DE2235992C3

DE2235992C3 - Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine

Info

Publication number: DE2235992C3
Application number: DE19722235992
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki Koike; Naoji Nishinomiya Hyogo Kurata; Yukio Toyonaka Osaka Okuda; Toshimi Minamikawachi Sawano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1971-07-22
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5110205B1; GB1361363A; SU496717A3; DE2235992A1; DE2235992B2; IT961635B; FR2146862A5

Description

Die Herstellung von Aminen durch Umsetzen eines Alkohols oder einer Carbonylverbindiing mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durch sogenannte »Ammonolyse-Verfah- ren« ist bekannt. Bisher wurde vor allem Raney-Nickel als wirksamster Katalysator für diese Reaktion angesehen. Raney-Nickel besitzt jedoch sehr geringe Aktivität für die Ammonolyse eines Alkohols bei Temperaturen von etwa 200⁰C und erfordert eine Reaktionstempera- y> tür von etwa 25O⁰C, um eine ausreichend hohe Aktivität zu besitzen. Bei derartig hohen Reaktionstemperaturen ist jedoch die Selektivität des Katalysators zur Bildung primärer Amine niedrig, weil Nebenreaktionen, die zu Olefinen und bzw. oder höheren Aminen führen, s> auftreten. Auch wenn als Ausgangsmaterial ein Aldehyd oder Keton verwendet wird, kann mit Hilfe von Raney-Nickel als Katalysator aufgrund seiner Neigung zu Nebenreaktionen, die zu höheren Aminen und bzw. oder Kondensaten führen, keine zufriedenstellende («> Ausbeute an primären Aminen erzielt werden.

Kobaltkatalysatoren haben ähnliche Nachteile wie Raney-Nickel, wenn auch gewisse Unterschiede der Eigenschaften zwischen Raney-Kobalt und reduziertem Kobalt bestehen. Verbesserungen dieses Verfahrens wurden in den deutschen Patentschriften 12 57 782 'ind 2 bb 7 Jb besehrieben.

Bei diesen verbesserten Verfahren werden für die Ammonolyse Co-Cr-P- oder Co-Mn-P-Katalysatoren verwendet, die hierbei erzielten Ergebnisse sind jedoch immer noch nicht zufriedenstellend. So beträgt die Selektivität der Bildung eines primären Amins aus einem Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 220⁰C etwa 92% und die der Bildung eines primären Amins aus einem Aldehyd oder Keton etwa 90 bis 96%.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Katalysator, der höhere Aktivität bei niedrigerer Temperatur zeigt, eine höhere Selektivität für primäre Amine und eine längere Lebensdauer aufweist, damit die Ammonolyse in technisch und industriell vorteilhafterer Weise durchgeführt werden kann.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine aus gesättigten aliphatischen Alkoholen oder gesättigten aliphatischen Carbonylverbindungen zugänglich zu machen, bei dem für die Ammonolyse ein Katalysatorsystem mit höherer Aktivität bei niedrigerer Temperatur, höherer Selektivität für die Bildung primärer Amine und einer längeren katalytischen Lebensdauer angewendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine durch katalytische Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C und einem Druck zwischen 50 und 300 atm in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators durchführt, der mindestens eines der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, berechnet als Metalloxid, je 100Gew.-Tei-Ie Kobalt enthält.

Erfindungsgemäß verläuft die Ammonoiyse eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättig ten aliphatischen Carbonyl-Verbindung in technisch zufriedenstellenden Reaktionsralen selbst bei niedrigen Temperaturen mit hoher Selektivität unter Bildung primärer Amine, wobei ein sehr hoher Umsatz unter relativ niedrigem Reaktionsdruck erreicht wird. Der niedere Reaktionsdruck erleichtert in vorteilhafter Weise die Durchführung des Verfahrens und außerdem hat der erfindungsgemäße Katalysator selbst eine sehr lange katalytische Lebensdauer.

Die vorstehend angegebenen· Mengen für die Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran von 5 bis 50 Gew.-Teilen sind berechnet als das entsprechende Metalloxid, wie ZrO₂, La₂Oj, CeO₂ und UO₂, bezogen auf 100 Gew.-Teile metallisches Kobalt.

Vorzugsweise enthält der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator diese Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen (berechnet als Oxide) je 100 Gew.-Teile metallisches Kobalt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann außerdem einen Zusatz von Chrom, Thorium, Magnesium, Beryllium, Calcium, Mangan oder ähnlichen Metallen in geringer Menge aufweisen. Die vorstehend genannten katalytischen Komponenten können auf einen Träger aufgebracht werden, wie Aluminiumoxyd, Diatomeenerde. Carborundum oder Siliciumkarbid.

Der erfindiingsgiMiiäß verwendete Katalysator kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wenn auch repräsentative Methoden (.las Ausfall-Verfahren und das Pyrolyse-Verfahren darstellen. Bei dem Ausfall-Verfahren u ei ilen Salze von Kobalt und Zirkon,

Lanthan, Cer und bzw. oder Uran in einem festgelegten Mengenverhältnis zu einer wäßrigen Lösung gelöst, und die erhaltene Mischlösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat oder einem ähnlichen Carbonat oder Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder einem ent-PI sprechenden Alkalihydroxyd bis zur Bildung eines

Es Niederschlags neutralisiert. Der Niederschlag wird dann

mit Wasser gewaschen, getrocknet oder bei Temperaturen von 100 bis 1000⁰C an der Luft calciniert und schließlich bei Temperaturen von 250 bis 450° C in einer reduzierenden Atmosphäre, wie gasförmigem Wasserstoff, reduziert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.

Obwohl für die Herstellung des Katalysators vorteilhaft eine Vielzahl von Salzen dieser Metalle verwendet werden kann, beispielsweise die Nitrate, Chloride, Sulfate, Formiate und Acetate, werden doch Nitrate bevorzugt

Bei dem pyrolyt'ischen Verfahren wird ein Gemisch vorbestimmter Anteile der genannten Metallsalze an der Luft auf Temperaturen erhitzt, die etwa bei den thermischen Zersetzungstemperaturen der verwendeten Salze liegen, bis die Bildung von Zersetzungsgasen, wie gasförmigem NO2 aufgehört hat, um die Salze in Oxyde überzuführen. Wenn ein Träger verwendet wird, so wird das genannte Salzgemisch mit dem Träger verbacken. Das so erhaltene Oxydgemisch wird dann bei Temperaturen von 250 bis 45O⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Katalysatoren liegen gewöhnlich in Form von Pulvern oder Körnern vor.

Zu gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, und zur Verwendung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören

(1) aliphatische einwertige Alkohole, einschließlich einwertige cycloaliphatische Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, 2-ÄthyIhexanol, Larylalkohol, Slearylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, durch Hydrolyse von Spermazetöl erhaltener Alkohol, durch Reduktion von Fettsäuren aus tierischen und bzw. oder pflanzlichen ölen erhaltene Alkohole, sekundäre Alkohole, erhalten durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder i'&rosin, beispielsweise von Cm bis Ci8-Paraffinen und Oxoalkohole, erhalten aus Olefinen, die durch Kracken von Paraffinwachsen oder Polymerisation von Äthylen erhältlich sind;

(2) Polyole, wie Älhylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan und Polyole, die durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin erhalten werden; sowie

(3) Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Isopropanolamine.

Unter den genannten Verbindungen werde.' Mkoho-Ie bevorzugt, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molek il enthalten.

Zu erfindungsgemäß geeigneten gesättigten aliphatischen Carbonyl Verbindungen, .ii<si'!-.!r·:'¹ ·■'. cvcloahphaiischer Carhonyl-Vcrhrnr'· . i\ ..»e 2 bis 25 Kch'enstoffalomc un Mnleki¹:. niialten. gehören
■'■) aliphatische Keto'ic vw>.· Aceton, Methylethylketon, ivlethyibutylketon, Äthyibutylkeion. tJipropylketon, Dilaurylketon, Cyclohexanon. C yclooctarHui, Ketone, die durch Decarboxylierung von Fettsauren aus tierischen und bzw. oder pflanzlichen ölen erhalten wurden, und Ketone, die durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl :■ oder Kerosin erhalten wurden,

(2) Keioalkohole und

(3) aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Laurylaldehyd, Stearylaldehyd und Oxoaldehyde, die von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl und bzw. oder Kerosin oder von Olefinen abgeleitet sind, die durch Kracken von Paraffinwachsen oder Polymerisation von Äthylen erhältlich sind. Unter diesen Verbindungen werden solche bevorzugt, die 6 bis 20 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten.

Gemische solcher Alkohole und Ketone, wie beispielsweise durch Oxydation von Cyclohexan erhaltene Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemische, können ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendet werden.

:o Die Ammonolyse wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase entweder anteilweise oder in kontinuierlicher Verfahrensweise durchgeführt. Bei dem ansatzweise durchgeführten Verfahren wird der Katalysator in Pulverform durch Rühren in dem

is Reaktionssystem suspendiert. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise in körniger Form in einem Festbett verwendet. Der pulverförmige Katalysator kann in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% des eingesetzten Alkohols oder der eingesetzten Carbonyl-Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, verwendet werden. Der in Form eines Festbetts bei dem kontinuierlichen Verfahren verwendete körnige Katalysator sollte in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß eine

.is Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen 15 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, erreicht wird.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu dem als Ausgangsverbindung verwendeten Alkohol oder der Carbonyl-Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, es sollte allerdings mindestens 3/1, vorzugsweise 5/1 bis 20/1, betragen, damit ein primäres Amin in hoher Selektivität hergestellt werden kann, weil ein niedrigeres Molverhältnis eine erhöhte

4s Bildung von sekundären und tertiären Aminen und Kondensaten verursacht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird gasförmiger Wasserstoff im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu dem Strom des Ausgangsmaterials und des Ammoniaks durch eine

so Reaktionszone geleitet. Gewünschtenfalls kann ein Reaktionsprodukt, Amin, als Reaktionsmedium verwendet werden, und wenn ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, so kann ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol od. dgl, als Reaktionsmedium ange-

^ wendet werden.

Gewöhnlich werden Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 250°C angewendet, wenn auch bei Verwendung eines Alkohols als Ausgangsmaterial Temperaturen von 100 bis 250°C und für eine

(,o Carbonyl-Verbindung als Ausgangsmaierial Temperaturen von 50 bis 150⁰C bevorzugt werden. Der Reaktionsdruck variiert natürlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Zusammensetzung der Reakijntcn, dem Vorliegen oder Nichtvorlicgen eines

<■ Lösungsmittels und von anderen Faktoren, er kam jedoch gewöhnlich zwischen 50 atm und 300 atm betragen. Der bevorzugte Partialdruck von gasförmigem Wasserstoff liegt im Bereich zwischen 10 atm und

250 atm. Die Reaktionsdauer in einem ansatzweise durchgeführten Verfahren oder die Verweilzeit in einem kontinuierlichen Verfahren können zwischen 15 min. und 6 Std., vorzugsweise zwischen 30 min. und 4 Std. betragen.

Die so erhaltenen gesättigten aliphatischen Amine haben großen Wert als Ausganp'jmaterial für Waschmittel, Germicide und Rostverhütungsmittel.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile U;id Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew-%, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiele 1 bis 16
Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In einen mit elektromagnetischem Rührer versehenen 100-ml-Autoklav wurden 15 g eines sekundären Alkohols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 202, der durch Flüssigphasen-Oxydation eines Gemisches von η-Paraffinen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Hilfe von Luft erhalten worden war, 15 g flüssiges Ammoniak und 1,5 g eines pulverförmigen Katalysators gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 gegeben. Dann wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 50 atm eingeleitet. Der Autoklav wurde dann 3 Stunden unter Rühren auf 180°C erhitzt, während ein Reaktionsdruck von etwa 160 atm eingehalten wurde, um die Aktivität jedes Katalysators zu bestimmen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck wurde abgelassen und der Autoklav evakuiert, um nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. In dem Reaktionsgemisch wurde dann der Anteil der gebildeten Amine und des nicht umgesetzten Alkohols bestimmt, um den Umsatz zu berechnen.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzung und die Herstellungsverfahren für verschiedene in diesen Beispielen verwendete Katalysatoren zusammengefaßt und die durch Verwendung dieser Katalysatoren bei der Ammonolyse erreichte Umwandlung angegeben. Der Anteil an primärem Amin in den Gesamtaminen betrug in allen Beispielen 97 bis 99% und es wurde keine Bildung von Nebenprodukten, außer von sekundären Aminen und tertiären Aminen beobachtet.

Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurden in folgender Weise hergestellt:

A. Ausfällungsverfahren
(Katalysator gemäß Beispiel 1
als repräsentatives Beispiel für den
_s erfindungsgemäß verwendeten Katalysator)

Eine 10%ige wäßrige Mischlösung von 2470 Teilen Kobaitnitrat Co(NOi)₂ · 6H₂O und 54 Teilen Zirkonylniirat ZrO(NOj)₂ · 2H₂O wurde mit wäßrigem Ammoniumcarbonat neutralisiert und der so gebildete

ίο Niederschlag wurde durch Filiration abgetrennt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und über 3 Stunden bei 300 bis 350°C in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff reduziert, wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.

Die anderen Katalysatoren wurden nach diesem Verfahren hergestellt.

B Pyrolytisches Verfahren
(Katalysator gemäß Beispiel 4)

:.) Ein Gemisch von 2470 Teilen Kobaltnitrat Co(NOj)₂-OH₂O und 108 Teilen Zirkonylnitrat ZrO(NOs)₂ ■ 2 H₂O wurde in Form einer Schmelze erhitzt, bis sich die Schmelze in eine feste Masse umwandelte. Diese Masse wurde dann pulverisiert, bei

;s Temperaturen von 400 bis 450°C 4 Stunden gebrannt und 3 Stunden in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff bei 300 bis 350⁰C reduziert, wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.

Die anderen Katalysatoren wurden nach dem

_v, entsprechenden Verfahren hergestellt.

C. Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie der Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, is mit der Abänderung, daß kein Zirkonylnitrat verwendet wurde.

D. Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 3

Zu einer Lösung von 4480 g Kobaltnitrat, 98 g Chromtrioxyd und 47 g einer 85%igen Phosphorsäure in 1 1 Wasser wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von 1900 g Natriumcarbonat in 10 I Wasser gegeben, um einen Niederschlag auszubilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewasehen, bi3 das Filtrat völlig frei von Natriumionen war, getrocknet, bei 300⁰C gebrannt, um die Carbonate in Oxyde zu zersetzen, 24 Stunden bei 450⁰C gebrannt, und schließlich bei Temperaturen von 300 bis 350°C in einem Wasserstoffgasstrom reduziert, wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.

Tabelle

	Katalysator	(Gew.-Verhältnis)	Herstellungsverfahren	Umwandlung
	Zusammensetzung	(100 :5)	Ausfällung	Mol-%
eispiel 1	Co-ZrO₂	(100:10)	Ausfällung	70.3
2	Co-ZrO₂	(100:20)	Ausfällung	95,7
3	Co-ZrO₂	(100 : 10)	pyrolyt. Verf.	92,0
4	Co-ZrO?	(100 : 30)	Ausfällung	82.1
5	Co-LaKJ)	(100 :30)	pyrolyt. Verf.	91,9
b	Co-LaKJi	(100:20)	Ausfällung	75,4
7	Co-CeO:	(100 : 10)	Ausfällung	88,2
8	Cu -UO₂	(100 : K) : 201	Ausliilluni!	89,5
9	Co- /[():--1 .a.'Oi		94.0

•ortscl/iinu

/1ISJmIIiCrISi-MZiIiIi'

Co-ZrO₂-CeO₂

Co-ZrO2-UOj

Co-I.a203-Ce02

Co-La2O3-UO;

Co-CeO2-UO2

Co—ZK>2 — La2U3 -

Co-ZrO2-La203-CeOj-U02

Co

Raney-Nickel

Co-Cr-

Beispiel

Vergleichs
beispiel

Wie durch die Tabelle 1 angezeigt wird, Überschreilei die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren die katalytische Aktivität von Kobalt allein, Raney-Nickel und eines Co-Cr-PÄ-Katalysators.

Beispiel 17

Zu einer wäßrigen Aufschlämmung, die 2470 Teile Kobaltnitrat Co(NOi)₂ · 6 H₂O und 108 Teile Zirkonylnitrat ZrO(NOj)₂ · 2 H₂O enthielt und in der 1000 Teile aktives Aluminiumoxyd suspendiert waren, wurde wäßriges Ammoniumcarbonat in einer zur Bildung eines Niederschlags ausreichenden Menge gegeben. Der Niederschlag wu^rde mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt, zu Tabletten verformt, getrocknet und bei 300 bis 350°C während 4 Stunden in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff reduziert, wobei ein geformter Katalysator erhalten wurde.

In ein Reaktionsrohr, das mit dem so erhaltenen Co-ZrO₂-AI₂O₃ (100:10 : 200)-Katalysator gefüllt war, wurden vom oberen Ende her kontinuierlich der gleiche sekundäre Alkohol, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 90 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 5 1 (bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck)/h geleitet und die Reaktion bei Temperaturen von 180 bis 190° C durchgeführt Das flüssige Reaktionsgemisch und die abströmenden Gase wurden kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen, während der Reaktionsdruck bei 240 atm gehalten wurde. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde evakuiert, um nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. Der Rückstand hatte folgende Zusammensetzung:

(( ii-tt \ i'l hllllllis)	I If! SlrNNMl'SX ί'Ι	hihii'M	M.il
(100 : 10:5)	Ausfällung		92,7
(100: 10:5)	Ausfällung		93,0
(100: 10:10)	Ausfällung		93,6
(100 :20 :5)	Ausfällung		91,4
(100: 10:5)	Ausfällung		89,4
(100: 10:10:10)	Ausfällung		94,1
(100: 10:10:5:5)	Ausfällung		90.7

primäres Amin

sekundäre und tertiäre Amine

nicht umgesetzter Alkohol

92,2%, 2,1%, 5,7%

Ausfällung 13,5

W-4-Entwicklungs-Verf. 20,7 pyrolylisches Verf. 47,7

100 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 80 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 51 (N. T. P)/h eingeleitet und die Reaktion bei Temperaturen von 170 bis 180⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen, wobei ein Reaktionsdruck von 200 atm aufrechterhalten wurde. Die organische Schicht des Reaktionsgemisches hatte folgende Zusammensetzung:

40

Έβ wurde beobachtet, daß der Katalysator seine Aktivität praktisch nicht verlor, selbst wenn er 6 Monate verwendet wurde.

Beispiel 18

Unter Verwendung der in Beispiel 17 verwendeten Vorrichtung, und des gleichen Katalysators wie in Beispiel 17, wurden in das obere Ende des Reaktionsrohrs kontinuierlich 2-Äthylhexanol in einer Rate von primäres Amin

sekundäre und tertiäre Amine insgesamt

nicht umgesetzter Alkohol

Beispiel 19

89,3%,

4.4%, 6,3%

Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 17 verwendet. In das unlere Ende des Reaktionsrohrs wurden kontinuierlich Monoäthanolamin in einer Rate von 90 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 90 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 5 I (Normalbedingungen von Druck und Temperatur)/!! eingeleitet und die Reaktion wurde bei Temperaturen von 190 bis 200"C durchgeführt. Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch kontinuierlich am oberen Ende des Reaktionsrohrs abgezogen, wobei ein Reaktionsdruck von 200 atm eingehalten wurde. Der nach dem Entfernen von

so Wasser und nicht umgesetztem Ammoniak von dem Reaktionsgemisch erhaltene Rückstand hatte folgende Zusammensetzung:

Äthylendiamin 45%,

Piperazin 20,7%,

nicht umgesetztes Monoäthanolamin 19,4%,

andere hochsiedende Amine 14,9%

Beispiel 20

Zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 2470 Teilen Kobaltnitrat Co(NO₃J₂ ■ 6H₂O und 108 Teilen Zirkonylnitrat ZrO(NO₃)₂ · 2 H₂O wurden 1350 Teile aktives Aluminiumoxyd als Träger in Form von Körnern mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm

fts gegeben, so daß der Träger mit der Lösung getränkt wurde. Der getränkte Träger wurde in wäßriges Ammoniumcarbonat getaucht, um die Katalysatorbestandteile in einen Niederschlag überzuführen, filtriert,

ίο

mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden bei Temperaturen von 300 bis 350⁰C in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff reduziert, wobei ein CO -ZrO₂-AI₂O₁-Katalysator erhalten wurde. In ein Reaktionsrohr, das mit 180 ml des so erhaltenen Katalysators gefüllt war, wurden kontinuierlich vom oberen Ende her Cyclohexanon in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 110 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer solchen Rate eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 180 bis 200 atm erreicht wurde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 110 bis 120⁰C unter diesem Druck durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen wurde. Das von nicht umgesetztem Ammoniak und Wasser befreite Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Cyclohexylamin

Dicyclohexylamin

andere hochsiedende Amine

Beispiel 21

98,1%, 0,4%, 1,5%

Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 20 verwendet. In das Reaktionsrohr wurde vom oberen Ende her kontinuierlich ein Gemisch aus geradekettigen aliphatischen Ketonen mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 221 in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 110 ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer solchen Rate geleitet, daß ein Gesamtdruck von 180 bis 200 atm aufrechterhalten wurde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 120 bis 13O⁰C durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch und das Gas kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen wurde. Nach dem Entfernen von nicht

Tabelle 2

umgesetztem Ammoniak und freigesetztem Wasser hatte das Reaktionsgetnisch folgende Zusammensetzung:

primäres Amin 96,8%,

sekundäre und tertiäre Amine 0,7%,

andere hochsiedende Amine 2,5%

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 37 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In einen mit elektromagnetischem Rührer versehenen 100-ml-Autoklav wurden 30 g verflüssigtes Ammoniak und 1,5 g eines pulverförmigen Katalysators gemäß der folgenden Tabelle 2 gegeben. Der Autoklav wurde dann auf 110⁰C erhitzt, während gasförmiger Wasserstoff eingeleitet wurde. Dann wurden 15 g eines Oxoaldehyds mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 214 und 13 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül während einer Stunde unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 110 bis 120°C eingestellt wurde und die Zuführung des gasförmigen Wasserstoffes so geregelt wurde, daß ein Reaktionsdruck von etwa 160 atm aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav evakuiert, um nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert, um die Ausbeute an primären Aminen zu bestimmen. Die Umwandlung des Aldehyds betrug in allen Beispielen 100% und die Ausbeute an primären Aminen betrug 97 bis 99 Mol%.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren jedes Katalysators sowie die Ausbeute an primären Aminen zusammengefaßt. Die verwendeten Katalysatoren wurden nach den in Beispiel 1 oder 4 beschriebenen Verfahren hergestellt.

	Katalysator	(Gew.-Vcrhältnis)	Herstellung	Ausbeute an
				primärem
	Zusammensetzung	(100 : 5)	Ausfällungs-Verf.	Amin Mol-%
Beispiel		(100:10)	Ausfällungs-Verf.
22	Co-ZrO2	(100:20)	Ausfällungs-Verf.	97,1
23	Co-ZrO₂	(100: 10)	pyrolyt. Verf.	98,7
24	Co-ZrO₂	(100:30)	Ausfällungs-Verf.	98,3
25	Co-ZrO₂	(100:30)	pyrolyt. Verf.	97,3
26	Co-La2O3	(100:20)	Ausfällungs-Verf.	98,5
27	Co-La2U3	(100:20)	Ausfällungs-Verf.	97,0
28	Co-CeO2	(100:10:20)	Ausfällungs-Verf.	97,7
29	Co-UO2	(100:10:5)	Ausfällungs-Verf.	97,4
30	Co-ZrO2-La2O3	(100:10:5)	Ausfällungs-Verf.	98,5
31	Co-ZrO2-CeO2	(100:10:10)	Ausfällungs-Verf.	98,1
32	Co-ZrO2-UO2	(100:20:5)	Ausfällungs-Verf.	97,8
33	Co-La2O3-CeO2	(100:10:5)	Ausfällungs-Verf.	97,1
34	Co-La2U3-UO2	(100:10:10:10)	Ausfällungs-Verf.	97,0
35	Co-CeO2-UO2	(100:10:10:5:5)	Ausfällungs-Verf.	97,1
36	Co - ZrO2 - La2U3 - CeO2			97,8
37	Co - Ζ1Ό2 - La2O3 - CeO2 - UO2			97,4
Vergleichs			Ausfällungs-Verf.
beispiel			W-4-Entwicklungs-Verf.
4	Co		pyrolytisches Verf.	90,2
5	Raney-Nickel		87,4
6	Co—Cr-P2O5		953

11 12

„ . ■ ι 38 wurde. Die Reaktion wurde bei 110 bis 120⁰C

P'^e durchgeführt, wobei vom unteren Ende des Reaktions-

Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche rohrs kontinuierlich das Reaktionsgemisch und die Katalysator wie in Beispiel 20 verwendet. In das abströmenden Gase abgezogen wurden. Das Reaktions-Reaktionsrohr wurden vom oberen Ende her der s gemisch hatte nach dem Entfernen von nicht umgesetzgleiche langkettige Aldehyd, wie er in Beispiel 22 tem Ammoniak folgende Zusammensetzung:
verwendet wurde, in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 90 ml/h und primäre Amine 97,8%, gasförmiger Wasserstoff in einer solchen Rate eingelei- sekundäre Amine 0,9%, tet, daß ein Gesamtdruck von 150 bis 160 atm erzielt ι υ andere hochsiedende Amine 1,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine durch katalytische Urnsetzung eines > gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur ι ο zwischen 50 und 250⁰C und einem Druck zwischen 50 und 300 atm in Gegenwart eines Kobalt-Katalysators durchführt, der mindestens einer der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, berechnet als Metalloxid, je 100 is Gew.-Teile Kobalt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eines der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und/oder Uran in zn einer Menge von 10 bis 30 Gew.-Teilen, berechnet als Metalloxid, je 100 Gew.-Teile Kobalt enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol oder 2> Carbonyl-Verbindung von mindestens 3/1 durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols eine Reaktionstemperatur von 100 bis 250⁰C und bei der Umsetzung einer gesättigten aliphatischen Carbo- is nylverbindung eine Reaktionstemperatur von 50 bis 150° C einhält.