DE3641666C2

DE3641666C2 - Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins

Info

Publication number: DE3641666C2
Application number: DE3641666A
Authority: DE
Inventors: Yukinaga Yokota; Yuzi Sawamoto; Hideki Taniguchi; Kazuhiko Okabe
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2006-12-06
Also published as: US4792622A; FR2592041B1; JPH0354931B2; JPS62149648A; DE3641666A1; ES2001465A6; FR2592041A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines se kundären Amins.

Sekundäre aliphatische Amine sind industriell wichtige Zwischen produkte für die Herstellung von Rostschutzmitteln, oberflächen aktiven Mitteln, Fungiziden, Färbehilfsmitteln für Fasern oder als Weichmacherbasis.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin ist bekannt. Es ist jedoch schwierig, se lektiv ein spezifisches Amin, insbesondere ein sekundäres Amin, durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Amin herzustellen. Obgleich bereits Offenbarungen in bezug auf die Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Amin, beispielsweise aus JP-A-52-196404 (Kupferchromit-Katalysa tor, Kobalt-Katalysator) und JP-A-53-59602 (Kupfer-Molybdän-, Kupfer-Wolfram-Katalysator), aus US-PS 3 223 734 (Raney-Nickel- Katalysator, Kupferchromit-Katalysator) und aus DE-OS 14 93 781 (auf einen Träger aufgebrachter Nickel-Katalysator, auf einen Träger aufgebrachter Kobalt-Katalysator) bekannt sind, ergeben die genannten Katalysatoren selektiv aufgrund ihrer Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften tertiäre Amine, so daß die selek tive Herstellung eines sekundären Amins schwierig ist.

Bei der Umsetzung eines Alkohols mit einem primären Amin müssen im Stand der Technik daher die Katalysatormenge oder die Reak tionstemperatur oder der Reaktionsdruck erhöht werden, um da durch die Aktivität zu verbessern. Außerdem ist es erforderlich, zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten oder zur Verhin derung der Zersetzung des primären Amins ein primäres Amin in gasförmigem Zustand einzuführen und die Menge des in dem Reaktionssystem vorhandenen primären Amins so einzustellen, daß es nicht im Überschuß vorliegt. Bei der obigen Reaktion besteht die Neigung, daß selektiv ein tertiäres Amin erhal ten wird, weil ein primäres Amin zwei aktive Wasserstoff atome in seinem Molekül aufweist. Nach dem Verfahren unter Verwendung eines Katalysators gemäß Stand der Technik ist es somit schwierig, ein sekundäres Amin in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Qualität herzustellen, weil die Aktivi tät und die Selektivität unzureichend sind. Um ein qualita tiv hochwertiges sekundäres Amin in einer hohen Ausbeute durch Umsetzung eines Alkohols mit einem primären Amin her zustellen, muß die Bildung eines tertiären Amin-Nebenprodukts verhindert werden und der Katalysator muß eine derart hohe Aktivität und eine derart hohe Selektivität aufweisen, daß die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann unter Verwendung einer geringeren Menge des Kata lysators, um so weder die Zersetzung noch die Bildung eines tertiären Amins als Nebenprodukt hervorzurufen, selbst wenn das primäre Amin im Überschuß vorhanden ist, so daß selek tiv ein sekundäres Amin erhalten wird.

Aus der DE 35 23 074 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins durch Umsetzung eines Alkohols oder Aldehyds mit einem primären Amin oder einem sekundären Amin bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Element der Platin gruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 5 bar vor genommen wird, wobei das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt und abgetrennt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren anzuge ben, mit welchem sekundäre Amine selektiv mit sehr hoher Aus beute erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens wieder.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder ver zweigtkettiger aliphatischer Alkohol oder Aldehyd mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten oder ungesättigten ge radkettigen oder verzweigten primären aliphatischen Amin mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Metallelement der Platingruppe VIII des Periodensystems, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 6 bar (5 kg/cm²G) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter Einlei ten von Wasserstoffgas und unter Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Molverhältnis von Kupfer zu Nickel in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 und ein Molverhältnis von Metallelement zu Gesamtmenge von Kupfer und Nickel in einem Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1 auf weist.

Es ist ferner bevorzugt, daß das primäre Amin während der Umset zung in einer überschüssigen Menge vorliegt, bezogen auf das Äquivalent für die Umsetzung mit dem Alkohol und dem Aldehyd pro Zeiteinheit.

Zudem wurde als Ergebnis der Untersuchungen der Kupfer-Nickel- Drittmetall-Systeme in bezug auf ihre Funktion gefunden, daß ein Katalysator, der ein Platinmetallelement der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium oder Rhodium, als Drittmetall-Komponente enthält, eine wirksame Funk tion bei der erfindungsgemäßen Umsetzung hat. Unter den unter suchten Kombinationen wies nur ein Katalysator, der ein Platin metallelement der Gruppe VIII des Periodensystems als Drittme tall-Komponente aufwies, eine Funktion auf als Folge eines Kom binations- bzw. Verbundeffektes von Kupfer, Nickel und der Drittmetall-Komponente, während ein Katalysator, der Chrom, Eisen, Zink, Zirkonium, Mangan oder Kobalt als Drittmetall-Kom ponente enthielt, diesen Effekt nicht zeigte, sondern bei ihm die katalytische Funktion eher abnahm.

Beispiele für die Umsetzung sind ein Verfahren, bei dem ein primäres Amin kontinuierlich oder intermittie rend unter solchen Bedingungen zugegeben wird, daß das in dem Reaktionssystem vorhandene Amin in einer überschüssigen Menge vorliegt gegenüber derjenigen, die durch einen Alkohol oder einen Aldehyd pro Zeiteinheit verbraucht wird, ein Verfahren, bei dem ein primäres Amin auf einmal zugegeben wird, nachdem die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht worden ist, und dann ein Alkohol oder ein Aldehyd zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Alkohol oder einem Aldehyd mit einem primären Amin umgesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol kontinuierlich einem primären Amin zugesetzt wird. Die Reaktion kann unter Anwen dung irgendeines dieser Verfahren durchgeführt werden. All gemein kann sie im wesentlichen in einem solchen Zustand durchgeführt werden, daß ein primäres Amin in dem Reaktions system in einer Überschußmenge vorhanden ist gegenüber der jenigen, die durch einen Alkohol oder einen Aldehyd pro Zeit einheit unter den Reaktionsbedingungen (Reaktionstempera tur, Katalysatormenge und Druck) verbraucht wird. Obgleich die Reaktion auch unter Anwendung eines Verfahrens durchge führt werden kann, bei dem ein primäres Amin in einer gerin geren Menge als vorstehend definiert zugegeben wird, ist ein solches Verfahren zur Herstellung eines qualitativ hochwer tigen sekundären Amins in einer hohen Ausbeute nicht bevor zugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein primäres Amin kaum zersetzt und die Umsetzung des gebildeten sekundären Amins mit einem Alkohol oder einem Aldehyd ist gehemmt, selbst wenn das primäre Amin im Überschuß in dem Reaktions system vorliegt, weil der Katalysator eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität aufweist.

Obgleich die Reaktion auch bei einem höheren Druck als 6 bar (5 kg/cm²G) durchgeführt werden kann, reicht ein Reaktionsdruck von Atmosphärendruck bis zu 6 bar (5 kg/cm²G) aus, um das erfin dungsgemäße Ziel zu erreichen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung unter milden Bedingungen unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung und einer sehr geringen Menge eines Katalysators innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden, da der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysator eine Aktivität auf, die um das Mehrfache höher ist als diejenige eines Kupfer-Nickel-Katalysators, der in JP-B-57-55704 beschrieben ist, und der ebenfalls eine hohe Selektivität besitzt. Daher kann das erfindungsgemäß angestrebte sekundäre Amin mit hoher Ausbeute und hoher Qualität erhalten werden.

Der in der Erfindung eingesetzte Katalysator weist eine extrem höhere Aktivität und Selektivität auf als der Katalysator, der im Stand der Technik für die Herstellung eines sekundären Amins eingesetzt wird, so daß die Umsetzung bei einer niedrigeren Tempe ratur unter Normaldruck in Gegenwart einer geringeren Menge Katalysator durchgeführt werden kann. Außerdem weist der Kataly sator eine verbesserte Selektivität auf, so daß ein qualitativ hochwertiges sekundäres Amin in einer hohen Ausbeute auch aus einem verzweigten aliphatischen Alkohol oder Aldehyd hergestellt werden kann, was nach dem Verfahren gemäß Stand der Technik bisher unmöglich war. Die Herstellung eines sekundären Amins aus einem Polyhydroxyalkohol in einer hohen Ausbeute, die bisher allgemein schwierig war wegen des Auftretens von Nebenreaktio nen, die zu einer niedrigen Ausbeute und einer geringen Qualität führen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

Der in der Erfindung verwendete Katalysator muß Kupfer, Nickel und ein Platinmetallelement der Gruppe VIII des Periodensystems als wesentliche Komponenten enthalten.

Obgleich der in der Erfindung eingesetzte Katalysator die drei Komponenten Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement, als wesentliche Komponenten enthalten muß, kann er verschiedene Formen aufweisen.

Der Katalysator weist einen Effekt auf, der auf die Wechselwir kung zwischen den drei Komponenten, d. h. zwischen Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement zurückzuführen ist, und wird deshalb nur dann erzielt, wenn die drei Komponenten in dem Reak tionssystem vorhanden sind. Das heißt, die wesentliche katalyti sche Funktion kann durch Kombination der drei Komponenten er reicht werden. Außerdem kann der Katalysator eine katalytische Aktivität bei der Reaktion eines Alkohols mit einem Amin zum erstenmal durch Reduktion der Metallkom ponenten aufweisen. Daher ist der Unterschied in bezug auf die Form der Metalle vor der Reduktion oder nach der Reduk tion in dem Reaktionssystem nicht besonders signifikant, der Katalysator kann jedoch beliebige Formen aufweisen, die eine Wechselwirkung zwischen Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement ergeben durch die Reduktion in einer Wasserstoffatmosphäre.

Die Form der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens geeigneten Metalle kann irgendeine der folgenden Formen sein:

(1) das Metall selbst, ein Oxid oder Hydroxid des Metalls oder eine Mischung davon, das (die) in einem Reaktions medium dispergierbar ist,
(2) eine Mischung aus Kupfer, Nickel und einem Platin gruppenelement, von denen jedes auf einen geeigneten Träger aufgebracht ist, oder eine Form, bei der Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement auf einen Träger aufgebracht sind, wobei beide in einem Reaktionsmedium dispergierbar sind,
(3) eine Form, die in einem Reaktionsmedium in ein Metall kolloid überführt werden kann unter Bildung eines homo genen Systems, wie z. B. aliphatische Carboxylate oder Komplexe, die mit geeigneten Liganden stabilisiert sind, und
(4) eine Mischung aus einer in einem Reaktionsmedium disper gierbaren Form, wie unter (1) oder (2) definiert, und einer Form, die ein homogenes System ergibt, wie unter
(3) definiert, oder eine Form, die vor der Reduktion mit Wasserstoff dispergiert wird und nach der Reduktion ein homogenes System ergibt. D.h. mit anderen Worten, der Katalysator kann irgendeine beliebige Form haben, wenn er nur eine Wechselwirkung zwischen den drei wesent lichen Komponenten durch die Reduktion in einer Wasserstoff atmosphäre ergeben kann. Vom Standpunkt der Stabilisierung der Metalle des Katalysators, der Fixierung einer aktiven Oberfläche und der Haltbarkeit gegen Vergiftung aus betrach tet ist die bevorzugte Form eine solche, bei der die drei Metalle gleichmäßig auf einen geeigneten Träger aufgebracht sind.

Der Träger, auf dem sich die drei Metallkomponenten, d. h. das Kupfer, das Nickel und das Platingruppenelement befinden, kann ein üblicher sein, wobei geeignete Beispiele für den Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Kieselgur, Siliciumdioxid, Aktivkohle und natürlicher und künstlicher Zeolith sind. Obgleich das Verhältnis bzw. die Menge der Metalle, die auf den Träger aufgebracht sind, in geeig neter Weise festgelegt werden kann, ist ein Bereich von 5 bis 70% im allgemeinen bevorzugt. Das Verfahren zum Auf bringen der drei Metallkomponenten auf die Oberfläche eines Trägers kann auch in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Quellen für Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement für die Verwendung in dieser Stufe können sein ein Oxid, ein Hydroxid oder ein Salz. So können beispielsweise ein Chlorid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder ein aliphatisches Carboxylat von Kupfer, Nickel und einem Platingruppenelement oder ein Komplex dieser Metalle, wie z. B. ein Komplex derselben mit Acetylaceton oder Dimethylglyoxim, verwendet werden. Diese Metallquellen können nach irgendeinem an sich bekannten Ver fahren auf einen Träger aufgebracht werden. Zu Beispielen für solche Verfahren gehören ein Verfahren, das die Zugabe eines Trägers zu einer Lösung umfaßt, die ein Kupfersalz, ein Nickelsalz und ein Salz eines Platingruppenelements ent hält, um dadurch den Träger mit der Lösung zu imprägnieren, und das Trocknen des resultierenden Trägers (Imprägnierungs verfahren), ein Verfahren, das die Zugabe eines Trä gers zu einer wäßrigen Lösung umfaßt, die ein Kupfersalz, ein Nickelsalz und ein Salz eines Platingruppenelements enthält, beispielsweise eine wäßrige Lösung, die Kupfersulfat, Nickel sulfat und ein Chlorid eines Platingruppenelements enthält, das ausreichende Rühren der erhaltenen Mischung und die Zu gabe einer wäßrigen Lösung eines Alkali, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid oder von wäßrigem Ammoniak zu der Mi schung, um dadurch zu bewirken, daß die Salze gemeinsam auf dem Träger ausgefällt werden (gemeinsames Ausfällungsverfah ren), ein Verfahren, das die Durchführung eines Ionenaustauschs mit einem Zeolith umfaßt, um dadurch Natrium, Ka lium, die in dem Zeolith enthalten sind, durch Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement zu ersetzen (Ionenaustauschverfahren), und ein Verfahren, das das Schmelzen von Kupfer, Nickel, eines Platingruppenelements und von Aluminium durch Erhitzen, das Erstarrenlassen der geschmolzenen Metalle durch Abkühlen unter Bildung einer Legierung und das Behandeln der Legierung mit Natriumhydro xid, um dadurch das Aluminium aus der Legierung auszulaugen (Auslaugverfahren) umfaßt. Bei den Imprägnierungs- und gemeinsamen Abscheidungsverfahren wird der Träger, auf den die Metalle aufgebracht worden sind, mit Wasser ausreichend gewaschen, bei etwa 100°C getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 700°C zur Herstellung eines Katalysators gebrannt.

Außerdem ist auch ein Verfahren wirksam, das das Aufbringen von nur Kupfer allein oder von nur Kupfer und Nickel auf einen Träger unter Anwendung des vorstehend be schriebenen Verfahrens und vor der Verwendung bei der Reak tion die Zugabe eines Platingruppenelements und, falls er forderlich, von Nickel, die auf einen Träger aufgebracht sind oder in Form eines aliphatischen Carboxylats oder Kom plexes mit dem Kupfer (und Nickel) auf einen Träger aufge bracht sind umfaßt, um durch erstere mit letzteren in einem Reaktionsmedium in einer Wasserstoffatmosphäre zu kombinie ren.

Es ist besonders bevorzugt, daß die drei Komponenten gleich mäßig auf den gleichen Träger aufgebracht sind.

Der in der Erfindung verwendete Katalysator muß die drei Komponenten, d. h. Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement, als wesent liche Komponenten enthalten. Die Zugabe einer geringen Menge von anderen Metallen zu dem Katalysator besitzt keinen vorteil haften Effekt auf die Eigenschaften des Katalysators, wäh rend die Zugabe einer großen Menge nicht bevorzugt ist, da dadurch die Wechselwirkung zwischen den drei Komponenten nachteilig beeinflußt wird.

Es wurde ferner bestätigt, daß das Fehlen einer der drei Komponenten einen nachteiligen Effekt für die Reaktion mit sich bringt.

Der als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß zu verwendende Alkohol oder Aldehyd kann sein ein gesättigter oder unge sättigter, geradkettiger oder verzweigtkettiger aliphati scher Alkohol oder Aldehyd mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind 2-Ethylhexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol und Mischungen davon, und Alko hole mit einer verzweigten Kette, wie z. B. Ziegler-Alkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt worden sind, Oxo alkohole, die durch Oxosynthese hergestellt worden sind, und Guerbet-Alkohole.

Beispiele für geeignete Aldehyde sind Lauraldehyd, Oxo aldehyde und andere aliphatische Aldehyde, die den obigen Alkoholen entsprechen.

Es können auch verschiedene Polyhydroxyalkohole verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Polyhydroxyalkohole ge hören 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Propylen glycol. Außerdem können auch andere Alkohole verwendet wer den, wobei Beispiele dafür sind aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol; Polyoxyetheralkohole, wie Addukte von ali phatischen Alkoholen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, und Aminoalkohole, wie Ethanolamin und Diethanolamin.

Unter den obigen Beispielen sind die gesättigten oder unge sättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkohole und Aldehyde mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen und die aliphatischen Glycole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen beson ders bevorzugt. Das primäre aliphatische Amin, das mit dem obigen Alkohol oder Aldehyd umgesetzt werden soll, kann sein ein gesättigtes oder ungesättigtes geradkettiges oder verzweigtes primäres aliphatisches Amin mit 12 bis 36 Kohlen stoffatomen. Zu Beispielen für geeignete Amine gehören Laurylamin, Oleylamin, Stearylamin und Behenylamin.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerläßlich, das durch die Umsetzung eines Alkohols oder eines Aldehyds mit einem primären Amin gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, wird die Leistungsfähigkeit des Katalysators nicht erreicht, d. h. die Aktivität und Selektivität des Katalysa tors nehmen so stark ab, daß ein sekundäres Amin nicht mir hoher Ausbeute erhalten wird. Obgleich das Wasser entweder intermittierend oder kontinuierlich entfernt werden kann, so daß das gebildete Wasser in dem Reaktionssystem nicht für einen langen Zeitraum vorliegt, ist es bevorzugt, das gebildete Wasser kontinuierlich zu entfernen. Das Wasser kann insbesondere entfernt werden durch Einleitung einer ge eigneten Menge von gasförmigem Wasserstoff in das Reaktions system während der Umsetzung, Kondensieren des gebildeten Wassers in einem Kondensator, um das Wasser von dem gasförmi gen Wasserstoff abzutrennen, und Recyclisieren des zurückge wonnenen gasförmigen Wasserstoffs. Alternativ kann es durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dem Reaktionssystem und Entfernen des gebildeten Wassers in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel entfernt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Katalysator, der vorher mit Wasserstoff reduziert worden ist, verwendet werden. Alternativ kann ein Katalysator vor der Reduktion in einen Reaktor zusammen mit einem primären Amin und einem Alkohol oder Aldehyd eingeführt werden und der Inhalt kann auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, während gasför miger Wasserstoff oder eine Mischung mit einer geringen Menge eines gasförmigen Amins in den Reaktor einge leitet wird, um dadurch den Katalysator zu reduzieren. Der Kupfer-Nickel-Platinmetallelement der Gruppe VIII des PSE-Katalysator ist dadurch charakterisiert, daß er bei einer niedrigen Temperatur bis zur Reaktions temperatur reduziert werden kann.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfin dung näher beschrieben.

Ein Katalysator und ein Alkohol oder ein Aldehyd oder ein primäres Amin werden in einen mit Einlaßrohrleitungen für Wasserstoff, Amin oder Alkohol oder Aldehyd und mit einem Kühler und einem Abscheider zum Kondensieren bzw. Abtrennen des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgestatteten Reak tor (Reaktionsgefäß) eingeführt. Obgleich jede geeignete Menge Katalysator eingeführt werden kann, beträgt die Kata lysatormenge im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den zugeführten Alkohol oder den zugeführten Aldehyd oder das zugeführte primäre Amin. Nachdem das Reaktionssystem mit gasförmigem Stickstoff gespült worden ist, wird es unter Einleitung von gasförmigem Wasserstoff erwärmt. Obgleich die Reaktionstemperatur im allgemeinen 180 bis 230°C beträgt, können einige Arten der Reaktionen auch bei einer Tempera tur außerhalb dieses Bereiches durchgeführt werden. Der Kata lysator wird während dieses Erhitzens reduziert, um ihn zu aktivieren. Nachdem eine spezifische Temperatur erreicht wor den ist, wird mit der Reaktion begonnen durch Einführen eines Amins, durch Einführen eines Alkohols oder eines Alde hyds in ein Amin oder durch Einführen einer Mischung aus einem primären Amin und einem Alkohol oder Aldehyd. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem zusammen mit einer gasförmigen Substanz und einer geringen Menge eines Öls entfernt und durch den Kühler und Abscheider geführt, um es von dem Öl zu trennen. Das abgetrennte Öl wird in den Reaktor zurückgeführt. Die Analyse der gasförmi gen Substanz ergab, daß es kaum Nebenprodukte, wie z. B. ein Kohlenwasserstoff- oder Amin-Nebenprodukt, gebildet durch Disproportionierung des zugeführten Amins, enthielt, was be deutet, daß der in der Erfindung verwendete Katalysator eine hohe Selek tivität besitzt und daß die gasförmige Substanz unter Ver wendung eines Zirkulators ohne Reinigung recyclisiert werden kann. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktions mischung destilliert oder filtriert, wobei man ein Amin mit einer bemerkenswert hohen Reinheit erhält.

Die Molmenge, mit der ein primäres Amin eingesetzt wird, kann entweder gleich derjenigen des verwendeten Alkohols oder Aldehyds sein oder sie kann größer oder kleiner als diese sein. Ein Amin mit einer bemerkenswert hohen Reinheit kann durch Abdestillieren von nicht-umgesetztem primärem Amin als Anfangsfraktion im ersteren Falle und von nicht-umgesetztem Alkohol oder Aldehyd im letzteren Falle erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf be schränkt zu sein.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Ein ternärer Katalysator aus Kupfer, Nickel und einem Platin gruppenelement, aufgebracht auf einen synthetischen Zeolith- Träger, wird unter Anwendung des gemeinsamen Abscheidungsverfahrens hergestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 500°C gebrannt, wo bei man einen Katalysator erhält.

Die Umsetzung des Guerbetalkohols mit Laurylamin wird in Ge genwart dieses Katalysators durchgeführt.

Als Vergleichsbeispiel wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines binären Kupfer-Nickel- oder Kupfer-Platingruppenelement- Katalysators durchgeführt.

300 g Guerbet-Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen und 3,0 g (ent sprechend 1,0%, bezogen auf die Menge des verwendeten Alko hols) des obengenannten Katalysators werden in einen mit einem Kühler zur Abscheidung des bei der Umsetzung gebildeten Was sers ausgestatteten 1 l-Kolben eingeführt. Das System wird mit gasförmigem Stickstoff gespült und erhitzt, während der Inhalt gerührt wird.

Wenn die Temperatur 100°C erreicht, wird gasförmiger Wasserstoff unter Verwendung eines Durchflußmeters mit einer Strömungsrate von 10 l/h in das System eingeblasen, während der Inhalt weiterhin auf 190°C erhitzt wird. Es wird die gleiche Molmenge Laurylamin wie der verwendete Alkohol in das Reaktionssystem in einer Strömungsrate entsprechend 25 Mol-%/h× Mol Alkohol bei dieser Temperatur unter Atmosphärendruck eingeführt. Die Reaktion wird durch Messung des Amingehaltes und durch Gaschromatographie verfolgt. Die erzielten Er gebnisse sind in folgender Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 jeweils verwendete binäre Kupfer-Nickel- und Kupfer-Platingruppenelement-System eine zu niedrige Aktivität für die Umsetzung des verzweigten Alkohols mit dem primären Amin besitzt, um das sekundäre Amin in einer hohen Ausbeute zu ergeben.

Daraus geht jedoch andererseits hervor, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, eine bemerkenswert hohe Aktivität besitzt, so daß das entsprechen de sekundäre Amin (unsymmetrisch) in einer hohen Ausbeute er halten wird.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 3 bis 7

Die Umsetzung des Guerbet-Alkohols mit 20 Kohlenstoffatomen mit einem primären Amin (mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen), abgeleitet von Talgfettsäure wird in Gegenwart verschiedener ternärer Katalysatoren mit Kupfer, Nickel und der Drittmetall komponente auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um dadurch den Einfluß des Unterschieds in be zug auf die Art der Drittmetallkomponente auf die katalyti schen Eigenschaften zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Reaktionstemperatur: 200°C.

Zugabe des primären Amins: Es wird die gleiche Molmenge wie des entsprechenden Alkohols in einer Rate von 20 Mol-%/h.Mol Alkohol zugegeben
Katalysator: Co/Ni/Drittmetallkomponente = 8/2/0,04 (Molver hältnis).

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein sekun däres Amin kann unter Verwendung des ternären Katalysators, umfassend Kupfer, Nickel und ein Platingruppenelement, mit einer hohen Aktivi tät und einer hohen Selektivität hergestellt werden kann.

Daraus geht andererseits auch hervor, daß ein Katalysator, der Fe, Zn, Zr, Cr, Co oder dgl. als Drittmetallkomponente enthält, eine deutlich niedrigere Aktivität und eine bemerkenswert niedrigere Selektivität für das sekundäre Amin aufweist.

Beispiele 5 bis 10

Die Umsetzungen verschiedener Alkohole oder Aldehyde mit ver schiedenen primären Aminen werden in Gegenwart erfindungsge mäßer Katalysatoren auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 be schrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Reaktionstemperatur: 190°C
Reaktionszeit: 6 Stunden
Katalysatormenge: 1 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmenge
Menge des primären Amins: Das 1,1fache der Molmenge des Al kohols oder Aldehyds
Co/Ni/Dritte Komponente = 4/1/0,04 (Molverhältnis).

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein sekun däres Amin aus einem primären Amin und einem geradkettigen oder verzweigten Alkohol oder Aldehyd oder einem Polyhydroxy alkohol mit einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivi tät hergestellt werden kann unter Verwendung des Katalysators, der Kupfer, Nickel und ein Platingrup penelement enthält.

Beispiele 11 bis 14

Die Umsetzung von Laurylalkohol mit Laurylamin wird unter An wendung verschiedener Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Reaktionstemperatur: 190°C
Katalysator: Cu/Ni/Ru = 4/1/0,04 (Molverhältnis),
0,5%, bezogen auf die Menge des Alko hols
Reaktionszeit: 6 Stunden (die Zusammensetzung des Bei spiels 12 ist diejenige nach 12 Stunden)
Molverhältnis von primärem Amin zu Alkohol = 1.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß ein Ver fahren, bei dem ein primäres Amin nach und nach kontinuier lich zugegeben wird, wie in Beispiel 12 beschrieben, eine große Menge eines tertiären Amins ergibt, während ein Verfahren, bei dem die Zugabe eines primären Amins in der Weise durchgeführt wird, daß das primäre Amin in dem Reaktionssystem in einer überschüssigen Menge gegen über der durch einen Alkohol oder Aldehyd pro Zeiteinheit verbrauchte Menge vorliegt (wie in den Beispielen 11, 13 und 14 beschrieben), die selektive Herstellung eines sekundären Amins ermöglicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkohol oder Aldehyd mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten oder unge sättigten geradkettigen oder verzweigten primären aliphati schen Amin mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators aus Kupfer, Nickel und einem Metallele ment der Platingruppe VIII des Periodensystems, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 6 bar (5 kg/cm²G) bei einer Temperatur von 150 bis 250°C unter Einleiten von Wasser stoffgas und unter Entfernung des bei der Reaktion gebilde ten Wassers umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein Mol verhältnis von Kupfer zu Nickel in einem Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 und ein Molverhältnis von Metallelement zu Gesamt menge von Kupfer und Nickel in einem Bereich von 0,001 : 1 bis 0,1 : 1 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallelement ausgewählt wird aus Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin während der Reaktion in einer überschüssigen Menge, bezogen auf das Äquivalent für die Umsetzung mit dem Alkohol und dem Alde hyd, pro Zeiteinheit vorliegt.