DE69916465T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von einem wässerigen gemisch von epsilon-caprolactam und epsilon-caprolactamvorläufern - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von einem wässerigen gemisch von epsilon-caprolactam und epsilon-caprolactamvorläufern Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Gemisches von ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid durch reduktive Aminierung von 5-Formylvaleriansäure und/oder einem Alkyl-5-formylvalerat in Wasser mit Wasserstoff und einem Überschuß an Ammoniak in der Gegenwart eines Katalysators von Ruthenium auf einem Träger.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam wird in US-Patent Nr. 4,730,040 beschrieben. In diesem Verfahren wird Methyl-5-formylvalerat zunächst (Schritt a) in der Gegenwart von Wasser und einem sauren Mittel unter Erhalt von 5-Formylvaleriansäure hydrolysiert. In diesem Verfahren wird die 5-Formylvaleriansäure reduktiv in Wasser durch Kontakt mit Ammoniak und Wasserstoff unter Verwendung eines Ruthenium/Zirkonium-Katalysators auf Aluminiumoxid, eines Raney-Nickelkatalysators oder eines Raney-Cobaltkatalysators unter Erhalten eines Reaktionsgemisches, welches 6-Aminocapronsäure enthält, aminiert. Nach Abtrennung von Ammoniak wird das aus der reduktiven Aminierung erhaltene Reaktionsgemisch bei 300°C unter Bildung von Caprolactam durch Cyclisierung der 6-Aminocapronsäure erwärmt.
  • Ein Nachteil des Verfahrens gemäß US-Patent Nr. 4,730,040 ist die aus der reduktiven Aminierung erhaltene geringe Ausbeute, was verhindert, daß dies ein kommerziell attraktives Verfahren ist. Gemäß den experimentellen Ergebnissen beträgt die beste Ausbeute des Hydrolyseschritts nur etwa 78%, die beste Ausbeute des Schritts der reduktiven Aminierung nur etwa 77% und die beste Ausbeute des abschließenden Schritts etwa 95%. Daher beträgt die Gesamtausbeute höchstens 57%.
  • Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß, wenn die reduktive Aminierung für eine verlängerte Zeitdauer durchgeführt wird, ein Auftreten des Abnehmens in der Teilchengröße der Raney-Nickel- und Aluminiumoxid-Katalysatorteilchen festgestellt worden ist. Dies ist nicht erwünscht, da diese kleinen Teilchen jede Filtrationsoperation beeinträchtigen können oder zu Katalysatorverlusten aufgrund der Anreicherung des Katalysators in dem Produktstrom führen können.
  • Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die anfängliche Aktivität des Katalysatorsystems relativ gering ist.
  • Noch ein weiterer Nachteil besteht darin, daß nach einigen Stunden kontinuierlichen Betriebs die Aktivität des Katalysators abfallen kann.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, reproduzierbar eine höhere Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern (6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronamid) in der reduktiven Aminierung mit einer verbesserten anfänglichen Katalysatoraktivität ohne Erleiden der vorstehend beschriebenen Probleme, einschließlich des Abnehmens der Katalysatorteilchengröße oder des Verlustes an Katalysatoraktivität, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Träger Titanoxid, Zirkonoxid, Graphit oder Kohlenstoff ist, und der Katalysator auch mindestens eines der Metalle der Gruppe 8–11 oder eine Verbindung dieser Metalle enthält.
  • Es ist festgestellt worden, daß, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, eine hohe Ausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern in der reduktiven Aminierung erreicht werden kann, und der Katalysator behält dessen Teilchengröße und Aktivität über eine verlängerte Zeitdauer bei. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die anfängliche Aktivität des Katalysatorsystems verbessert ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Selektivität an ε-Caprolactam-Vorläufern ebenso verbessert ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß, wenn von einem Alkyl-5-formylvalerat ausgehend, ein separater Hydrolyseschritt zur Herstellung von 5- Formylvaleriansäure, wie in US-Patent Nr. 4,730,040 beschrieben, nicht erforderlich ist. Dies ist sehr vorteilhaft, da die separate Hydrolyse des Alkyl-5-formylvalerats, wie in US-Patent Nr. 4,730,040 beschrieben, eine geringe Ausbeute (78%) bezüglich 5-Formylvaleriansäure zeigte. Es ist festgestellt worden, daß das Alkyl-5-formylvalerat direkt in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann, was in einer hohen Ausbeute bezüglich ε-Caprolactam resultiert, während der Hydrolyseschritt mit niedriger Ausbeute, wie in US-Patent Nr. 4,730,040 beschrieben, vermieden werden kann.
  • Gemäß EP-A-729943 und EP-A-729944 kann ε-Caprolactam hergestellt werden, indem zunächst Methyl-5-formylvalerat mit Ammoniak in Kontakt gebracht wird, und nachfolgend die derart gebildeten intermediären Verbindungen, möglicherweise Imincapronsäure-Derivate, mit Wasserstoff in der Gegenwart von Ammoniak und beispielsweise einem Rutheniumkatalysator auf Aluminiumoxid oder Raney-Nickel, umgesetzt wird. Diese Patentanmeldungen erwähnen Kupfer, Eisen und/oder Chrom als mögliches zusätzliches Metall zusätzlich zu Nickel, Cobalt oder Ruthenium auf Aluminiumoxid, Silica, Titanoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid oder Kohlenstoff als mögliches Trägermaterial. Jedoch wird nur Ruthenium auf Aluminiumoxidträgern, enthaltend keine wesentliche Menge eines weiteren Metalls, in den Beispielen von EP-A-729943 und EP-A-729944 verwendet. Wenn jedoch der erwähnte Rutheniumkatalysator auf Aluminiumoxid verwendet wird, tritt das vorstehend angeführte Problem bezüglich der Teilchengrößeverminderung ebenso auf. Es war daher nicht erwartet worden, daß unter Verwendung von einem Ruthenium und mindestens einem weiteren Metall der Gruppe 8–11 auf Zirkonoxid, Titanoxid, Graphit oder Kohlenstoff als Träger in einer reduktiven Einstufenaminierung eine hohe Ausbeute an ε-Caprolactam-Vorläufern und eine hohe anfängliche katalytische Aktivität erreicht werden kann, während gleichzeitig der Verluft an Katalysatoraktivität und Verminderung der Katalysatorteilchengröße vermieden wird.
  • Gemäß der Veröffentlichung WO-A-9835938 werden ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufer in Wasser, ausgehend von Methyl-5-formylvalerat, in der Gegenwart von einem Ruthenium auf Titanoxid oder Zirkonoxid als Katalysator hergestellt. Die Verwendung eines Metalls der Gruppe 8–11 als weitere Katalysatorkompo nente wird nicht beschrieben oder vorgeschlagen.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Kombinationen von Ruthenium und mindestens einem weiteren Metall der Gruppe 8–11 oder Verbindungen davon auf einem Träger, ausgewählt aus Titanoxid, Zirkonoxid, Graphit oder Kohlenstoff. Von dem weiteren Metall der Gruppe 8–11 sind Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und Cu bevorzugt. Das am meisten bevorzugte weitere Metall der Gruppe 8–11 ist Rh und Ni.
  • Der Träger ist Titanoxid, Zirkonoxid, Graphit oder Kohlenstoff. Titanoxid und Zirkonoxid werden vorzugsweise als der Träger verwendet, da deren chemische und mechanische Stabilität hoch ist und da festgestellt worden ist, daß die Selektivität bezüglich der bevorzugten (intermediären) Verbindungen relativ hoch ist, wenn diese Träger verwendet werden.
  • Eine relativ geringe aber katalytisch wirksame Menge des Katalysators wird in dem vorliegenden Verfahren verwendet. Die Menge an Ruthenium (als Metall) in dem Katalysator (Metall plus Träger) beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. Die Menge des Metalls der Gruppe 8–11 (als Metall) in dem Katalysator (Metall plus Träger) beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und mehr bevorzugt von zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Das molare Verhältnis an Ruthenium zu dem anderen Metall liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 100 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 20 : 1 bis 1 : 1. Die mittlere Teilchengröße (d50) des Katalysators liegt vorzugsweise zwischen 10 und 100 μm, wenn der Katalysator als eine Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch vorliegt oder zwischen 0,001 und 0,05 m, wenn der Katalysator in einem Festbett vorliegt. Die BET-Oberfläche kann zwischen 1 und 100 m2/g liegen. Die BET-Oberfläche liegt vorzugsweise zwischen 30 und 100 m2/g. Vorzugsweise wird Anatas als Träger verwendet, um eine solch hohe BET-Oberfläche von Titanoxid zu erreichen. Die hohe BET-Oberfläche ist vorteilhaft, da höhere Katalysatoraktivität erhalten werden kann.
  • Der Katalysator kann durch jedwede Verfahren hergestellt werden, die einem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Der getragene Katalysator wird geeigneterweise durch Zugeben von mindestens einem Metallsalz der Gruppe 8–11 zu Ruthenium auf einem Träger und nachfolgender Ausfällung des Metallsalzes der Gruppe 8–11 mittels Verdampfung des Lösungsmittels, sogenannte Imprägnierung, oder mittels Reduktion des Katalysators hergestellt. Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist das Zugeben eines Metallsalzes der Gruppe 8–11 zu einem Ruthenium auf einem Träger und nachfolgender Ausfällung des Metallsalzes der Gruppe 8–11 mittels Einstellung des pH-Wertes der Lösung.
  • Die Alkyl-5-formylvaleratverbindung ist vorzugsweise eine C1-C6-Alkyl-5-formylvaleratverbindung. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, n-Butyl, iso-Butyl, Cyclohexyl. Mehr bevorzugt werden Methyl- und Ethylgruppen verwendet, da Methyl- und Ethyl-5-formylvalerat beispielsweise durch Verfahren, wie in US-Patent Nr. 5,527,950, WO-A-9404482 und WO-A-9506025 beschrieben, leicht erhältlich ist. Ein Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäure, ausgehend von einer Pentensäure, ist beispielsweise in WO-A-9518783 beschrieben. Vorzugsweise ist die Ausgangsverbindung ein Alkyl-5-formylvalerat, da diese Verbindungen leichter erhältlich sind als 5-Formylvaleriansäure. Wenn nicht anderweitig aufgeführt, bedeutet die Bezugnahme auf die Formyl-Ausgangsverbindung Alkyl-5-formylvalerat, 5-Formylvaleriansäure oder beides.
  • Die reduktive Aminierung wird durch Inkontaktbringen der Formyl-Ausgangsverbindung in Wasser mit Wasserstoff und einem molaren Überschuß an Ammoniak in der Gegenwart eines Rutheniums und mindestens eines Metalls der Gruppe 8–11 auf einem Träger als der Katalysator durchgeführt.
  • Der Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch, wie vorstehend beschrieben, beträgt mindestens 10 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.-%.
  • Das molare Verhältnis von Ammoniak und Formyl-Ausgangsverbindung in dem Schritt der reduktiven Aminierung beträgt vorzugsweise zwischen etwa 3 : 1 und etwa 30 : 1 und mehr bevorzugt zwischen etwa 5 : 1 und etwa 20 : 1.
  • Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 40°C und etwa 200°C und mehr bevorzugt zwischen etwa 80°C und etwa 160°C.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt. Im allgemeinen ist der Druck gleich oder größer als der resultierende Gleichgewichtsdruck des verwendeten flüssigen Reaktionsgemisches. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 MPa.
  • Die molare Menge an Wasserstoff ist mindestens gleich der molaren Menge an Formyl-Ausgangsverbindung. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu der Formyl-Ausgangsverbindung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,00 bis etwa 100.
  • Wenn die Ausgangsverbindung ein Alkyl-5-formylvalerat ist, ist es bevorzugt, daß etwas Alkohol, korrespondierend zu dieser Alkylgruppe, in dem Reaktionsgemisch vorliegt. Die Konzentration des korrespondierenden Alkohols kann zwischen 1 und 15 Gew.-% liegen, obwohl die Alkoholkonzentration vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% liegt, um die Löslichkeit des Alkyl-5-formylvalerats zu verbessern, wenn die Konzentration der letzteren Verbindung relativ hoch ist (> 15 Gew.-%).
  • Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Reaktionsgemisch umfaßt ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocapronamid, Ammoniak, Wasser und etwas gelösten Wasserstoff. Wenn die Ausgangsverbindung ein Alkyl-5-formylvalerat ist, wird eine geringe Menge an Alkyl-6-aminocapronat und dem zu dem Alkyl korrespondierenden Alkohol in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Einige Oligomere von 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid können ebenfalls gebildet werden, wenn das vorliegende Verfahren bei relativ höheren Substratkonzentrationen durchgeführt wird. Diese Oligomere von z. B. 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronamid und dem Alkyl-6-aminocapronat sind sämtlich Vorläufer zu ε-Caprolactam.
  • Das wäßrige Gemisch aus der reduktiven Einstufenaminierung kann verwendet werden, um ε-Caprolactam herzustellen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein kommerzielles Verfahren im Großmaßstab wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung kann kontinuierlich in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, worin der heterogene Hydrierungskatalysator vorliegt. Ein Vorteil dieses Reaktors besteht darin, daß die Reaktanden leicht von dem Hydrierungskatalysator abgetrennt werden. Eine andere Durchführungsweise der reduktiven Aminierung ist mittels ein oder mehreren kontinuierlich betriebenen, gut gemischten, in Reihe geschalteten Kontaktoren, worin der Hydrierungskatalysator als eine Aufschlämmung vorliegt (Aufschlämmungsreaktor). Diese Betriebsweise hat den Vorteil, daß die Reaktionswärme beispielsweise mittels einer Kühlbeschickung bzw. Kühlfüllung oder mittels intern angeordneter Kühlvorrichtungen kontrolliert werden kann. Beispiele spezifischer und geeigneter Aufschlämmungsreaktoren sind Ein- oder Mehrfachstufenblasenkolonnen oder ein „gas lift-loop reactor" oder ein kontinuierlich gerührter Kesselreaktor (CSTR). Der Aufschlämmungs-Hydrierungskatalysator kann von dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Verwendung von Hydrozyklonen und/oder durch Filtration, beispielsweise durch Kuchen- oder Querstromfiltration, abgetrennt werden.
  • Die Katalysatorkonzentration kann in geeigneter Weise über einen breiten Konzentrationsbereich ausgewählt werden. In einem Festbettreaktor wird die Menge an Katalysator pro Reaktorvolumen hoch sein, während in einem Aufschlämmungsreaktor diese Konzentration im allgemeinen geringer sein wird. In einem kontinuierlich betriebenen Aufschlämmungsreaktor liegt der Gewichtsanteil an Katalysator (einschließlich des Trägers) typischerweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.-%, relativ zu dem Gesamtreaktorinhalt.
  • Ammoniak, Wasserstoff, der heterogene Hydrierungskatalysator und der Alkohol (sofern vorliegend) werden vorzugsweise von dem in der reduktiven Aminierung erhaltenen Reaktonsgemisch vor dem Cyclisierungsschritt zu ε-Caprolactam abgetrennt. Wasserstoff und ein Teil des Ammoniaks können vorteilhaft von diesem Re aktionsgemisch durch Vermindern des Drucks und Durchführen einer Gas/Flüssig-Trennung abgetrennt werden. Ein Beispiel eines solchen Vorgangs ist ein Flash-Vorgang, der bei zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 0,5 MPa durchgeführt wird. Vorteilhaft können der Wasserstoff und Ammoniak zu dem Schritt der reduktiven Aminierung rückgeführt werden.
  • Nachfolgend zu der reduktiven Aminierung können die in dem wäßrigen Gemisch vorliegenden ε-Caprolactam-Vorläufer zu ε-Caprolactam weiter umgesetzt werden, wie beispielsweise in PCT/NL98100083 beschrieben.
  • Beispiel I
  • 1 Gramm von 5 Gew.-% Ruthenium auf Zirkoniumoxid (BET-Oberfläche 86 m2/g) wurden in einen 100 ml Autoklaven eingebracht und 5,8 mg Rh(CO)2AcAc wurden zugegeben. Der Katalysator wurde in 57 Gramm Wasser bei 150°C bei 5,0 MPa Wasserstoff während 1 Stunde reduziert. Nach Zugabe von 23,1 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100°C und der Druck auf 5,0 MPa gebracht. Anschließend wurden 2,8 Gramm Methyl-5-formylvalerat und 1,5 Gramm Methanol zugegeben. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung betrug 126 × 104 pro Sekunde. Die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern betrug 98%.
  • Vergleichsexperiment A
  • 1 Gramm von 5 Gew.-% Ruthenium auf Gamma-Aluminiumoxid wurden in einen 100 ml Autoclaven eingeführt. Der Katalysator wurde in 57 Gramm Wasser bei 150°C bei 5,0 MPa Wasserstoff während 1 Stunde reduziert. Nach Zugabe von 24,5 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100°C und der Druck auf 5,0 MPa gebracht. Anschließend wurden 2,8 Gramm Methyl-5-formylvalerat und 1,5 Gramm Methanol zugegeben. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung betrug 43 × 10–4 pro Sekunde. Die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern betrug 83%.
  • Vergleichsexperiment B
  • 1,12 Gramm Raney-Nickel und 78,5% Gramm Wasser wurden in einen 180 ml Autoklaven eingebracht. Nach Zugabe von 13,7 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100°C gebracht und der Druck auf 4,0 MPa. Anschließend wurden 10,1 Gramm Methyl-5-formylvalerat zugegeben. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung betrug 62 × 10–4 pro Sekunde. Die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern betrug 85%.
  • Beispiel II
  • 0,16 Gramm von 5 Gew.-% Ruthenium auf Titanoxid (BET-Oberfläche 55 m2/g) wurden in einen 100-ml-Autoklaven eingebracht und 0,77 mg Ni(NO3)·6H2O wurden zugegeben. Der Katalysator wurde in 56 Gramm Wasser bei 150°C bei 5,0 MPa Wasserstoff während 1 Stunde reduziert. Nach Zugabe von 23,1 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100°C und der Druck auf 5,0 MPa gebracht. Anschließend wurden 2,8 Gramm Methyl-5-formylvalerat und 1,5 Gramm Methanol zugegeben. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung betrug 249 × 10–4 pro Sekunde. Die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern betrug 90%.
  • Beispiel III
  • 0,16 Gramm von 5 Gew.-% Ruthenium auf Titanoxid (BET-Oberfläche 55 m2/g) wurden in einen 100 ml Autoklaven eingebracht und 7,8 mg Ni(NO3)·6H2O wurden zugegeben. Der Katalysator wurde in 56 Gramm Wasser bei 150°C bei 5,0 MPa Wasserstoff während 1 Stunde reduziert. Nach Zugabe von 23,1 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100°C und der Druck auf 5,0 MPa gebracht. Anschließend wurden 2,6 Gramm Methyl-5-formylvalerat und 1,4 Gramm Methanol zugegeben. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung betrug 369 × 10–4 pro Sekunde. Die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern betrug 99,8%.
  • Beispiel IV
  • 0,16 von Gramm 5 Gew.-% Ruthenium auf Titanoxid (BET-Oberfläche 55 m2/g) wurden in einen 100 ml Autoklaven eingebracht und 2,4 mg Ni(NO3)·6H2O wurden zugegeben. Der Katalysator wurde in 56 Gramm Wasser bei 150°C bei 5,0 MPa Wasserstoff während 1 Stunde reduziert. Bei Zugabe von 23,1 Gramm Ammoniak wurde die Temperatur auf 100°C und der Druck auf 5,0 MPa gebracht. Anschließend wurden 2,7 Gramm Methyl-5-formylvalerat und 1,5 Gramm Methanol zugegeben. Der berechnete Reaktionskoeffizient erster Ordnung betrug 257 × 10–4 pro Sekunde. Die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern betrug 89%.
  • Beispiel V
  • 132 Gramm von 5 Gew.-% Ruthenium und 0,3 Gew.-% Nickel auf Titanoxid (BET-Oberfläche 55 m2/g) wurden in einen 1,5 l Hastelloy-C-Reaktor eingebracht. Nach der Zugabe von Wasser wurde der Katalysator bei 140°C während 12 Stunden vorreduziert. Anschließend wurde ein wäßriger Strom, bestehend aus 25 Gew.-% Methyl-5-formylvalerat, 40 Gew.-% Ammoniak und 7 Gew.-% Methanol in Wasser, kontinuierlich in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1095 g/Stunde eingespeist. Der Reaktor wurde bei einem konstanten Druck von 4,0 MPa mittels eines Wasserstoffstromes von 7,5 Gramm pro Stunden gehalten. Die Reaktion wurde bei 140°C durchgeführt. Während 154 Stunden wurde das ausfließende Medium, welches kontinuierlich den Reaktor verließ, in regulären Zeitintervallen analysiert. Eine konstante Ausbeute von 99,8% an gewünschten Produkten, d. h. ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Vorläufern, wurde erhalten.
  • Vergleichsexperiment C
  • Beispiel V wurde wiederholt, aber mit 212 Gramm von 5 Gew.-% Ruthenium auf Aluminiumoxid (d50: 74 μm), 30 Gew.-% Ammoniak in der Beschickung und einem Gesamtdruck von 3,0 MPa.
  • Die Ausbeute an gewünschten Produkten betrug 98%. Jedoch war nach 200 Stunden die d50 1 μm, was diesen Katalysator zur Verwendung in einem Verfahren im Großmaßstab nicht geeignet macht.
  • Vergleichsexperiment D
  • 50 Gramm Raney-Nickel wurden in einen 1-Liter Hastelloy-C-Reaktor eingeführt. Ein wäßriger Strom, bestehend aus 5 Gew.-% Methyl-5-formylvalerat und 20 Gew.-% Ammoniak in Wasser, wurde kontinuierlich in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 875 Gramm/Stunde eingespeist. Der Reaktor wurde bei einem konstanten Druck von 1,5 MPa durch einen Wasserstoffstrom von 10 Gramm pro Stunde gehalten. Die Reaktion wurde bei 100°C durchgeführt.
  • Die Ausbeute an gewünschten Produkten betrug 96% während den ersten 6 Stunden. Jedoch fiel die Ausbeute innerhalb von 18 Stunden auf 48% ab, und nur 21 Gramm Katalysator wurden in dem Reaktor zurückgelassen. Dieser Katalysatorverlust macht diesen Katalysator für ein Verfahren im Großmaßstab nicht geeignet.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Gemisches von ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäure und/oder 6-Aminocapronamid durch reduktives Aminieren von 5-Formylvaleriansäure und/oder einem Alkyl-5-formylvalerat in Wasser mit Wasserstoff und einem Überschuß von Ammoniak in der Gegenwart von Ruthenium auf einem Träger als ein Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Titanoxid, Zirkoniumoxid, Graphit oder Kohlenstoff ist und der Katalysator auch mindestens ein weiteres Metall der Gruppe 8–11 oder eine Verbindung dieser Metalle enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metall der Gruppe 8–11 (als Metall) in dem Katalysator (Metalle plus Träger) zwischen 0,05 und 30 Gew.-% beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metall der Gruppe 8–11 (als Metall) in dem Katalysator (Metalle plus Träger) zwischen 0,1 und 10 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ruthenium (als Metall) in dem Katalysator zwischen 0,1 und 10 Gew.-% beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Titanoxid oder Zirkoniumoxid ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Katalysators zwischen 10 und 100 μm beträgt und der Katalysator als eine Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch vorliegt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Katalysators zwischen 0,001 und 0,05 m beträgt und der Schritt in einem Festbettreaktor durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine BET-Oberfläche von zwischen 30 und 100 m2/g aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-5-formylvalerat ein C1-C6-Alkyl-5-formylvalerat ist.
DE69916465T 1998-09-03 1999-09-01 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von einem wässerigen gemisch von epsilon-caprolactam und epsilon-caprolactamvorläufern Expired - Lifetime DE69916465T2 (de)

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