CN103974924A - 甲醛再循环塔进料的碱处理 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改进的用于从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛的方法，所述方法包括提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流的步骤。随后将pH控制剂与粗制丁炔二醇流混合以形成处理过的产物流，其中，使处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并使痕量金属的溶解度降低的水平。随后使处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口。最后，从蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流并且从基本上不含甲醛和缩醛复合物的蒸馏塔的塔底物流回收浓缩丁炔二醇流。

Description

甲醛再循环塔进料的碱处理
相关申请的交叉引用
本申请要求在2011年11月28日提交的美国临时申请61/563,875的优先权，该申请的内容通过引用以其全部结合在此。
发明领域
本公开涉及制备1，4丁炔二醇的工艺。更具体地，它涉及在从粗制1，4丁炔二醇溶液中蒸馏回收过量甲醛期间改良的效率。
发明背景
1，4-丁炔二醇(BYD)是一种被普遍制备的有机化合物。在杀虫剂、织物添加剂、缓蚀剂、增塑剂、合成树脂、丁二醇、四氢呋喃、聚醚多元醇和聚氨酯的制备中，BYD是有用的中间化学品。
众所周知的是，BYD可以通过雷佩(Reppe)法经由乙炔和甲醛的反应制备。一些通过引用结合在此的专利，如美国专利号2,300,969、3,560,576、4,093,668和4,127,734，教导了通过雷佩化学法制备BYD。
许多用于BYD合成的工业工艺使用过量的甲醛进行操作，由此改善收率。在生产BYD的工艺中，一种被称为粗制BYD的水溶液可以含有30至40％的BYD和3至12％的甲醛。一旦已经制得了粗制BYD流，便想要从该流中除去未反应的甲醛，以取得可以被进一步加工的纯化的BYD产物流。通常，可以将粗制BYD蒸馏以除去在系统中循环的甲醛。在设备的初始成本和在使用期间的能量消耗两方面，蒸馏步骤都是昂贵的。
还存在一些其他已知工艺，用于从BYD流中除去过量甲醛。例如，欧洲专利号309915教导了一种工艺，其中，通过向BYD水溶液中添加甲醇和酸性试剂并且在升高的温度从该混合物中蒸馏掉甲缩醛(dimethylformal)，以从BYD的水溶液中除去过量甲醛。美国专利号5,973,213教导了通过以下方式从BYD水溶液中分离固体：将含有固体的BYD水溶液以向下流动模式通过塔，并由此使它接触溶剂，所述溶剂具有比该含有固体的BYD溶液低的密度并且与后者形成第二相，随着溶剂逆着BYD水溶液流上升，固体积累在含水的BYD和溶剂之间的界面处，并且通过取走含水的BYD和溶剂的混合物，将固体从塔中除去。
美国专利号7,605,292涉及一种工艺，其包括将BYD压缩至50至1500巴，将它减压，等待在减压后发生相分离并且将底部相分离开。美国专利号4,180,687教导了从粗制BYD中除去甲醛，其中，在NaOH或Na2CO3的存在下，可以在高温将甲醛反应为聚合的物质。美国专利号4,319,055涉及一种通过以下方式从BYD的水溶液中除去甲醛的工艺：在过氧化氢的存在下在升高的温度用碱性试剂处理该溶液。所有这些工艺都包括昂贵的中间步骤和附加处理设备，以从粗制BYD流中除去过量甲醛。因此，想要的是改进现有的用于纯化BYD的蒸馏工艺，以提高塔效率并且降低工艺所需的能量。
从粗制BYD的主要组分的物理性质容易明白，蒸馏将使得自身从粗制BYD中分离过量CH2O，用以再循环至第一反应步骤。在甲醛再循环蒸馏塔中，除去甲醛，使得甲醛和一些水在塔顶蒸馏并直接或间接地再循环回到第一反应步骤。来自蒸馏塔的塔底馏出物流由浓缩的BYD流组成并且被向前进料用于进一步加工。
已经发现，在典型的运行条件下，与基于对待分离的组分的性质的预先理解而预言的容量相比，塔在较低的有效容量下运行。此外，与通常期望的水蒸气负载相比，塔需要更高的水蒸气负载。尚未完全理解为何作业看来无效率地运行。
因此，在用于从粗制BYD流中除去甲醛的工艺中，存在着对于改进再循环蒸馏塔效率并且降低能量用量的方法的需要。
发明概述
本发明涉及在从粗制1，4丁炔二醇(BYD)流中除去甲醛的工艺中通过以下方式改进再循环蒸馏塔效率并且降低能量用量的方法：在除去甲醛之前控制粗制BYD流的pH水平。
由通过甲醛和乙炔的反应形成BYD的方法，制备粗制BYD流。本发明的一个实施方案包括以下步骤：
(a)提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流；
(b)提高所述粗制丁炔二醇流的pH，并且形成处理过的产物流；
(c)使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口；
(d)从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流；和
(e)从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
在另一个实施方案中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
在另一个实施方案中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
在另一个实施方案中，通过添加pH控制剂提高所述处理过的产物流的pH水平。
在另一个实施方案中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
在另一个实施方案中，通过使用离子交换树脂提高所述处理过的产物流的pH。
在另一个实施方案中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
在另一个实施方案中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
在另一个实施方案中，所述方法还包括：在步骤(c)之前使所述处理过的产物流流过过滤系统以除去痕量金属的步骤。
本发明的另一个实施方案公开了一种用于降低从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛的工艺所需的蒸汽消耗量的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流；
(b)提高所述粗制丁炔二醇流的pH，并且形成处理过的产物流；
(c)使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口；
(d)从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流；和
(e)从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
在另一个实施方案中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
在另一个实施方案中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
在另一个实施方案中，通过添加pH控制剂提高所述处理过的产物流的pH水平。
在另一个实施方案中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
在另一个实施方案中，通过使用离子交换树脂提高所述处理过的产物流的pH。
在另一个实施方案中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
在另一个实施方案中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
在另一个实施方案中，所述方法还包括在步骤(c)之前使所述处理过的产物流流过过滤系统以除去痕量金属的步骤。
附图简述
图1是本发明的本发明的一个实施方案的工艺图。
图2是显示当塔入口物流的pH增高时再循环蒸馏塔的蒸汽消耗量的图。
发明详述
本发明涉及在从粗制1，4丁炔二醇(BYD)流中除去甲醛的工艺中通过以下方式改进再循环蒸馏塔效率并且降低能量用量的方法：在除去甲醛之前控制粗制BYD流的pH水平。
本文引用的所有专利、专利申请、测试规程、优先权文件、论文、出版物、手册和其他文件均通过引用完全结合在此，达到的程度为这种公开内容不与本发明矛盾，并且所有权限在于这种结合是被允许的。
除非另外指明，本文所使用的术语“BYD”指的是1，4丁炔二醇。BYD的通式是HOCH2CCCH2OH。BYD也称为丁炔二醇，丁-2-炔-1，4，二醇、2-丁炔-1，4-二醇和1，4-二羟基-2-丁炔。
除非另外指明，本文所使用的术语“缩醛复合物(complex)”指的是在蒸馏塔中的从BYD和甲醛的反应形成的缩醛和半缩醛化合物。缩醛的通式是R1HC(OR)2OR3，此处R1、R2或R3通常是氢。半缩醛的通式是R1R2C(OH)OR，此处R1或R2通常是氢。
除非另外指明，本文所使用的术语“碱添加物”指的是强碱溶液。在本发明的具体实施方案中，可以使用氢氧化钠(NaOH)作为碱添加物。
参照图1，本文描述了本发明的一个示例性实施方案。经由乙炔和甲醛(CH2O)的反应，制备粗制BYD(100)。理想的是，在BYD被进一步加工之前，从粗制BYD流(120)中除去过量甲醛。这可以在再循环蒸馏塔(200)中完成，其中，纯化的BYD产物流(220)从再循环蒸馏塔塔底馏出物中回收，且过量甲醛(240，260)从塔顶回收并且可以被再循环以进一步制备BYD。
在正常运行中，BYD将与一些水一起在塔中向下前进，因为它的沸点较高。CH2O将倾向于与一些水在塔中向上前进。在一个实施方案中，在进料点，CH2O在约5至12％的范围内，而在来自塔的塔底馏出物(220)中下降至0.1至1.0％。在塔中向上前进的OH2O的浓度从在进料点的5至12％变化到在塔顶馏出物(240，260)中的20至30％。
申请人发现，为形成将要进料至再循环蒸馏塔(200)中的处理过的产物流(160)而向粗制BYD流(120)进行的碱添加物(140)改善了在分离用于再循环的CH2O和水塔顶馏出物(240，260)中的效率，并且将蒸汽用量明显降低了多达在其它方式情况下将要被消耗的蒸汽的25％。尚未完全理解根本的机理，并且当不以引用的理论限制本发明公开的方法时，据信，按照本发明公开方法的提高pH抑制了在其它方式情况下将干扰再循环蒸馏塔(200)的有效运行的成分的形成。一个理论是，因为由从BYD和CH2O的反应制得的缩醛和半缩醛组成的缩醛复合物的减少，蒸汽用量的降低量增加。碱添加物(140)通过中和在物流中的有机酸类以形成有机盐和水而降低了粗制BYD流(120)的pH。例如，可能存在于粗制BYD流(120)中的甲酸将通过(碱)氢氧化钠添加物的加入而被中和为甲酸钠。
在水溶液中的CH2O与水以平衡的形式反应，形成作为时间的函数的副产物甲醇(MeOH)和甲酸(HCOOH)。如果给些时间，则粗制BYD的pH将在HCOOH的含量方面增加，从而将粗制BYD的pH降低至4至4.5之间。在将粗制BYD进料至CH2O再循环塔之前，加入碱以使pH上升至约5.5至约10的范围内。在本发明的一个实施方案中，碱处理可以是氢氧化钠水溶液。
在本发明的其他实施方案中，可以通过本领域的其他已知方法提高粗制BYD流(120)的pH。在本发明的一个特别的实施方案中，可以通过经由使用离子交换树脂除去有机酸来提高粗制BYD流(120)的pH。可以使用的离子交换树脂的一个实例是起到中和粗制BYD流(120)的酸吸收剂作用的阴离子交换树脂，如AMBERLITETM IRA96或DOWEXTM M-43。也可以使用从工艺物流中除去有机酸的其他已知方法。例如，也可以使用吸附剂如活性碳来中和粗制BYD流(120)。
申请人还发现了，提高处理过的产物流(160)的pH显著降低了存在于粗制BYD流(120)中的痕量金属(如铜)的溶解度。一旦降低了痕量金属的溶解度，沉淀的痕量金属可以随后在进入再循环蒸馏塔(200)之前从处理过的产物流经由过滤系统(280)除去。可以使用任何本领域已知的过滤系统，如过滤筒系统，从处理过的产物流(160)中除去痕量金属。除去这些痕量金属是有利的，因为它们能够造成再循环蒸馏塔(200)中的结垢，并且当进一步处理纯化的BYD产物流(220)时，也造成下游的催化剂中毒。
实施例
下列实施例说明本发明和它的应用能力。本发明可以有其他不同的实施方案，并且可以在各种不脱离本发明的范围和精神的各个不同方面改变本发明的一些细节。因此，实施例应当被认为是说明性的和非限制性的。
实施例1
图2是显示了在INVISTA LaPorte站点处，在向再循环蒸馏塔的进料中有和没有碱添加物的情况下观察到的蒸汽用量的图表。再循环蒸馏塔(200)在55-65psig之间的压力范围运行。进料点(160)的温度在50-70℃之间，塔底馏出物(220)温度在155-177℃之间，且塔顶(240)处的温度在140-150℃之间。回流温度在80-120℃之间，且回流比保持在0.5-0.8(回流与进料的比率)。图2中的图表显示了用于再循环蒸馏塔的蒸汽消耗量数据。追踪每磅粗制BYD进料流使用的蒸汽的磅数。在当BYD入口物流的pH未调整的时间内和当通过添加氢氧化钠水溶液(25-50重量％NaOH)提高pH的时间内，获取数据。在添加碱之前，观察到BYD入口物流的平均pH为约5.35。在18周的时间后，BYD入口物流的pH通过碱添加物被提高并调整到5.7-6.4的范围。研究的结果概括在图2中。用于塔的蒸汽的量从0.95lb蒸汽/lb进料减少至0.72lb蒸汽/lb进料。这表明，通过升高进入再循环蒸馏塔的BYD入口物流的pH水平提高了塔的效率。
实施例2
一种改进的用于从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛的方法，所述方法包括提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流的步骤。随后提高粗制丁炔二醇流的pH以形成处理过的产物流。随后使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口。最后，从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流并且从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
实施例3
带有附加步骤地重复实施例2的过程。在此实施例中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
实施例4
带有附加步骤地重复实施例3的过程。在此实施例中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
实施例5
带有附加步骤地重复实施例4的过程。在此实施例中，通过添加pH控制剂来提高所述处理过的产物流的pH水平。
实施例6
带有附加步骤地重复实施例5的过程。在此实施例中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
实施例7
带有附加步骤地重复实施例6的过程。在此实施例中，通过使用离子交换树脂提高所述处理过的产物流的pH。
实施例8
带有附加步骤地重复实施例7的过程。在此实施例中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
实施例9
带有附加步骤地重复实施例8的过程。在此实施例中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
实施例10
带有附加步骤地重复实施例9的过程。在此实施例中，所述处理过的产物流在进入所述连续蒸馏塔之前流过过滤系统以除去痕量金属。
实施例11
一种用于降低从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛所需的蒸汽消耗量的方法，所述方法包括提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流的步骤。随后提高所述粗制丁炔二醇流的pH以形成处理过的产物流。随后使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口。最后，从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流并且从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
实施例12
带有附加步骤地重复实施例11的过程。在此实施例中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
实施例13
带有附加步骤地重复实施例12的过程。在此实施例中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
实施例14
带有附加步骤地重复实施例13的过程。在此实施例中，通过添加pH控制剂提高所述处理过的产物流的pH水平。
实施例15
带有附加步骤地重复实施例14的过程。在此实施例中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
实施例16
带有附加步骤地重复实施例15的过程。在此实施例中，通过使用离子交换树脂来提高所述处理过的产物流的pH。
实施例17
带有附加步骤地重复实施例16的过程。在此实施例中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
实施例18
带有附加步骤地重复实施例17的过程。在此实施例中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
实施例19
带有附加步骤地重复实施例18的过程。在此实施例中，所述处理过的产物流在进入所述连续蒸馏塔之前流过过滤系统以除去痕量金属。
应当注意，在本文中比率、浓度、量和其他数值数据可以表示为范围格式。应当理解，这种范围格式用于便利和简洁，并且因此，应当以灵活的方式被解释为不仅包括作为范围界限明确描述的数值，也包括所用被包含在该范围中的单独数值或子范围，就像各单独数值和子范围被明确描述了一样。为了说明，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为不仅包括明确描述的约0.1重量％至约5重量％的浓度，也包括在指明的范围内的单独的浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括一个或多个数值被变更了±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±8％或±10％。此外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
尽管已经特别地描述了本发明的说明性实施方案，但是要理解的是，本发明可以有其他不同的实施方案，并且对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他变更将是明显的并且可以容易地完成。因此，不意在使本文的权利要求的范围被限制在实施例和本文陈述的描述中，而是意在使权利要求被解释为包括存在于本公开的所有专利新颖性的特征，包括所有会被本发明所属技术领域的技术人员当做其等价物的特征。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种改进的用于从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流；
(b)提高所述粗制丁炔二醇流的pH，并且形成处理过的产物流；
(c)使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口；
(d)从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流；和
(e)从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
2.权利要求1所述的方法，其中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛配合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
3.权利要求1所述的方法，其中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
4.权利要求1所述的方法，其中，通过添加pH控制剂来提高所述处理过的产物流的pH水平。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
6.权利要求1所述的方法，其中，通过使用离子交换树脂来提高所述处理过的产物流的pH。
7.权利要求1所述的方法，其中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
8.权利要求7所述的方法，其中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在步骤(c)之前使所述处理过的产物流流过过滤系统以除去痕量金属的步骤。
19.权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)还包括基于所提供的粗制丁炔二醇流的量来要求蒸汽消耗量。
20.权利要求19所述的方法，且其中步骤(b)将所需的蒸汽消耗量降低每kg在步骤(a)中提供的粗制丁炔二醇流约0.2到约1.2kg蒸汽。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
按PCT条约第19条，申请人修改了权利要求书，具体地删除了原权利要求10-18并且增加了新的权利要求19-20，具体请参见修改对照页。
为此，提交修改后的权利要求书的替换页。
中科专利商标代理有限责任公司
2014年5月28日

Claims (18)

1.一种改进的用于从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流；
(b)提高所述粗制丁炔二醇流的pH，并且形成处理过的产物流；
(c)使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口；
(d)从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流；和
(e)从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
2.权利要求1所述的方法，其中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
3.权利要求1所述的方法，其中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
4.权利要求1所述的方法，其中，通过添加pH控制剂来提高所述处理过的产物流的pH水平。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
6.权利要求1所述的方法，其中，通过使用离子交换树脂来提高所述处理过的产物流的pH。
7.权利要求1所述的方法，其中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
8.权利要求7所述的方法，其中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
9.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在步骤(c)之前使所述处理过的产物流流过过滤系统以除去痕量金属的步骤。
10.一种用于降低从粗制丁炔二醇产物流中除去甲醛的工艺所需的蒸汽消耗量的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有丁炔二醇和甲醛的粗制丁炔二醇流；
(b)提高所述粗制丁炔二醇流的pH，并且形成处理过的产物流；
(c)使所述处理过的产物流流入连续蒸馏塔的入口；
(d)从所述蒸馏塔的塔顶馏出物流回收浓缩甲醛流；和
(e)从所述蒸馏塔的塔底馏出物流回收浓缩丁炔二醇流。
11.权利要求10所述的方法，其中，使所述处理过的产物流的pH上升，达到限制形成缩醛复合物的丁炔二醇和甲醛的反应并且使存在于所述处理过的产物流中的痕量金属的溶解度降低的水平，其中所述痕量金属在所述处理过的产物流中沉淀。
12.权利要求10所述的方法，其中，使所述处理过的产物流的pH水平提高到5.5至10的范围。
13.权利要求10所述的方法，其中，通过添加pH控制剂来提高所述处理过的产物流的pH水平。
14.权利要求13所述的方法，其中，所述pH控制剂是氢氧化钠水溶液。
15.权利要求10所述的方法，其中，通过使用离子交换树脂来提高所述处理过的产物流的pH。
16.权利要求10所述的方法，其中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为1.0重量％以下。
17.权利要求16所述的方法，其中，在所述蒸馏塔底馏出物流中的甲醛的浓度为0.1至1.0重量％。
18.权利要求10所述的方法，所述方法还包括：在步骤(c)之前使所述处理过的产物流流过过滤系统以除去痕量金属的步骤。
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