DE60117846T2

DE60117846T2 - Herstellung von 6-aminocaprinsäurealkylestern

Info

Publication number: DE60117846T2
Application number: DE60117846T
Authority: DE
Inventors: E. Emilio Wilmington BUNEL; A. Theodore Wilmington KOCH; Ronnie Arden OZER; K. Sourav Wilmington SENGUPTA
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: MXPA03004295A; EP1335904A2; DE60117846D1; US6365770B1; JP2004513939A; AU2002239568A1; CN1264808C; WO2002040452A2; KR20030059255A; CA2423084A1; BR0115956A; TW593228B; EP1335904B1; CN1503779A; WO2002040452A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-6-aminocaproat und/oder Caprolactam.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kommerziell wird Caprolactam mit Hilfe eines Verfahrens unter Verwendung von Cyclohexan als Ausgangsmaterial hergestellt. Caprolactam wird sodann unter Erzeugung von Nylon 6 polymerisiert. Aus Kostengründen wäre es wünschenswert, Caprolactam mit Butadien, einem Ausgangsmaterial mit vier Kohlenstoffatomen, an Stelle des Cyclohexens als Ausgangsmaterial herzustellen, das sechs Kohlenstoffatome hat und gegenwärtig in kommerziellen Prozessen Anwendung findet.
Es ist bekannt, dass Butadien mit HCN unter Erzeugung von 3-Pentennitril (3PN) umgesetzt werden kann. Eines der Verfahren zum Umwandeln von 3PN zu Caprolactam umfasst das Umsetzen von 3PN zu Adiponitril (ADN). ADN wird sodann zu 6-Aminocapronitril teilweise hydriert, das anschließend zu Caprolactam durch Hydrolyse gefolgt von einem Ringschluss umgewandelt wird. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-6069246. Die Reaktion der Teilhydrierung erzeugt eine bedeutende Menge an Hexamethylendiamin (HMD).
Ein zweites Verfahren zum Umwandeln von 3PN zu Caprolactam umfasst die reduzierende Aminierung von 5-Formylvaleronitril, das durch Hydroformylierung von 3-Pentennitril deriviert wird. Das reduktiv aminierte Produkt wird sodann der Hydrolyse und einem Ringschluss unterworfen. Die US-P-6048997 offenbart ein Verfahren, worin eine Mischung, die 2-, 3- und 4-Pentennitril enthält, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwert eines Katalysators umgesetzt wird, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält, um eine Mischung zu erzeugen, die 3-, 4- und 5-Formylvaleronitril aufweist. Die US-P-5986126 lehrt, dass 5-Formylvaleronitril unstabil ist und dass die Abtrennung von 5-Formylvaleronitril von den verzweigten 3- und 4-Formylvaleronitrilen auf Grund der Ausbeuteverluste unpraktisch ist, die bei der Destillation auftreten. Um dieses Problem zu umgehen, lehrt die US-P-5986126, dass die Abtrennung des geradkettigen Produktes von den verzweigten Isomeren nachgeschaltet nach einer reduzierenden Aminierung der Formylvaleronitrile unter Erzeugung von Aminonitrilen (wie beispielsweise 6-Aminocapronitril) und Diaminen möglich ist. In diesem zweiten Verfahren wird eine bedeutende Menge an HMD erzeugt.
In beiden vorstehend beschriebenen Verfahren auf 3PN-Basis werden erhebliche Mengen an HMD erzeugt. Es ist nicht immer wünschenswert, ein HMD als Coprodukt in einem kommerziellen Caprolactam-Prozess zu haben. Daher besteht eine Nachfrage nach einem Verfahren, bei dem Butadien zu Caprolactam ohne die Erzeugung erheblicher Mengen an HMD umgewandelt wird. Ein solches Verfahren gewährt die vorliegende Erfindung.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-6-aminocaproat auf Basis von 3PN, bei dem keine wesentlichen Mengen an HMD erzeugt werden. In der vorliegenden Erfindung wird dieses mit Hilfe eines Verfahrens erreicht, welches umfasst:

(a) Umsetzen von 3-Pentenenitril mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der ein Metall der Gruppe VIII aufweist, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das 3-, 4- und 5-Formylvaleronitril (FVN) aufweist;
(b) von dem ersten Reaktionsprodukt eine FVN-Mischung abtrennen, die im wesentlichen besteht aus 3-, 4- und 5-Formylvaleronitril;
(c) Umsetzen der FVN-Mischung, um ein zweites Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Alkyl-3-, Alkyl-4- und Alkyl-5-Cyanovalerat aufweist, entweder durch: (i) Kontaktieren der FVN-Mischung mit einem Alkohol, einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Palladium enthaltenen Katalysator für eine ausreichende Zeitdauer, um die FVN-Mischung zu oxidieren und das zweite Reaktionsprodukt zu erzeugen; oder (ii) Oxidieren der FVN-Mischung in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenen Gases für eine ausreichende Zeitdauer, um die FVN-Mischung zu oxidieren und ein Oxidationsprodukt zu erzeugen, das 3-, 4- und 5-Cyanovaleriansäure aufweist, und Umsetzen des Oxidationsproduktes mit einem Alkohol, um das zweite Oxidationsprodukt zu erzeugen;
(d) Abtrennen des Alkyl-5-Cyanovalerats durch Destillation und
(e) Umsetzen von Alkyl-5-Cyanovalerat mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, um ein drittes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Alkyl-6-aminocoproate aufweist, worin die Alkylgruppe die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen enthält wie der Alkohol.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Alkyl-6-aminocaproat. Geeignete Alkyl-Gruppen sind C₁-C₁₂ lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppen. Bevorzugt ist die Alkyl-Gruppe Methyl oder Ethyl. Mehr bevorzugt ist die Alkyl-Gruppe Methyl.
HERSTELLUNG VON 3-PENTENNITRIL
3-Pentennitril (3PN) wird kommerziell als ein Intermediat in der Erzeugung von Adiponitril hergestellt. Die Synthese von 3PN ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-3496215 und 5821378, deren Offenbarungen hiermit als Fundstelle einbezogen sind.
HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL
Die Hydroformylierung von 3-Pentennitril (d.h. die Reaktion von 3-Pentennitril mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff) zur Erzeugung eines Reaktionsproduktes, das 3-, 4- und 5-Formylvaleronitril (FVN) aufweist, wird in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der ein Element der Gruppe VIII aufweist. Die Reaktionstemperatur der Hydroformylierung kann von Raumtemperatur bis etwa 200°C und bevorzugt zwischen 50° und 150°C variieren. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,15 bis 10 MPa und mehr bevorzugt 0,2 bis 5 MPa.
Bevorzugte Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen ein: Rh(CO)₂(DPM), [DPM = tert.-C₄H₉-COCHCO-tert.C₄H₉]; Rh(CO)₂(acac), [acac = Acetylacetonat]; Rh₂O₃; Rh₄(CO)₁₂; Rh₆(CO)₁₆; [Rh(OAc)₂]₂, [OAc = Acetat]; und Rh (Ethylhexanoat)₂. Vorzugsweise ist der Katalysator Rh(CO)₂(acac), Rh(CO)₂(DPM) oder [Rh(OAc)₂]₂.
Die Katalysatoren lassen sich in Kombination mit Phosphor enthaltenden Liganden anwenden, wie beispielsweise einzähniges oder zweizähniges Phosphin, Phosphonite, Phosphinite oder Phosphit-Verbindungen. Beispiele für derartige Liganden schließen ein, Triarylphosphite, wie beispielsweise Triphenylphosphit; Triarylphosphine, wie beispielsweise Triphenylphosphin; und Bis(diarylphosphino)alkane, wie beispielsweise Diphenylphosphinoethan. Darüber hinaus lassen sich mehrzähnige Phosphit-Verbindungen als Liganden verwenden. Ein Beispiel dieser Liganden schließt Verbindungen mit der folgenden Strukturformel ein:
Worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene einwertige Aryl-Gruppen sind, X ist eine n-wertige organische, brückenbildende Gruppe und n ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 6. R¹ und R² können substituiert sein. Derartige Liganden sind beispielsweise in der US-P-5710344 beschrieben worden deren Offenbarung hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Das Molverhältnis von 3-Pentennitril zu Katalysator beträgt in der Regel 100:1 bis 100.000:1 und vorzugsweise 500:1 bis 10.000:1. Das Molverhältnis von Ligand zu Rhodium liegt typischer Weise zwischen 0,5:1 und 10:1.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid für die Reaktionen der Hydroformylierung liegt typischer Weise im Bereich von 100:1 bis 1:10 und bevorzugt im Bereich von 4,0:1 bis 0,5:1. In den Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Ausgangsstoffen können bevorzugt inerte Gase vorhanden sein.
Die Reaktion der Hydroformylierung kann in Gegenwart eines Lösemittels ausgeführt werden. Geeignete Lösemittel schließen inerte Lösemittel ein oder Lösemittel, die aus den Produkten der Hydroformylierung selbst bestehen. Geeignete inerte Lösemittel schließen ein: Aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Ether, Amide und Harnstoffderivate, gesättigte Kohlenwasserstoffe und Ketone. Einige Beispiele für geeignete Lösemittel schließen ein: Toluol, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Texanol^® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat), Diphenylether, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Benzonitril, N-Methylpyrrolidon und N, N-Dimethylethylharnstoff.
Die Reaktion der Hydroformylierung kann kontinuierlich ausgeführt werden oder in einer chargenweisen Betriebsart. Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Reaktoren ausgeführt werden, wie beispielsweise, Blasensäulenreaktoren, kontinuierliche Rührkesselreaktoren, Tropfbettreaktoren und Flüssigkeitsüberlaufreaktoren. Nicht umgesetzter Wasserstoff, Kohlenmonoxid, 3-Pentennitril und etwaige Lösemittel lassen sich rückgewinnen und in den Kreislauf zu dem Hydroformylierungsreaktor wieder zurückführen.
Das Reaktionsprodukt der Hydroformylierung weist 3-, 4- und 5-Formylvaleronitrile sowie nicht umgewandeltes 2-, 3- und 4-Pentennitril, Katalysator und hochsiedende Bestandteile auf. Die Abtrennung der FVN-Mischung von dem Katalysator und den hochsiedenden Anteilen kann unter Nutzung der in der Fachwelt bekannten Methoden der schonenden thermischen Verdampfung ausgeführt werden. Diese Methoden schließen die Verwendung von einstufigen Flashverdampfern ein, wie beispielsweise Rollfilm-Evaporatoren, Rieselfilm-Evaporatoren oder Evaporatoren mit Verteilerbürsten. Die von der FVN-Mischung abgetrennten hochsiedenden Anteile und der Katalysator lassen sich zu dem Hydroformylierungsreaktor in den Kreislauf wieder zurückführen.
Um eine Zersetzung des Katalysators und der FVN-Mischung zu vermeiden, wird in der Regel ein kurzzeitiger Kontakt während der Flashverdämpfung bevorzugt. Die Kontaktdauer kann zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde und bevorzugt zwischen 1 und 5 Minuten variieren. Die Flashverdampfung wird unter kommerziell ausführbaren Betriebsbedingungen ausgeführt. Die Temperatur sollte im Bereich von 75° bis 200°C liegen. Der bevorzugte Bereich beträgt 100° bis 130°C. Der Druck kann zwischen 13,3 und 1.333 Pa und bevorzugt zwischen 66,6 und 666,5 Pa variieren.
OXIDATIVE VERESTERUNG VON 5-FORMYLVALERONITRIL
Alkyl-5-cyanovalerat kann durch oxidative Veresterung von 5-Formylvaleronitril (5-FVN oder 5FVN) hergestellt werden. In diesem Prozess wird 5-FVN an Alkohol und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators exponiert.
Die FVN-Mischung wird mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas für eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht, um die FVN-Mischung unter Erzeugung eines Reaktionsproduktes zu oxidieren, das Alkyl-3-, 4- und 5-cyanovalerat (gemischtes ACV) enthält. Vorzugsweise wird die Oxidation bei einem Druck von 0,7 bis 34,5 MPa (100 bis 5.000 psig) Überdruck in Gegenwart von Luft ausgeführ. Vorzugsweise beträgt der Überdruck 3,4 bis 13,8 MPa (500 bis 2.000 psig). Diese Reaktionsbedingungen liefern eine hohe Umwandlungsrate. Die Reaktion kann als kontinuierlicher Prozess ausgeführt werden.
Der oxidative Veresterungsschritt der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 120°C ausgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 40° bis etwa 80°C. Da die oxidative Veresterung exotherm verläuft, wird ein Betrieb eines kommerziellen Reaktors bei etwa 50°C und darüber bevorzugt, da die Wärmeableitung und damit verbundenen Kosten zu einem wirtschaftlichen Faktor werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur gewählt die die Verwendung von normalem kostengünstigen Kühlwasser erlaubt.
Der in der oxidativen Veresterung verwendete Alkohol kann jeder beliebige Alkohol sein, der die nachfolgenden Reaktionsschritte nicht stört. Vorzugsweise ist der Alkohol ein geradkettiger oder verzweigter C₁-C₁₂ Alkohol. Mehr bevorzugt ist der Alkohol Methanol oder Ethanol. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von Alkohol ausgeführt werden.
Geeignete Lösemittel für die oxidative Veresterung lassen sich aus der Gruppe auswählen, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Alkoholen und Estern. Von besonderer Bedeutung sind Alkohole, die als das Lösemittel für die oxidative Veresterung wirken können. Das Verhältnis von Alkohol zu Aldehyd liegt im Bereich von 1:1 bis 50:1.
Der Palladium enthaltende Katalysator kann jeder beliebige Palladium-Katalysator sein, der in der Lage ist, die oxidative Veresterung von 5-Formylvaleronitril zu katalysieren. Vorzugsweise ist der Katalysator ein heterogener Katalysator auf Palladiumbasis wie er in der EP-A-199530 beschrieben wurde. Beispiele für geeignete Katalysatoren schließen ein: Pd₄TeZnPb, Pd₄TeZnPbBi, und Pd₄TeZn.
Die eigentliche Methode der kommerziellen Verwirklichung des oxidativen Veresterungsprozesses der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Methode der Luft-Oxidation sein, die auf dem Fachgebiet allgemein bekannt ist und einschließlich beispielsweise mit Hilfe eines Chargenreaktors mit oder ohne Rühren, mit Hilfe eines kontinuierlichen Rektors mit Pfropfenströmung oder Rückmischung, mit Hilfe eines Gegenstromreaktors und dergleichen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Das Alkyl-5-cyanovalerat lässt sich von dem Reaktionsgemisch mit Hilfe der fraktionierten Destillation abtrennen. Zur Abtrennung des wesentlich niedriger siedenden Alkohols (vorzugsweise Methanol) von der Masse des Produktes aus der oxidativen Veresterung ließe sich eine einstufige Verdampfung anwenden. Diese Abtrennung würde bei einem Druck ausgeführt werden von 1,3 × 10^–3 MPa bis 6,5 × 10^–2 MPa und bevorzugt 6,5 × 10^–3 MPa bis 3,5 × 10^–2 MPa. Die Verdampfertemperatur wäre so einzustellen, dass eine nahezu vollständige Entfernung des Methanols ermöglicht wird, und zwar mit 80° bis 200°C und mehr bevorzugt mit 100° bis 150°C. Der an Methanol reiche Destillatstrom würde in die oxidative Veresterung zurückgeführt werden. Das gemischte ACV-Produkt, thermisch stabile Verbindungen frei von Methanol, würde sodann in einer traditionellen stufenweisen Destillationssäule gereinigt werden.
Das gemischte ACV-Produkt ist eine Mischung, die Alkyl-5-cyanovalert und dessen verzweigte Isomere aufweist, Alkyl-4-cyanovalert und Alkyl-3-cyanovalert. Die Mischung kann bei einem Druck von 1,3 × 10^–3 MPa bis 6,5 × 10^–2 MPa und bevorzugt 6,5 × 10^–3 MPa bis 3,5 × 10^–2 MPa destilliert werden. Eine mögliche Konfiguration des Prozesses besteht darin, dass der gemischte ACV-Strom der mittleren Sektion einer Destillationssäule zugeführt wird. Die verzweigten Materialien werden über Kopf abgenommen und lassen sich verbrennen oder zu Sonderchemikalien umwandeln. Das gereinigte geradkettige Material tritt aus dem Säulennachverdampfer aus und kann der Hydrierung direkt zugeführt werden. Im typischen Fall liegen die Säulentemperaturen zwischen 100° und 250°C und bevorzugt zwischen 140° und 200°C.
OXIDATION VON FVN GEFOLGT VON EINER VERESTERUNG
Als eine Alternative zur oxidativen Veresterung kann die FVN-Mischung in Abwesenheit eines Alkohols oxidiert und anschließend verestert werden. 5-Cyanopentansäure kann durch Oxidation von 5-Formylvaleronitril mit Hilfe eines Prozesses hergestellt werden, der ähnlich demjenigen ist wie er in der US-P-5840959 gelehrt wird, wo Methyl-5-formylvalerat unter Erzeugung von Monomethyladipat oxidiert wird.
Die FVN-Mischung wird mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas für eine ausreichende Zeit in Kontakt gebracht, um die FVN-Mischung unter Erzeugung eines Rektionsproduktes zu oxidieren, das 3-, 4- und 5-Cyanopentansäure enthält. FVN kann mit oder ohne einen Katalysator und bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck oxidiert werden. Die US-P-4537987 und 4931590 lehren, dass Alkalimetalloxide (wie beispielsweise Caliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Mengen von 0,001% bis 0,5 Gewichtsprozent) und Metallsalze von Cobalt und Mangan (wie beispielsweise Cobaltacetat oder Manganacetat in Mengen von 0,0001% bis 0,1 Gewichtsprozent) verwendet werden können, um die Oxidationsreaktion zu beschleunigen. Obgleich diese Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen können, führt man die Oxidationsreaktion vorzugsweise unter Abwesenheit derartiger Katalysatoren aus.
Bevorzugt wird die Oxidation bei erhöhtem Druck in Gegenwart von Luft ausgeführt. Derartige Reaktionsbedingungen liefern eine hohe Umwandlungsrate. Die Reaktion kann als ein kontinuierlicher Prozess ausgeführt werden.
Um eine hohe Umwandlung und Selektivität zu erhalten ist ein Druck oberhalb von Atmosphärendruck (etwa 1 MPa) und bevorzugt mehr als 1 MPa (10 Bar) erforderlich. Mehr bevorzugt sollte der Gesamtdruck bei Verwendung von Luft etwa 2 MPa (20 Bar) oder höher betragen. Obgleich höhere Drücke von beispielsweise 4 bis 6,5 MPa (40 bis 65 Bar) das Reaktionsvermögen verbessern können, können sie Höhere Anlagenkosten erforderlich machen. Einen realistischen und kommerziell annehmbaren Bereich stellen Drücke von etwa 2 bis 4 MPa (20 bis 40 Bar) Luft dar.
Der Oxidationsschritt kann in der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von etwa 20° bis hin zu etwa 120°C ausgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 40° bis etwa 80°C. Da die Oxidation exotherm abläuft, wird der Betrieb eines kommerziellen Reaktors bei etwa 50°C und darüber bevorzugt, wenn Wärmeableitung und damit verbundene Kosten zu einem wirtschaftlichen Thema werden. Bevorzugt sollte eine Temperatur gewählt werden, die die Anwendung von normalem kostengünstigen Kühlwasser erlaubt.
Das eigentliche Verfahren der kommerziellen Ausführung des Oxidationsprozesses nach der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Katalysator freie Methode der Heterophasenoxidation in Luft sein, die auf dem Fachgebiet allgemein bekannt ist und einschließlich beispielsweise im Chargenreaktor mit und ohne Röhren, im kontinuierlichen Reaktor mit Pfropfenströmung oder Rückmischung, im Gegenstromreaktor und der Gleichen, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die US-P-5840959 lehrt, dass bei Oxidation von Alkyl-5-formylvalerat Berücksichtigungen einer realistischen Wärmeableitung dazu führen, dass die bevorzugte Betriebsweise des Reaktors unterhalb einer optimalen Umwandlung liegt. Allerdings wird wegen der hochsiedenden Anteile der 3-, 4- und 5-Cyanopentansäuren in der vorliegenden Erfindung die Oxidationsreaktion vorzugsweise bei der höchstmöglichen Umwandlung und Selektivität ausgeführt. Bei einem solchen Betrieb wird die Notwendigkeit umgangen, einen Rückführungskreis mit den damit verbundenen Destillationsanforderungen zu betreiben.
Nach der Oxidation kann das Produkt verestert werden. Organische Ester lassen sich durch Reaktion der entsprechenden Carbonsäure und Alkohol in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators herstellen. Einer der häufigsten homogenen Katalysatoren ist Schwefelsäure und einer der häufigsten heterogenen Katalysatoren sind Ionenaustauschharze. Heterogene Säurekatalysatoren haben sich in vielen Anwendungen auf Grund ihrer Aktivität, Selektivität, Wiederverwendbarkeit, Korrosionsfreiheit und dem nahezu Fehlen einer Abwasserbehandlung als nützlich erwiesen, die mit den homogenen Katalysatoren verbunden ist. In der vorliegenden Erfindung wird der Veresterungsprozess in Gegenwart primärer Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgeführt. Die für den Betrieb erforderliche Temperatur liegt im Bereich von 25° bis 150°C, wobei der bevorzugte Bereich bei 70° bis 120°C liegt. Um hohe Ausbeuten an Estern zu erzielen, wird die Reaktion zwischen der Säure und dem Ester in Gegenwart von überschüssigem Alkohol ausgeführt. Die bevorzugten Katalysatoren, die zur Anwendung gelangen, sind Kationenaustauschharze vom Sulfonsäuretyp mit einer Makronetzstruktur. Wie der Name nahe legt, werden diese in ihrer Säureform verwendet. Diese Katalysatoren, ihre Eigenschaften und Herstellungsverfahren werden in der US-P-3037052 gelehrt. Die Katalysatoren sind kommerziell verfügbar und werden unter dem Warenzeichen Amberlyst-15 (Rohm & Haas Company) vertrieben. Die Reaktion wird in einem nicht wässrigen System ausgeführt und die Reaktionsteilnehmer und die Katalysatoren sind weitgehend wasserfrei. Die Reaktion kann entweder in Charge oder in kontinuierlicher Form ausgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Mischung von 3-, 4- und 5-Cyanopentansäuren umgesetzt mit einem geradkettigem oder verzweigten C₁ bis C₁₂ Alkohol, um eine Mischung von Alkyl-3-, 4- und 5-cyanovalerat zu erzeugen. Mehr bevorzugt handelt es sich bei dem Alkohol um Methanol oder Ethanol. Alkyl-5-cyanovalerat wird von dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation entsprechend der Beschreibung in der vorstehend ausgeführten Diskussion der oxidativen Veresterung abgetrennt.
HYDRIERUNG VON ALKYL-5-CYANOVALERAT
Die Hydrierung der Nitril-Gruppe zur Erzeugung von Alkyl-6-aminocaproat aus Alkyl-5-cyanovalerat kann in Gegenwart eines Metallkatalysators und wahlweise in einem flüssigen Lösemittel erfolgen. Geeignete Metallkatalysatoren können solche von zahlreichen Typen sein. Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die zur Katalysierung der Reaktion wirksam ist. Beispielsweise können Schwamm-Metallkatalysatoren, homogene Katalysatoren und Katalysatoren mit reduziertem Metalloxid oder Mischmetalloxid verwendet werden. Geträgerte Metallkatalysatoren lassen sich ebenfalls verwenden. Geeignete aktive Metalle schließen Eisen ein, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Cobalt, Nickel, Chrom, Osmium und Platin.
Schwamm- Metalle sind eine Klasse von Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Ein Metallschwamm verfügt über eine erweiterte "Gerüst"- oder "Schwamm ähnliche" Struktur aus Metall, mit aufgelöstem Aluminium und enthält wahlweise Promotoren. Die Schwamm-Metalle können auch wasserhaltige Oberflächen-Oxide, absorbierte wasserhaltige Radikale und Wasserstoff-Blässchen in Poren enthalten. Einige Metallschwamm-Katalysatoren lassen sich mit Hilfe des Verfahrens herstellen, das in der US-P-1628190 beschrieben wurde, deren Offenbarung hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Bevorzugte Schwamm-Metalle schließen ein: Nickelschwamm, Cobaltschwamm, Eisenschwamm, Rutheniumschwamm, Rhodiumschwamm, Iridiumschwamm, Palladiumschwamm und Platinschwamm. Nickelschwamm oder Cobaltschwamm sind als Katalysatoren besonders geeignet. Das Schwamm-Metall kann durch einen oder mehrere Promotoren unterstützt werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der Gruppe IA (Lithium, Natrium und Kalium), der Gruppe IB (Kupfer, Silber und Gold), der Gruppe IVB (Titan und Zirconium), der Gruppe VB (Vanadium), der Gruppe VIB (Chrom, Molybdän und Wolfram), der Gruppe VIIB (Mangan, Rhenium), und der Gruppe VIII (Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin). Der Promotor kann in einer solchen Menge verwendet werden, die für die gewünschten Ergebnisse nützlich ist. Beispielsweise kann die Menge des Promotors weniger als 50 Gewichtsprozent des Schwamm-Metalles und vorzugsweise 0% bis 10 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 1% bis 5 Gewichtsprozent betragen.
Nickelschwamm-Katalysatoren enthalten hauptsächlich Nickel und Aluminium. Das Aluminium liegt im typischen Fall in Form von metallischem Aluminium, Aluminiumoxiden und/oder Aluminiumhydroxiden vor. Ebenfalls können geringe Mengen anderer Metalle entweder in elementarer Form oder in chemisch gebundener Form vorhanden sein, wie beispielsweise Eisen und/oder Chrom, und können dem Nickelschwamm zugegeben werden, um die Aktivität und Selektivität für die Hydrierung bestimmter Gruppen von Verbindungen zu erhöhen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von mit Chrom und/oder Eisen unterstütztem Nickelschwammn als Katalysator.
Cobaltschwamm-Katalysatoren können ebenfalls Aluminium enthalten und können Promotoren enthalten. Bevorzugte Promotoren sind Nickel und Chrom beispielsweise in einer Menge von etwa 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Katalysators.
Beispiele für geeignete Metallschwamm-Katalysatoren schließen Degussa BLM 112W, W.R. Grace Raney^® 2400, Activated Metals A-4000TM, und W.R. Grace Raney^® 2724 ein.
Geträgerte Metall-Hydrierungskatalysatoren sind eine andere Art von für die vorliegende Erfindung verwendbaren Katalysatoren. Derartige Katalysatoren bestehen aus einem Metallkatalysator auf einem festen Träger. Es kann jeder beliebige derartige Katalysator in katalytisch wirksamen Mengen verwendet werden. Bevorzugte Metalle in dem geträgerten Metallkatalysator schließen Ruthenium ein, Nickel, Cobalt Eisen, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt ist Ruthenium. Es kann mehr als ein Metall zur Anwendung gelangen. Es kann jeder beliebige feste Träger, der die Reaktion nicht stört verwendet werden. Bevorzugte feste Träger schließen Titandioxid ein, poröses Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Lanthanoxid, Zirconiumdioxid, Aktivkohle, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zeolithe.
Besonders bevorzugte feste Träger sind Titandioxid, poröses Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und Aktivkohle. Besonders nützliche geträgerte Metallkatalysatoren sind geträgerte Ruthenium-Katalysatoren, wie beispielsweise Ruthenium-auf-Titandioxid. Die Verwendung einer Mischung von mehr als nur einem Träger und/oder mehr als nur einem Katalysatorelement ist ebenfalls akzeptabel.
Es kann jede beliebige Methode zur Anwendung gelangen, das Metall auf den Träger zu bringen. In dem Fachgebiet sind zahlreiche Methoden bekannt. Eine der Methoden verwendet eine Aufdampfung des Metalls auf den Träger. Eine andere Methode verwendet eine Sprühtechnik, um das Metall auf den Träger aufzubringen. Eine andere Methode bringt eine Lösung des Metallsalzes oder Metalloxid auf den Träger auf. Diesem Schritt folgt ein Trocknen des Trägers und anschließendes Reduzieren des Salzes oder Oxides. Eine andere Methode trägt ein Metallsalz auf den Träger auf, das sich leicht thermisch zersetzen lässt. Geeignete Metallsalze schließen Carbonyl- oder Hydrid-Komplexe von einem oder mehreren der folgenden ein: Eisen, Nickel, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Kupfer, Silber und Gold.
Das Metall wird typischer Weise auf dem festen Träger mit 0,1% bis 90 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des geträgerten Katalysators aufgetragen. Vorzugsweise beträgt das Metall 0,5% bis 50 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 2% bis 25 Gewichtsprozent.
Ein anderer nützlicher Typ von Metallkatalysatoren für die vorliegende Erfindung sind homogene Katalysatoren. Homogene Katalysatoren sind lösliche Metallverbindungen, in die ein oder eine Kombination von Metallen eingebaut sind, wie beispielsweise Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Eisen, Palladium oder Platin, und ein Kohlenwasserstoff enthaltender Ligand, der ebenfalls ein Atom an dem Metallatom gebunden enthalten kann, wie beispielsweise Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff und Schwefel.
Ein anderer Typ von nützlichem Hydrierungskatalysator wird aus der Reduktion mindestens eines Metalloxids, einer Mischung von Metalloxiden oder einer Mischung von Metalloxid, -hydroxid und/odercarbonat abgeleitet. Derartige Katalysatoren verfügen über ähnliche Strukturen wie Schwamm-Metallkatalysatoren in ihrer vergrößerten "Skelett"-Metallstruktur. Allerdings werden sie im typischen Fall kein aufgelöstes Aluminium oder Silicium enthalten. Derartige Katalysatoren können durch Reduktion von voluminösen Metalloxiden hergestellt werden, wie beispielsweise Eisenoxid oder Cobaltoxid. Alternativ kann das voluminöse Metalloxid als Präkursor als eine Mischung von Metalloxiden hergestellt werden, in die ein oder mehrere Oxide von Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän, Wolfram, und Mangan einbezogen sind. Darüber hinaus können Metallhydroxide oder Metallcarbonate in die Metalloxid-Mischung einbezogen sein. Siehe hierzu die Internationale Patentanmeldung WO 98/04515 und die US-P-6005145, von denen die letztere hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die Hydrierungsreaktion wird normalerweise bei einem Druck von 0,69 bis 34,5 MPa (100 bis 5.000 psi) und bevorzugt 2,1 bis 10,3 MPa (300 bis 1.500 psi) und mehr bevorzugt 3,4 bis 6,9 MPa (500 bis 1.000 psi) ausgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck liegt im typischen Fall bei 0,34 bis 27,6 MPa (50 bis 4.000 psi) und bevorzugt bei 0,69 bis 6,9 MPa (100 bis 1.000 psi) und mehr bevorzugt bei 1,7 bis 5,2 MPa (250 bis 750 psi). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkyl-5-cyanovalerat beträgt im typischen Fall 2:1 bis 200:1 und mehr bevorzugt 2:1 bis 100:1.
Die Temperatur der Hydrierungsreaktion beträgt 40° bis 220°C und bevorzugt 70° bis 150°C und mehr bevorzugt 80° bis 120°C.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Abwesenheit von Luft ausgeführt.
Die Hydrierungsreaktion kann wahlweise in Gegenwart eines Lösemittels ausgeführt werden. Es kann jedes beliebige Lösemittel verwendet werden, das die Reaktion nicht stört, wobei es in einer Menge zur Erhöhung der Ausbeute der Reaktion und/oder Ableitung der Wärme aus der Reaktion verwendet werden kann. Geeignete Lösemittel schließen ein: Wasser, Alkohole, Ester, Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Ammoniak und Ammoniumhydroxid. Bevorzugte Lösemittel sind Ammoniak, Methanol, Wasser und Mischungen dieser Lösemittel. Sofern ein Lösemittel zur Anwendung gelangt, beträgt das Molverhältnis von Lösemittel zu Alkyl-5-cyanovalerat typischer Weise 1:1 bis 100:1 und bevorzugt 5:1 bis 40:1 und mehr bevorzugt 10:1 bis 20:1.
Die Reaktionen der Hydrierung lassen sich in jedem beliebigen geeigneten Typ von Reaktionsapparat ausführen. Geeignete Reaktionsapparate schließen einen Festbettreaktor und einen Reaktor mit Schlammumwälzung ein. Ein Festbettreaktor hat den Vorteil einer leichten Abtrennung der Reaktionsteilnehmer und Produkte von dem Katalysator. Der Reaktor mit Schlammumwälzung schließt einen Chargenreaktor, einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor und einen Blasensäulenreaktor ein. Bei Reaktoren mit Schlammumwälzung kann der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder Wirkung einer Zentrifuge abgetrennt werden.
Die Menge des zur Anwendung gelangenden Hydrierungskatalysators wird vom Typ des verwendeten Reaktionsapparates abhängen. Bei Reaktoren mit Schlammumwälzung wird der Katalysator bis zu 0,1 % bis etwa 30 Gewichtsprozent der Reaktorinhalte ausmachen. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge 1% bis 15 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt 5% bis 10 Gewichtsprozent.
Bei einem Festbettreaktor wird der stündliche Massedurchsatz im typischen Fall im Bereich von 0,05 bis 100 h^–1 und vorzugsweise 0,1 bis 10 h^–1 und mehr bevorzugt 1,0 bis 5,0 h^–1 liegen.
RINGSCHLUSSBILDUNG VON ALKYL-6-AMINOCAPROAT ZUR ERZEUGUNG VON ε-CAPROLACTAM
In der US-P-4730040, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist, wird ein Verfahren beschrieben, worin Alkyl-6-aminocaproat zu 6-Aminocapronsäure hydrolysiert werden kann, die zu ε-Caprolactam bei erhöhten Temperaturen (speziell 150° bis 370°C) cyclisiert werden kann. In der US-P-5877314, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist, wird ein Verfahren offenbart, worin ein Alkyl-6-aminocaproat zu Caprolactam und Caprolactam-Präkursoren durch Reaktion von Alkyl-6-aminocaproat mit Wasserstoff und überschüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators umgewandelt werden kann. Der Alkohol ist im typischen Fall Methanol und wird aus dem Reaktionsgemisch vor dem Ringschluss entfernt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele exemplifiziert.
BEISPIEL 1
OXIDATIVE VERESTERUNG VON FORMYLVALERONITRILEN ZU METHYLCYANOVALERATEN
Dieses Beispiel zeigt, dass sich Formylvaleronitrile in nur einem Schritt zu Methylcyanovaleraten (MCV) umwandeln lassen, wobei die Selektivität in Richtung auf die geradkettigen Isomere zunimmt.
Es wurde eine Probe einer Lösung mit einem Gehalt von 2,3 g Formylvaleronitrilen (84,4% 5FVN, 3,7% 4FVN und 11,8% von 3 FVN), 10 g Methanol und 0,5 g o-Dichlorbenzol (GC, interner Standard) bei 50°C unter einem Überdruck von 500 psig in Luft für 1 Stunde in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent eines festen Katalysators (in Tabelle 1 gezeigt) erhitzt. Die Produkte wurden mit Hilfe der Gaschromatographie mit einer Restex^®-5-Amine-Säule (15 m × 0,25 mm) analysiert. Die Umwandlungen sind in Tabelle 1 gezeigt. In dieser Tabelle ist die FVN-Linearität = 100·5FVN/(3FVN+4FVN+SFVN), MCV-Linearität = 100·M5CV/(M3CV+M4CV+M5CV).
TABELLE 1
BEISPIEL 2
TRENNUNG VON GERADKETTIGEN UND VERZWEIGTEN METHYLCYANOVALERATEN
Dieses Beispiel zeigt, das verzweigte Isomere in einem kommerziell ausführbaren Destillationsprozess abgetrennt werden können (Kopfdruck 10 Torr).
Es wurden 300 g gemischte Methylcyanovalerate als Beschickung für eine Charge einer Oldershaw-Destillierblase mit 20 l Inch Böden und einer 500 ml Blase gemischt. Die Zusammensetzung der Beschickung wurde mit Hilfe der GC analysiert und 14,3% M4CV, 7,7% M3CV und 75,9% M5CV ermittelt, wobei der Rest hauptsächlich Acetale aus Methanol und 5FVN war. Die Destillation begann mit einem Gesamtrückfluss bei 1,3 × 10^–3 MPa (10 Torr) mit einem 0°C-Abscheider. Die unteren Siedeanteile verlassen die Säule hauptsächlich durch den Abscheider als Gesamtrückfluss. Beim Gesamtrückfluss erreichte die Säule einen stationären Zustand mit einer Blase von 150°C und 102°C am Kopf. Das Destillat wurde sodann in 5 ml-Fraktionen mit einem Rückflussverhältnis von 100:1 unter Verwendung eines Dampf aufspaltenden Kopfes entfernt. Im Verlaufe von 13 Fraktionen stieg die Kopftemperatur von 102° bis 122°C an. Die Zusammensetzung der ersten drei Fraktionen zeigte kein M5CV und zwischen 50 und 70% M4CV, 5 bis 8% M3CV, wobei der Rest niedriger siedende Verunreinigung war. Dieses zeigte, dass die verzweigten Isomere einen wesentlich höheren Dampfdruck hatten, als das geradkettige Cyanovalerat. Die Destillation wurde fortgesetzt und große Fraktionen (25 g jeweils) an M5CV als Kopfprodukt im späteren Lauf mit größerer Linearität als 99,5% abgenommen. Die abschließende Probe der Blase (die 26 g der anfänglichen 300 g betrug) zeigte 0,14% M4CV und kein detektierbares M3CV. Die Erzeugung von hochsiedenden Anteilen in dieser 48-stündigen Destillation betrug lediglich 1% des anfänglichen M5CV. Die Kopftemperatur der Destillationssäule pegelte sich bei 10 Torr auf 123°C ein, was mit den Literaturangaben für den Dampfdruck von M5CV in Übereinstimmung steht. Dieses stellt eine größere Differenz des Siedepunktes zwischen dem M4CV und dem M5CV als 20 Grad dar.
BEISPIEL 3
SYNTHESE VON METHYL-6-AMINOCAPROAT UNTER VERWENDUNG VON RANEY^®-COBALTKATALYSATOR
Dieses Beispiel zeigt, dass Methyl-5-cyanovalerat zu Methyl-6-aminocaproat in Gegenwart von Raney^®-Cobalt hydriert werden kann.
Es wurde ein 100 ml-Hochdruck-Rührkesselreaktor aus rostfreiem Stahl (Parr-Reaktor) mit 26,0 g Methanol und 0,5 g Raney^®-Cobalt 2724 (W. R. Grace) beladen. Der Reaktor wurde sodann zusammengebaut indem die Kappe auf dem Kopf befestigt wurde, der Druck mit einem Überdruck von 100 psig getestet und mit Wasserstoff gespült. Sodann wurde er bis 250 psig Überdruck mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und bis zur Reaktionstemperatur (75°C) unter konstantem Rühren erhitzt. Es wurden 10,23 g Methyl-5-cyanovalerat (M5CV), 0,5 g 1-Methyl-2-pyrrolidinon (interner Standard) und 5,0 g Methanol aus einem vorbeladenen Zugabezylinder dem Reaktor zugegeben, indem der Zylinder mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wurde. Der Druck in dem Reaktor wurde sodann bis zu dem gewünschten Wert (3,5 MPa Überdruck, 500 psig) gebracht und bei diesem Wert während der gesamten Dauer des Durchlaufs (1,2 Std.) gehalten. Während des Ablaufs der Reaktion wurden 1-ml Proben regelmäßig aus dem Reaktor durch eine Probeöffnung abgezogen, die mit einem Tauchrohr im Inneren des Reaktors verbunden war. Die Proben wurden mit Hilfe der Gaschromatographie mit einer Restex^®-5-Amine-Säule (15 m × 0,25 mm) analysiert. Die Umwandlung von M5CV, die Selektivitäten und Ausbeuten an 6-Methylaminocaproat (6MAC) und Caprolactam (CL) sind in Tabelle 2 in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.
TABELLE 2
BEISPIEL 4
SYNTHESE VON METHYL-6-AMINOCAPROAT UNTER VERWENDUNG VON RANEY^®-NICKELKATALYSATOR
Die Aufgabe dieses Beispiels bestand darin, zu zeigen, dass Methyl-5-cyanovalerat zu Methyl-6-aminocaproat in Gegenwart von Raney^® Nickel hydriert werden kann.
Es wurde ein 100 ml Hochdruckrührkesselreaktor aus rostfreiem Stahl (Parr-Reaktor) mit 26,0 g Methanol und 0,25 g Raney^® Ni 2400 (W. R. Grace) beladen. Der Reaktor wurde sodann zusammengebaut, indem die Kappe auf dem Kopf befestigt wurde, mit Stickstoff bei einem Überdruck von 0,7 MPa (100 psig) ein Drucktest vorgenommen wurde und mit Wasserstoff gespült wurde. Anschließend wurde er mit Wasserstoff unter einen Überdruck von 1,75 MPa (250 psig) gesetzt und bis zur Reaktionstemperatur (70°C) unter konstantem Rühren erhitzt. Es wurden 10,0 g Methyl-5-cyanovalerat (M5CV), 0,5 g 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP, interner Standard) und 5,0 g Methanol aus einem vorbeladenen Zugabezylinder dem Reaktor zugegeben, indem der Zugabezylinder mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wurde. Der Druck in dem Reaktor wurde sodann bis zu dem gewünschten Wert (3,5 MPa Überdruck, 500 psig) gebracht und bei diesem Wert während der gesamten Dauer des Durchlaufes gehalten (3,9 Std.). Während des Ablaufs der Reaktion wurden Proben (1,0 ml) regelmäßig aus dem Reaktor durch eine Probenahmeöffnung abgezogen, die mit einem Tauchrohr im Inneren des Reaktors verbunden waren. Die Proben wurden mit Hilfe der Gaschromatographie mit einer Restex^®-5-Amine-Säule (15 m × 0,25 mm) analysiert. Die Umwandlung von M5CV, die Selektivitäten und Ausbeuten an 6-Methylaminocaproat (6MAC) und Caprolactam (CL) sind in Tabelle 3 in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt.
TABELLE 3

Claims

Verfahren zum Herstellen von Alkyl-6-Aminocaproat, umfassend: (a) Umsetzen von 3-Pentenenitril mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der ein Metall der Gruppe VIII aufweist, um ein erstes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das 3-, 4- und 5-Formylvaleronitril (FVN) aufweist; (b) von dem ersten Reaktionsprodukt eine FVN-Mischung abtrennen, die im wesentlichen besteht aus 3-, 4- und 5-Formylvaleronitril; (c) Umsetzen der FVN-Mischung, um ein zweites Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Alkyl-3-, Alkyl-4- und Alkyl-5-Cyanovalerat aufweist, entweder durch: (i) Kontaktieren der FVN-Mischung mit einem Alkohol, einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Palladium enthaltenen Katalysator für eine ausreichende Zeitdauer, um die FVN-Mischung zu oxidieren und das zweite Reaktionsprodukt zu erzeugen; oder (ii) Oxidieren der FVN-Mischung in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenen Gases für eine ausreichende Zeitdauer, um die FVN-Mischung zu oxidieren und ein Oxidationsprodukt zu erzeugen, das 3-, 4- und 5-Cyanovaleriansäure aufweist, und Umsetzen des Oxidationsproduktes mit einem Alkohol, um das zweite Oxidationsprodukt zu erzeugen; (d) Abtrennen des Alkyl-5-Cyanovalerats durch Destillation und (e) Umsetzen von Alkyl-5-Cyanovalerat mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, um ein drittes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Alkyl-6-aminocoproate aufweist, worin die Alkylgruppe die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen enthält wie der Alkohol.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Alkohol ein linearer oder verzweigter C₁- bis C₁₂-Alkylalkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Alkohol Methanol oder Ethanol ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem der Hydroformylierungkatalysator eine Rhodiumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem der Hydroformylierungskatalysator ferner einen Liganden aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phosphin, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphiten und mehrzähnigen Phosphiten.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem Schritt (a) bei 50° bis 150°C, bei einem Druck von 0,15 bis 10MPa, bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 100:1 bis 1:10 und bei einem Molverhältnis von 3-Pentennitril zu Katalysator von 500:1 bis 10.000:1 ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem ein einstufiger Flash-Verdampfer verwendet wird, um die FVN-Mischung von dem ersten Reaktionsprodukt abzutrennen.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das molekularen Sauerstoff enthaltene Gas Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem Schritt (c) bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C und bei einem Druck oberhalb von 1 MPa (10 Bar) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem Schritt (c) bei einer Temperatur von 40° bis 80°C und bei einem Druck von 2 bis 4MPa (20 bis 40 Bar) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem Alkyl-5-cyanovalerat von dem zweiten Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem Schritt (d) bei einem Druck zwischen 1,3 × 10^–3 und 6,5 × 10^–2 MPa und bei einer Temperatur von 100° und 250°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem Schritt (d) bei einem Druck zwischen 6,5 × 10^–3 und 3,5 × 10^–2 MPa und bei einer Temperatur zwischen 140° und 200°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Hydrierungskatalysator mindestens ein Element aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Cobalt, Nickel, Chrom, Osmium und Platin.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem der Hydrierungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cobaltschwamm, Nickelschwamm und metallischem Ruthenium auf einem festen Träger.
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der Cobaltschwamm- oder Nickelschwammkatalysator mindestens einen Promotor enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Gold, Titan, Zirconium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, wobei der Promotor in einer Menge gleich oder weniger als 10 Gew.% des Schwammkatalysators vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem der Schritt (e) bei einem Wasserstoffdruck von 1,7 bis 5,2 MPa, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkyl-5-cyanovalerat von 2:1 bis 100:1 sowie in Gegenwart eines Lösemittels ausgeführt wird, das Ammoniak, Methanol, Wasser oder Mischungen davon aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der Hydrierungskatalysator metallisches Ruthenium auf einem festen Träger ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle.
Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der feste Träger Titandioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: (f) Zyklisieren von Alkyl-6-aminocoproate, um ein viertes Reaktionsprodukt zu erzeugen, das Caprolactam aufweist; und (g) Abtrennen von Caprolactam von dem vierten Reaktionsprodukt.