CN113698303B - 一种脂肪叔胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种脂肪叔胺的生产方法，它包括催化剂的制备、脂肪叔胺的合成、脂肪叔胺的后处理及储存。本方法着重于脂肪叔胺质量的改善，通过采用限定的催化剂及反应条件，在胺化阶段降低脂肪叔胺中的羟醛缩合物，并将一甲胺或二甲胺回收利用；在后处理阶段通过用惰性气体置换去除产品中溶解的活性气体，阻止白色絮状物的产生，得到的脂肪叔胺，大大改善其反应外观和存储外观，整体上改善脂肪叔胺的品质。

Description

一种脂肪叔胺的生产方法
技术领域
本发明涉及脂肪叔胺生产技术领域，特别涉及能有效改善脂肪叔胺品质的脂肪叔胺的生产方法。
背景技术
脂肪叔胺是家用和工业领域中重要的中间体。其衍生出的季铵盐，两性表面活性剂等，广泛的应用于纺织柔软剂，抗静电剂，杀菌剂，清洗剂等。脂肪叔胺可由脂肪酸两步法和脂肪醇一步法制备，其中脂肪醇一步法是目前工业上制备叔胺最主要的方法。目前脂肪醇一步法制备脂肪叔胺总体工艺基本成熟，各个厂家只是在产品收率和质量提升方面做进一步的研究与优化，使产品更加的精细与优质。影响脂肪叔胺品质主要由以下几个方面：1)反应过程中生成的杂质包括烷基多胺和羟醛缩合物，由于羟醛缩合物本身很难溶于水，在叔胺季胺化后会影响产品的外观。2)脂肪叔胺存储过程中产生白色絮状物，严重影响脂肪叔胺外观。另外在胺化过程中持续的通入氨气和氢气，过量的氨和氢如不收集造成一定的浪费和环境污染。
文献《醇一步法制备叔胺生产工艺控制》中讨论了单烷基叔胺的副产物双烷基叔胺的控制，并对副产物羟醛缩合物产生的过程进行了监控，其含量通常在2％左右，但市场上一些高端客户常常要求羟醛缩合物控制在1％以下。专利CN110498746A先通入过量的一甲胺使脂肪醇先转化为中间体脂肪仲胺，然后再补加脂肪醇继续和脂肪仲胺反应从而将羟醛缩合物降到1％以下。但是此生产过程由于需要再补加脂肪醇一定程度上降低了生产效率。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种脂肪叔胺的生产方法，着重于脂肪叔胺品质的改善，本发明是通过在合成阶段降低脂肪叔胺中的羟醛缩合物，在后处理和存储阶段阻止白色絮状物的生成。
本发明限定的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
1)催化剂的制备
1.1)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬、氯化铂及硝酸镁用去离子水配成10-15wt％的硝酸盐混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成10-15wt％的碳酸钠溶液，备用；
1.2)硅藻土加入去离子水后，搅拌升温至50-60℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10，沉淀物老化3-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在500-600℃下焙烧3-4小时，经研磨后得到成品催化剂Cat-M，催化剂中含金属氧化物；
2)脂肪叔胺的合成
2.1)将干燥后的脂肪醇打入到胺化釜，胺化釜上连接有气体压缩机，使胺化釜内的气体在釜内循环，加入步骤1)得到的催化剂Cat-M，用氮气、氢气分别置换3次，升温至160-190℃，通氢气至压力为0.1Mpa，进行催化剂还原反应，即金属氧化物还原为金属单质；
2.2)催化剂还原后升温到190℃，开始通入计量好的一甲胺或二甲胺进行胺化反应，边通一甲胺或二甲胺边升温到200-230℃，控制压力至0.1-0.4Mpa，同时将反应生成的水经过分水器分出并压入胺回收釜；
2.3)加碱性物质至胺回收釜中，将胺回收釜中水溶液中加碱浓度调至1-10％，加热后打开胺回收釜阀门，将水中溶解的一甲胺或二甲胺返回至胺化釜继续反应，胺回收釜中一甲胺或二甲胺回收反应结束后，胺化釜继续保温反应至压力不降，取样分析合格后停止反应；
3)脂肪叔胺的后处理
3.1)将反应液转至沉降釜进行降温沉降；
3.2)沉降后产物转精馏釜，精馏前抽真空并用氮气将精馏釜置换数次，真空度保持在-0.095～-0.1Mpa，根据所得脂肪叔胺的沸点，收集精馏釜出口相应温度的馏分，即得到产品脂肪叔胺；如收集精馏釜出口温度为108-112℃的馏分，即为产品C12/14烷基二甲基叔胺；
4)脂肪叔胺的储存
精馏得到的成品中加入强碱溶液，转入成品储罐，成品储罐使用前抽真空并用氮气置换数次。
进一步地，本发明还限定了步骤1)的催化剂Cat-M中，氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化铂、氧化镁的质量比为2～4：0.5～1：0.01～0.05：0.005～0.02：0.1～0.5。
进一步地，本发明还限定了步骤1)中的硅藻土质量和所有金属氧化物总质量的投料比为1-1.5:1，优选为1：1。
进一步地，本发明还限定了步骤2.1)中催化剂还原时间30-60分钟。
进一步地，本发明还限定了脂肪醇为C8-14的脂肪醇。
进一步地，本发明还限定了步骤2.3)中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，本发明还限定了步骤2)胺回收釜的加热温度为20-100℃，升温至100℃保温反应30-60min；加碱至水的pH值为12-14。
进一步地，本发明还限定了步骤3)、步骤4)中用氮气置换空气，至精馏釜、成品储罐中氧含量小于1％，按空气中氧气、二氧化碳及酸性气体的比例计算，二氧化碳含量小于100ppm。
进一步地，本发明还限定了步骤4)中使用的强碱溶液浓度为30-50％，加入量为脂肪叔胺质量的0.01～0.1％。
本发明限定的脂肪叔胺的生产方法，采用一步法反应，可以根据需要，制备单烷基脂肪叔胺或多烷基脂肪叔胺，其反应原理如下：
1)主反应
单烷基叔胺：
双烷基叔胺：
其中，R-OH为C8-14的脂肪醇；
2)副反应
2.1)羟醛缩合物
2.2)存储过程中生成的白色絮状物，经分析主要是脂肪叔胺胺盐，比如脂肪叔胺碳酸盐等。
白色絮状物主要是空气中的酸性气体和碱性的脂肪胺反应生成盐，特别是空气中的二氧化碳，及少量的其它酸性气体，另外氧气的存在会使叔胺变成氧化胺的可能；
脂肪叔胺碳酸盐
本发明通过加强碱回收一甲胺、二甲胺，其原理如强碱回收NH3，NH3以水中以NH4+存在，CH2NH2以CH2NH3 +存在，为了便于理解，本发明在解释反应原理时，以NH3为例，具体如下：
氨氮在水中主要以铵离子(NH4 +)和游离氨(NH3)状态存在，其平衡关系如下所示：
NH3+H2O＝NH4 ++OH-
这个关系受pH值的影响，当pH值高时，平衡向左移动，游离氨的比例增大；常温时，当pH值为7左右时氨氮大多数以铵离子状态存在，而pH为11左右时，游离氨大致占98％。
本发明利用氨在碱性加热条件，即实际加热的温度最后温度升到100℃下在水中的溶解度变小的原理，将反应得到的回收水投加液碱并加热，即通过调节pH，并同时升高温度让水中溶解的胺充分的解析出来然后进入胺化釜继续反应：
NH4++OH-＝NH3·H2O
NH3·H2O＝H2O+NH3↑(高温)。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明通过改变催化剂的组成，在催化剂中加入氧化铂组份，同时改变各氧化物的投料比，即将氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化铂、氧化镁的质量比限定为2～4：0.5～1：0.01～0.05：0.005～0.02：0.1～0.5，得到一种新型的催化剂，在该催化剂的作用下，能大大降低羟醛缩合物的生成，主要是通过调节催化剂各组分的比例来调节脂肪醇氧化成脂肪醛的速率及中间体脂肪醛进一步与一甲胺或二甲胺胺化后脱水并加氢的速率，从而降低羟醛缩合物的生成；
2)本发明在胺化釜上直接增加一个气体压缩机，使胺化釜内的气化的一甲胺和二甲胺和氢在反应体系中循环使用，降低成本，提高反应效率；
3)本发明在反应时，将反应生成水经分水器分离后进入胺回收釜回收，在胺回收釜中加入碱，并且进行加热，将溶解在水中的氨解析出来，返回胺化釜中继续反应，从而减少了浪费和环境污染，采用本发明的方法，得到的产品中，羟醛缩合物的含量能降低到0.5％以下；
4)本发明在蒸馏过程、储存过程中通过用惰性气体置换掉产品中溶解的活性气体主要是氧气、二氧化碳及二氧化氮等，同时在成品储罐中加入微量的强碱溶液，有效避免了产品与空气中的酸性气体等反应，也避免了氧气的存在会使叔胺变成氧化胺；因此，能保证脂肪叔胺产品在较长的时间内不会出现白色絮状物，提高了产品的质量及储存时间，经本发明的方法储存后，成品在放置60天后仍是透明澄清液体，无白色絮状物产生，保证了产品的质量。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图中：1、胺化釜；2、胺回收釜；3、气体压缩机；4、沉降釜；5、精馏釜；6、成品储罐。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1单烷基叔胺的生产方法
第一步，催化剂的制备
将重量份为：硝酸铜300份、硝酸镍100份、硝酸铬3份，氯化铂1份，硝酸镁30份用去离子水配成10wt％的硝酸盐混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成10wt％的碳酸钠溶液；硅藻土加入去离子水后(硅藻土和总的金属氧化物的比例为1：1)，搅拌升温至50-60℃，同时滴加配制得到的硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH为6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10，沉淀物老化3-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在500-600℃下焙烧3-4小时，经研磨后得到成品催化剂Cat-A；
第二步，胺化
如图1所示，向胺化釜1转入已经干燥后水分为0.09％的十二十四醇10000kg，开启气体压缩机3使胺化釜1中的气体在釜内循环，100kg催化剂Cat-A，胺化釜1用氮气置换3次，氢气置换3次，然后升温，在160-190℃下用氢气还原1个小时，此过程维持氢气压力0.1Mpa，催化剂中的金属氧化物还原为金属单质；待还原结束开始向胺化釜1内通二甲胺进行胺化反应，边通二甲胺边升温至220℃，在3-4个小时内通完2335kg二甲胺，十二十四醇和二甲胺的总的摩尔比为1：1，此过程维持反应釜压力0.2-0.3Mpa，如果压力较高，适当减缓通二甲胺速度，通完二甲胺后，打开胺回收釜阀2门，并加氢氧化钠将胺回收釜2中水溶液的氢氧化钠浓度调到5％，然后加热将生成水中溶解的二甲胺回收至胺化釜1继续反应。待二甲胺回收反应结束后，保温2-3个小时压力基本不降时取样分析，单烷基叔胺含量95.2％，双烷基胺含量3.2％，三烷基叔胺0.5％，羟醛缩合物0.4％。
第三步，蒸馏及后处理
将胺化釜1中的粗反应液转至沉降釜4进行降温沉降，沉降后转精馏釜5，精馏釜5抽真空到并用氮气置换三次，测氧含量0.98％，然后开始逐步升温，并持续抽真空，真空度保持在-0.095～-0.1Mpa，顶温108-112℃开始收集成品C12/14烷基二甲基叔胺，精馏完毕在成品中加入成品总量的0.1％NaOH溶液，NaOH浓度为40％，然后将产品转入成品储罐6，成品储罐6用真空及氮气置换三次，成品储罐产品30天后取样为透明澄清液体，无白色絮状物。
实施例2双烷基叔胺的生产方法
第一步，催化剂的制备
将硝酸铜400份、硝酸镍100份、硝酸铬2份，氯化铂0.5份，硝酸镁40份用去离子水配成12wt％的混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成12wt％的溶液；硅藻土加入去离子水后(硅藻土和总的金属氧化物的比例为1：1)，搅拌升温至50-60℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10，沉淀物老化3-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在500-600℃下焙烧3-4小时，经研磨后得到成品催化剂Cat-B；
第二步，胺化
向胺化釜1转入已经干燥后水分为0.08％癸醇10000kg，开启气体压缩机3使胺化釜1中的气体在釜内循环，100kg催化剂Cat-B，胺化釜1用氮气置换3次，氢气置换3次，然后升温，在180℃下用氢气还原1个小时，金属氧化物还原为金属单质，此过程维持氢气压力0.1Mpa；待还原结束开始向胺化釜1内通一甲胺进行胺化反应，边通一甲胺边升温至225℃，在3-4个小时内通完980kg一甲胺，癸醇和一甲胺的总的摩尔比为2：1，此过程维持反应釜压力0.3Mpa，如果压力较高，适当减缓通一甲胺速度，通完一甲胺后，打开胺回收釜阀门，并加氢氧化钾将胺回收釜2中的水溶液，氢氧化钾浓度调到10％，然后加热将生成水中溶解的一甲胺回收至胺化釜继续反应，待一甲胺回收反应结束后，保温2-3个小时压力基本不降时取样分析，单烷基叔胺含量3.2％，双烷基胺含量95.1％，三烷基叔胺0.8％，羟醛缩合物0.3％；
第三步，蒸馏及后处理
将胺化釜1的粗反应液转至沉降釜4进行降温沉降，沉降后转精馏釜5，精馏釜5抽真空到并用氮气置换三次，测氧含量0.95％，然后开始逐步升温，并持续抽真空，真空度保持在-0.095～-0.1Mpa，顶温185℃左右开始收集成品，精馏完毕在成品中加入成品总量的0.05％KOH溶液，KOH溶液浓度为30％，然后将产品转入成品储罐，成品储罐用真空及氮气置换三次。成品储罐产品60天后取样为透明澄清液体无白色絮状物。
对比实施例1
第一步，催化剂的制备
将硝酸铜400份、硝酸镍100份、硝酸锌100份,硝酸镁100份用去离子水配成10％的混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成10％的溶液；硅藻土加入去离子水后(硅藻土和总的金属氧化物的比例为1：1)，搅拌升温至50-60℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10，沉淀物老化3-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在500-600℃下焙烧3-4小时，经研磨后得到成品催化剂Cat-C；
第二步，胺化
向胺化釜转入已经干燥后水分为0.09％十二十四醇8000kg，100kg催化剂Cat-C，反应釜用氮气置换3次，氢气置换3次，然后升温，在160-190℃下用氢气还原1个小时，此过程维持氢气压力0.1Mpa。待还原结束开始向反应釜内通二甲胺进行胺化反应，边通二甲胺边升温至220℃，在3-4个小时内通完1865kg二甲胺，十二十四醇和二甲胺的总的摩尔比为1：1，此过程维持反应釜压力0.2-0.3Mpa，如果压力较高，适当减缓通二甲胺速度，通完二甲胺后，打开胺回收釜阀门，并加氢氧化钠将胺回收釜中的水溶液，氢氧化钠浓度调到3％，然后加热将生成水中溶解的二甲胺回收至胺化釜继续反应。待二甲胺回收反应结束后，保温2-3个小时压力基本不降时取样分析，单烷基叔胺含量95.3％，双烷基胺含量2.2％，三烷基叔胺0.6％，羟醛缩合物1.5％；
第三步，蒸馏及后处理
将胺化釜粗产品沉降后转精馏釜，精馏釜抽真空到并用氮气置换三次，检测氧含量0.95％，然后开始逐步升温，并持续抽真空，真空度保持在-0.095～-0.1Mpa，顶温110℃左右开始收集成品，精馏完毕将产品转入成品储罐，成品储罐未用真空及氮气置换，成品中没有加入碱溶液，成品储罐产品15天后取样出现少量白色絮状物。

Claims (10)

1.一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于包括如下步骤：
1)催化剂的制备
1.1)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸铬、氯化铂及硝酸镁用去离子水配成10-15wt％的硝酸盐混合溶液，无水碳酸钠用去离子水配成10-15wt％的碳酸钠溶液，备用；
1.2)硅藻土加入去离子水后，搅拌升温至50-60℃，同时滴加硝酸盐混合溶液和碳酸钠溶液，形成沉淀物，期间保持pH6-8，硝酸盐混合溶液滴完后，用碳酸钠溶液调至pH8-10，沉淀物老化3-4小时后，经洗涤、过滤、烘干，在500-600℃下焙烧3-4小时，经研磨后得到成品催化剂Cat-M，催化剂Cat-M中，氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化铂、氧化镁的质量比为2～4：0.5～1：0.01～0.05：0.005～0.02：0.1～0.5；
2)脂肪叔胺的合成
2.1)将干燥后的脂肪醇打入到胺化釜(1)，胺化釜(1)上连接有气体压缩机(3)，使胺化釜(1)内的气体在釜内循环，加入步骤1)得到的催化剂Cat-M，用氮气、氢气分别置换3次，升温至160-190℃，通氢气至压力为0.1Mpa，进行催化剂还原反应；
2.2)催化剂还原后升温到190℃，开始通入计量好的一甲胺或二甲胺进行胺化反应，边通一甲胺或二甲胺边升温到200-230℃，控制压力至0.1-0.4Mpa，同时将反应生成的水经过分水器分出并压入胺回收釜(2)；
2.3)加碱性物质至胺回收釜(2)中，将胺回收釜(2)中水溶液中碱浓度调至1-10％，加热后打开胺回收釜阀门，将水中溶解的一甲胺或二甲胺返回至胺化釜(1)继续反应，胺回收釜(2)中一甲胺或二甲胺回收反应结束后，胺化釜(1)继续保温反应至压力不降，取样分析合格后停止反应；
3)脂肪叔胺的后处理
3.1)将反应液转至沉降釜(4)进行降温沉降；
3.2)沉降后产物转精馏釜(5)，精馏前抽真空并用氮气将精馏釜(5)置换数次，真空度保持在-0.095～-0.1Mpa，根据所得脂肪叔胺的沸点，收集精馏釜出口相应温度的馏分，即得到产品脂肪叔胺；
4)脂肪叔胺的储存
精馏得到的成品中加入强碱溶液，转入成品储罐(6)，成品储罐(6)使用前抽真空并用氮气置换数次。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤1)中的硅藻土质量和所有金属氧化物总质量的投料比为1-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤1)中的硅藻土质量和所有金属氧化物总质量的投料比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤2.1)中催化剂还原时间30-60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于脂肪醇为C8-14的脂肪醇。
6.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤2.3)中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾。
7.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤2.3)中的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤2)胺回收釜的加热温度为20-100℃，升温至100℃保温反应30-60min；加碱至水的pH值为12-14。
9.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤3)、步骤4)中用氮气置换空气，至精馏釜、成品储罐中氧含量小于1％，按空气中氧气、二氧化碳及酸性气体的比例计算，二氧化碳含量小于100ppm。
10.根据权利要求1所述的一种脂肪叔胺的生产方法，其特征在于步骤4)中使用的强碱溶液浓度为30-50％，加入量为脂肪叔胺质量的0.01～0.1％，所用强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
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