DE2514990A1

DE2514990A1 - Verfahren zur herstellung von butindiol

Info

Publication number: DE2514990A1
Application number: DE19752514990
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Wolfgang Dipl Chem Dr Reiss; Wolfgang Dipl Chem D Schroeder; Siegfried Dipl Chem Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-04-05
Filing date: 1975-04-05
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS51118710A; US4067914A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; O. Z. "=51 2^6 Mu/Wn 67OO Ludwigshafen, 2. 4. 1975

Verfahren zur Herstellung von Butindiol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in wäßriger' Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 100⁰C an einem Kupferacetylid enthaltenden, im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysator,

Bei diesem bereits mehrfach beschriebenen Verfahren wird - im Gegensatz zu den Verfahren mit fest angeordnetem Katalysator das an Acetylen und Formaldehyd abgereicherte Reaktionsgemisch mit mechanischen Mitteln, z.B. durch Filtration, vom Katalysator getrennt und Butindiol aus dem katalysatorfreien und im wesentlichen Wasser und Butindiol enthaltenden Reaktionsgemisch gewonnen.

Verfahren mit suspendiertem Katalysator sollen durch Ver-.größerung der Katalysatoroberfläche eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen. Somit sollte es möglich sein, auf die Anwendung erhöhten Acetylendrucks zu verzichtenj bekanntlich benötigen Anlagen, itf dienen Acetylen bei erhöhtem Druck angewandt wird, aus Sicherheitsgründen eine Auslegung auf das 12-fache des zu erwartenden maximalen Reaktionsdrucks.

Die Verfahren mit suspendiertem Katalysator haben sich aber bisher aus verschiedenen Gründen nicht durchsetzen können. In der sowjetischen Patentschrift 19I 491 wird z.B. vorgeschlagen, die aktive Komponente auf einen feinteiligen Träger aufzubringen, um auf diese Weise hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen; dabei wird gleichzeitig eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Katalysator angewandt, wobei das Reaktionsgemisch eine mehr oder weniger breiige Konsistenz

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annimmt ο Auch in der deutschen Offenlegungsschrift 2 206 69j5 ist man einen derartigen Weg gegangen»

Stark verdickte Katalysatorsuspensionen führen zu Schwierigkeiten bei der Gasverteilung im Reaktor und auch beim Versuch, derartige Suspensionen durch Pumpen zu bewegen« Deshalb ist nach einem anderen Vorschlag, der in der deutschen Auslegeschrift 1 8θ4 696 gemacht worden ist, eine trägerfreie Kupferverbindung, ZoB. Malachit, als Katalysatorvorläufer empfohlen worden, der bei der Umsetzung mit Acetylen und Formaldehyd mit einer hohen Gewichtsausbeute in einen katalytisch aktiven Kupferacetylid-Formaldehydkomplex umgewandelt wirdo Es ist jedoch bisher nicht bekannt geworden, daß dieses Verfahren in technischem Maßstab realisiert worden ist, was unter anderem vielleicht darauf zurückzuführen ist, daß ein derartiger Katalysator leicht einen explosiven Zustand annimmt» Im übrigen hat sich auch gezeigt, daß die Abtrennung derartiger Katalysatoren, ZoB, durch eingebaute Filter, sich technisch schwer bewerkstelligen läßt.

Nun sind in einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag Katalysatoren mit Schichtgitterkristallstruktur, die Kupfer, Magnesium und Aluminium bzw. Kupfer und Aluminium in Form basischer Carbonate enthalten, beschrieben worden, mit denen die technische Verwirklichung eines Suspensionsverfahrens zur Herstellung von Butindiol aussichtsreich erscheint»

Bei der Untersuchung der Voraussetzungen für ein solches Verfahren hat sich gezeigt, daß bei der Abtrennung der Katalysatoren von dem flüssigen Reaktionsgemisch, das aufgearbeitet werden soll, gewisse Schwierigkeiten auftreten, die sich darin äußern, daß der Katalysator mit der Zeit seine Wirksamkeit verringert oder verliert»

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Verfahrensmaßnahmen anzugeben, mit denen der zeitliche Aktivitätsverlust von Suspensionskatalysatoren vermieden wird»

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Es wurde nun gefunden, daß sich ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art mit besonderem Vorteil dann technisch verwirklichen läßt, wenn man das Reaktionsgemisch zusammen mit dem suspendierten Katalysator aus dem Reaktionsraum abzieht und es derart abkühlt und vom Katalysator trennt, daß der Katalysator oberhalb von 60°C nicht länger als 5 Minuten mit der im wesentlichen acetylenfreien formaldehydhaltigen Lösung in Berührung bleibt.

Dieser Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß feinteilige, hochaktive und als Suspensionskatalysatoren geeignete Kupferverbindungen ihre Aktivität mehr oder minder einbüßen, wenn sie in Abwesenheit von Acetylen bei höherer Temperatur mit Lösungen, die nennenswerte Mengen Formaldehyd enthalten, in Berührung bleiben.

Besonders deutlich trifft dies für Katalysatoren zu, die aus basischen Kupfer-Aluminiumcarbonaten der ungefähren Zusammensetzung ^Cu _m ^A1 _n(⁰⁰^o 5m^^0H^m+3n ' ^{wobei m}/^{n einen} Wert zwischen 2/3 und 1 annehmen kann ("Katalysatorvorläufer"), bzw. deren durch Tempern erhältlichen Entwässerungsprodukten durch Umsetzen mit Acetylen erhalten wurden.

Der Katalysator hat im allgemeinen die Form kugeliger Partikel mit einem Durchmesser zwischen 5 und 250/um, besonders zwischen 30 und 150/um.

Das Reaktionsgemisch, in dem der Katalysator suspendiert ist, enthält diesen im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 2 und 25 Gewichtsprozent, besonders günstig zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent.

Das Reaktionsgemisch mit dem darin suspendierten Katalysator wird nach der Erfindung, sobald es den eigentlichen Reaktor verläßt, in einer Zeit von weniger als 5, bevorzugt weniger als 2 Minuten - gerechnet vom Moment des Ausströmens aus dem Reaktor - auf eine Temperatur unterhalb von 60, besonders vorteilhaft unterhalb von 4o°C abgekühlt. Es versteht sich von selbst, daß besonders kurze Verweilzeiten entsprechend günstig sind. Dabei ist natürlich vorausgesetzt, daß eine

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entsprechende Verarmung des Reaktionsgemischs an Acetylen bei gleichzeitig noch nennenswerter Formaldehydmenge auch innerhalb des Reaktors vermieden werden solloijBei Reaktoren vom Typ eines Rührkessels, also Reaktionsräumen mit sogenannter idealer Rückvermischung, ist dies im allgemeinen gewährleistet. Für den Fall, daß in einem Rohrreaktor gearbeitet wird, was technisch durchaus möglich und in manchen Fällen nicht ohne Vorteil ist, ergibt sich natürlich aus der Erfindung die Forderung, daß die Reaktionsstrecke, soweit sie nicht der Kühlung unterliegt, im stationären Zustand eine hinreichende Restkonzentration an Acetylen enthalten sollte % schon aus rein verfahrensökonomischen Gründen, d.h. um unnötig große Reaktoren bzw ο unnötig lange Reaktionsstrecken zu vermeiden, wird man natürlich ohnehin so verfahren, daß die ablaufende Reaktion möglichst über den gesamten Reaktionsraum hinweg stattfindet ο

Als Restkonzentrationen an Acetylen, die eben noch erforderlich sein sollten, um eine Verschlechterung des Katalysators bei Reaktionstemperatur zu vermeiden, können im allgemeinen

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Konzentrationen zwischen 0,5 ° 10 und 2 ° 10 Gewichtsprozent angesehen werdenj diese Angabe bezieht sich auf Gewichtseinheiten Acetylen je Gewichtseinheit Reaktionsgemisch, dieses katalysatorfrei gerechnet. Rein chemisch betrachtet ist der Betriebsdruck des Verfahrens nicht entscheidend und kann z.B. 1 bis 30 bar betragenj aus technischen Gründen bevorzugt man - wie angedeutet - Drücke im Bereich des atmosphärischen Drucks, ZoBo 1 bis 3 bar=

Die nach entsprechender Verarmung an Acetylen aus dem Reaktor abgezogene Suspension wird nach der Erfindung so schnell als möglich durch einen Kühler geleitet, wo sie auf eine Temperatur von im allgemeinen unter 40°C abgekühlt wird. Danach wird in üblicher Weise das Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt.

Mit besonderem Vorteil verwendet man hierzu ein Sedimentiergefäß, an dessen Boden eine konzentrierte Suspension abgezogen

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und in den Reaktor zurückgegeben werden kann» Die Konzentration an Katalysator in dieser angereicherten Suspension beträgt im allgemeinen I5 bis 35 Gewichtsprozent.

Suspensionen, in denen die Katalysatorkonzentration höher liegt, bereiten gelegentlich bei der Förderung Schwierigkeiten.

Aus dem Oberteil des Sedimentiergefäßes gelingt es unter diesen Bedingungen, eine klare Suspension mit einem Anteil von weniger als 20 ppm Schwebstoffen abzuziehen. Dazu wird im allgemeinen eine Verweilzeit zwischen 1 und 3 Stunden erforderlich sein. Eine Nachklärung der erhaltenen klaren Lösung mit Hilfe eines Peinstoffliters ist in vielen Fällen zweckmäßig«

Bei der Umsetzung entsteht erfahrungsgemäß in geringer Menge Ameisensäure. Da die Reaktion zu Butindiol in praktisch neutralem Medium (pH-Bereich zwischen 6,5 und 7*2) ablaufen soll, empfiehlt es sich, in kontrollierter Menge ein Neutralisationsmittel, bevorzugt wäßrige Natronlauge, zuzugeben, wie dies dem Stand der Technik entspricht»

Beispiel

Der Reaktor besteht im wesentlichen aus einem aufrechtstehenden Zylinder aus l8/8-Stahlo In der Nähe des Bodens ist eine Lochplatte eingebaut» Der Durchmesser eines Loches beträgt 1 mm, der freie Querschnitt 1,5 %. In den Raum unter der Platte werden die Syntheserohstoffe Formaldehyd (in 30 #iger wäßriger Lösung) und Acetylen zugeführt und gelangen durch die Lochplatte in den eigentlichen Reaktionsraum» Die Reaktionstemperatur beträgt 8O⁰C und wird durch die in der Technik üblichen Maßnahmen ausreichend konstant gehalten. Der Druck im Reaktor beträgt etwa 1 bar»

Die Konzentration der als Katalysatorvorläufer eingesetzten Kupfer-Aluminiumverbindung im Reaktor beträgt 8 Gewichtsprozent. Die speziell verwendete Katalysatorzubereitung hatte die Zusammensetzung CU(-Alg(C0,)p ,-(ΟΗ),γΟ^ und wurde erhalten, wie dies nachstehend beschrieben ist.

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Das als Verweilzeit definierbare Verhältnis von Reaktorinhalt und Zulauf beträgt 5 Stunden, die lineare Gasgeschwindigkeit · (bezogen auf den leeren Reaktor) über der Lochplatte liegt bei 3 cm/sec.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird im Bereich zwischen 7 und 7,2 gehalten durch kontrollierte Zugabe von wäßriger Natronlauge. Das Reaktionsprodukt wird oben aus dem Reaktor abgezogen und tritt sofort in den Produktkühler ein« Am Kühlerausgang wird eine Produkttemperatur um 35°C gemessen. Im Entgaser können mitgerissene Gasljlasen aufsteigen =

Die kalte Suspension gelangt in das Sedimentiergefäß. Die Verweilzeit beträgt 1 1/2 Stunden. Am Boden wird der leicht pumpbare Katalysatorschlamm mit 20 Gewichtsprozent Katalysator abgenommen und in den Reaktor zurückgeforderte Am Kopf des Sedimentiergefäßes wird das geklärte Reaktionsprodukt abgezogen» Es enthält nach beendeter Anlaufphase weniger als 20 ppm Schwebstoffeο Zu ihrer Abtrennung wird das Produkt durch ein rückspülbares Filter gepumpt und gelangt dann in den Tank, Bei Bedarf wird ein Teil der Lösung zum Rückspülen des Filters verwendet. Die vom Filter abgespülten Schwebstoffe gelangen in einen Rückspülbehälter. Von hier aus können sie entweder in den Reaktor zurückgeführt oder aus dem Kreislauf ausgeschleust werden« Nach 50 Betriebstagen hat der Katalysator noch seine ursprüngliche Aktivität und Sedimentierfähigkeit; 1 kg des im Reaktor befindlichen Katalysators erzeugt pro Tag 15 kg Butindiol, die Summe aller Nebenprodukte in der Reaktionslösung liegt unter 1 %.

Vergleichs versuch

Es wird verfahren wie im Beispiel beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß der Kühlwasserzufluß zum Produktkühler unterbrochen wird« Die Temperatur-im Sedimentiergefäß steigt an bis über 70⁰CO Innerhalb eines Tages sinkt die Butindiolkonzentration im Reaktionsprodukt auf wenige -. Gewichtsprozent ab, die Bildung hochsiedender dunkel gefärbter Nebenprodukte

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nimmt stark zu, ihre Konzentration beträgt 3 bis 5 %„ Nach
Wiederinbetriebnahme des Kühlers wird der Katalysator nicht
reaktiviert, er wurde also irreversibel geschädigt.

Der vorstehend verwendete Katalysator hat, wie beschrieben,
hinsichtlich des Verhältnisses von Kupfer und Aluminium eine Zusammensetzung, die der Formel Cu^-Al/- entspricht.

Allgemein sind zur Herstellung solcher Verbindungen, die eingangs erwähnt worden sind, folgende Einzelheiten von Belang:

Die Verbindungen können erhalten werden, indem man eine etwa einmolare wäßrige Lösung fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie in zu 6 enthält, herstellt und die
Lösung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen etwa zweinormalen Lösung derart mischt, daß in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9*5*
vorzugsweise 8,1 bis 8,5 und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90⁰C eingehalten wird und den erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 100⁰C
trocknet.

Durch Bestimmung des Kohlendioxids, des nach Fischer titrierbaren Wassers und des GesamtglUhverlustes sowie eine übliche Bestimmung des Kupfers und Aluminiums an entsprechenden Proben konnte die vorstehende formelmäßige Zusammensetzung wahrscheinlich gemacht werden.

Die Röntgendiagramme der Verbindungen (vgl. Tabelle· und
Fig. Ij die Verbindung entspricht der Zusammensetzung

-I)₂ c-ΟΗ,γΟ^) deuten auf ein Schichtgitter hin.

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Tabelle

d-Werte von Guinier-Aufnahmen (CuK₀J	d	(Fip;. 1)	Tabelles
CUp-Alg-Carbonat	7,65	relative Intensität
	3,80	100
2,72	90
2,52	50
2,41	70
2,39	40
2,24	10
2,03	50
1,89	20
1,72	50
1,59	30
1,56	10
1,54	30
1,52	10
1,47	30
1,44	30
Bemerkungen zur	30

Die d-Werte können bei wechselndem Wassergehalt der Proben kleine Abweichungen von den angeführten Werten zeigen= Geringe Verunreinigungen (Al(OH)-,) sind in der Regel erkennbar.

Linien geringer relativer Intensität wurden nicht vermessen; die Liste enthält also nur die wesentlichen Linien.

Dieser Katalysatorvorläufer kann allgemein durch Fällung aus wäßriger Salzlösung mit einem basischen, carbonathaltigen Fällungsmittel in wäßriger Lösung hergestellt werden. Wesentlich ist dabei die Einhaltung eines relativ engen pH- und Temperaturbereichs. Als besonders günstig erwies sich ein basischer, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 einge-

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stellter pH-Wert und eine Temperatur von 60 bis 90, insbesondere 75 bis 85⁰C. Als Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate, Acetate, Pormiate und andere wasserlösliche Salze.

Als Fällungsmittel eignen sich Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat bzw. Mischungen von Natriumcarbonat und -bicarbonat, gegebenenfalls auch in Mischung mit Natriumhydroxid, sofern die verwendeten Salze stärker sauer reagieren. Besonders geeignet als Fällungsmittel ist eine Lösung, die man durch Erhitzen von Wasser mit - schwerlöslichem - Natriumbicarbonat in einer Menge von bis 200 g/l erhält, wobei das Erhitzen einfach bis zur vollständigen Lösung des Bicarbonats fortgesetzt wird., Bekanntlich wird hierbei Kohlendioxid abgegeben und ein Teil des Bicarbonats in Carbonat übergeführt= Metallsalz und Fällungsmittel werden zweckmäßig in jeweils ein- bis zweimolarer bzw. -normaler Lösung angewandt. Die Fällung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise erfolgen»

Die nitratfreigewaschene Fällung wird bevorzugt durch Sprühtrocknung entwässert und gleichzeitig in kugelförmige Partikel mit 20 bis 150/um Durchmesser umgewandelt» Zur Überführung in den Katalysatorvorläufer wird die Verbindung dann im allgemeinen für 1 bis 8, besonders für 1 bis 2 Stunden bei 500 bis 600°C getempert.

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Claims

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Patentansprüche

/ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butindiol durch Umsetzung von Acetylen mit Formaldehyd in wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 100⁰C an einem Kupferacetylid enthaltenden, im Reaktionsgemisch suspendierten Katalysator, wobei das an Acetylen und Formaldehyd abgereicherte Reaktionsgemisch vom Katalysator getrennt und Butindiol aus dem katalysatorfreien, im wesentlichen Wasser und Butindiol enthaltenden Reaktionsgemisch gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusammen mit dem suspendierten Katalysator aus dem Reaktionsraum abgezogen und derart abgekühlt und vom Katalysator getrennt wird, daß der Katalysator oberhalb von 6O⁰C nicht langer als 5 Minuten mit der im wesentlichen acetylenfreien Lösung in Berührung bleibt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung spätestens 5 Minuten nach dem Zeitpunkt beendet ist, nach dem im Reaktionsgemisch eine Acetylenkonzentration von 0,5 · 10 Gewichtsprozent Acetylen, gerechnet auf das katalysatorfreie Reaktionsgemisch, unterschritten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein im wesentlichen kugelförmige Partikel von einem Durchmesser zwischen 5 und 250/um bildendes Umsetzungsprodukt einer Verbindung der ungefähren Summenformel

wobei m/n einen Wert zwischen 2/5 und 1 annehmen kann bzw deren Entwässerungsprodukten mit Acetylen in Form einer Suspension verwendet wird.

BASF Aktiengesellscha-f

Zeichn.

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