30	100	7V₂	8,9		56
34	30	40	100	7V₂	13,7		55
35	40	110	12	10,8	8	47

Das als Katalysator verwendete Dichloro-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium(II) wurde hergestellt, indem ein aus 64 g Acrylnitril mit einem Gehalt von 0,08 g Hydrochinon, 4 g Rutheniumchlorid und 80 ecm Methoxyäthanol bestehendes Gemisch 28 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, anschließend das nicht umgesetzte Rutheniumtrichlorid abfiltriert und das erhaltene Filtrat im Vakuum eingeengt wurde.

Beispiele 36 bis 45

Diese Versuche wurden mit Katalysatoren durchgeführt, die aus Rutheniumchlorid und verschiedenen Elektronendonatoren hergestellt worden waren, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist, wobei mit Hydrochinon stabilisiertes Acrylnitril verwendet wurde und unter den für jeden Versuch angegebenen Bedingungen gearbeitet wurde.

809 628/1686

	11	Menge	Acryl nitril	Lösungs mittel	Reak tions- dauer	Wasss dn Kon stant	srstoff- ick Nicht kon stant	12	dinitrile Di- cyan- buten	Adi- po- nitril	Gesamt aus beute
Bei spiel	Katalysator	S	g	ecm	Stunden	at	at	I Gesamt gewicht			Vo
		0,300	40		16	10		g	100	0	56
36	RuCl₃(CH₃CN)₃ (a)	0,300	16	30 Methoxy- äthanol	6		40	6,6	100	0	54
37	RuCl₃(CH₃CN)₃	0,200	16	30 Methoxy- äthanol	6		40	7	90	10	47
38	RuCl₃(CH₃CH₂CN)₃ (b)	0,200	40	—	16	10		6,2	90	10	55
39	RuCl₃(CH₃CH₂CN)₃	0,200	16	—	6	—	40	12,9	85	15	42
40	RuCl₂(C₆H₅CN)₄ (c)	0,200	16	—	6	—	40	6,8	85	15	34
41	RuCl₂(C₅H₅N)₄ (d)	0,140	16	—	6	—	40	5,5	85	15	51
42	Ru₂Cl₄[C₆H₅-(C₂Hs)₂P]₆ (e)	0,200	40	—	6	—	40	7,6	90	10	57
43	[RuCl₂(C₈H₁₂)],, (f)	0,477	40	—	6	30	—	9,6	66	33	47
44	RuCl₃(C₈H₅ — S — C₂U₁)M	0,196	40		6	_	40	19	90	10	57
45	RuCl₂ — (C₈H₁₂) — bis- p-Toluidin (d)						14

(a) Hergestellt durch Umsetzung von Acetonitril mit Rutheniumtrichlorid unter Rückfluß und unter Stickstoff.

(b) Hergestellt durch Umsetzung von Propionitril mit Rutheniumtrichlorid unter Rückfluß und unter Stickstoff.

(c) Hergestellt durch Umsetzung von Benzonitril mit Rutheniumtrichlorid unter Rückfluß in 2-Methoxyäthanol.

(d) Hergestellt nach »Journal of Chemical Society«, London (1959), S. 3178.

(e) Hergestellt nach dem im »Journal of Chemical Society«, London (1964), S. 3466 bis 3475, beschriebenen Verfahren.

(f) Hergestellt nach »Chemistry and Industry« (1959) S. 1516.

(g) Hergestellt nach »Journal of Chemical Society«, London (1964), S. 2627.

Beispiel 46

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g stabilisiertes Acrylnitril, 0,07 g Dijod-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium und 30 ecm 2-Methoxyäthanol ein, preßt dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 at auf und erhitzt 6 Stunden auf 110⁰C. Nach beendeter Reaktion destilliert man zunächst bei normalem Druck, wobei man 9,7 g Acrylnitril und 2,7 g Propionitril und dann im Vakuum, wobei man 2,9 g 1,4-Dicyanbuten erhält. Die Ausbeute beträgt somit 46% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

Das Dijod-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium wurde wie das Dichlor-tetrakis-(acrylnitril)-ruthenium, jedoch mit Rutheniumjodid, hergestellt.

Beispiel 47

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm bringt man 16 g stabilisiertes Acrylnitril, 0,25 g Bis-(acrylnitril)-rutheniumdicarbonyl und 30 ecm 2-Methoxyäthanol ein, preßt dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 40 at auf und erhitzt 6 Stunden auf 110⁰C. Nach beendeter Reaktion arbeitet man wie in den vorhergehenden Beispielen auf und erhält 3,5 g eines aus 80 Gewichtsprozent 1,4-Dicyanbuten und 20 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril bestehenden Gemische.

Das Bis-(acrylnitril)-rutheniumdicarbonyl wurde durch Umsetzung von Acrylnitril mit [Ru(CO)J₃ unter Rückfluß während 2V₂ Stunden erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbuten und bzw. oder Adipinsäuredinitril aus Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 50 at in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Rutheniumverbindung als Katalysator auf 50 bis 150⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Rutheniumsalze von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere Rutheniumhalogenide, Salze von Ruthenium mit Fettsäuren oder Komplexverbindungen aus Rutheniumhalogeniden mit Elektronendonatoren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 13O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 5 bis 40 at durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatormenge verwendet, deren Gehalt an Rutheniummetall 0,001 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Acrylnitril, beträgt.