CN100569718C - 一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法。该方法包括按照交叉康尼查罗反应制得三羟甲基丙烷粗品反应液，浓缩，将浓缩液与有机溶剂进行多级逆流恒温萃取，萃取有机相经分离回收有机溶剂，然后在精馏塔中精馏，得到纯度99.6%以上、羟基值(重量)≥37.5%、铂钴色号＜5的高纯度、低色度的三羟甲基丙烷产品。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，涉及一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法。
背景技术
三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane，简称TMP)是重要的化学中间体和精细化工产品，广泛应用于生产高级醇酸树脂和聚氨脂、聚脂、合成干性油、高级润滑油、印刷油墨、增塑剂、玻璃钢、纺织助剂等，在许多方面其性能优于甘油、新戊二醇和季戊四醇。
目前，交叉康尼查罗法是世界各大公司生产三羟甲基丙烷的主要方法，我国三羟甲基丙烷生产厂家也主要采用交叉康尼查罗法。如中国专利CN1076185和美国专利US6316679均公开了三羟甲基丙烷生产方法，其中涉及到交叉康尼查罗法。交叉康尼查罗法主要是正丁醛和甲醛在碱的作用之下，在一定温度发生缩合反应，生成2，2-二羟甲基丁醛。2，2-二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱催化下，发生歧化反应。2，2-二羟甲基丁醛被还原成为三羟甲基丙烷，甲醛氧化成甲酸，甲酸与碱生成甲酸盐。反应混合物经过脱盐、精制得到合格产品。该法不需要高温、高压和特殊催化剂，但原料消耗量大，产品收率低，仅为60％～70％，副产物多，三羟甲基丙烷产品的羟基值只有36.5％，铂钴色号在25以上，容易变色，在某些领域应用受到限制，用途少，生产成本高。
脱除甲酸盐是提纯三羟甲基丙烷的关键所在，产品收率低主要原因是微量甲酸盐的存在，导致三羟甲基丙烷在精馏时发生分解，使三羟甲基丙烷的收率和质量降低。现有技术中一般采用蒸汽蒸馏或单纯萃取步骤脱离甲酸盐，但是效果不是十分理想，仍然需要进一步研究更合理的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法。
为了实现该目的，本发明提供一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法，包括三羟甲基丙烷粗品液制备、反应液萃取、三羟甲基丙烷精馏和甲酸钠回收，其中：
a)反应液萃取：将三羟甲基丙烷粗品液通过高位槽与按粗品液重量的1～2倍计的有机溶剂一起打入萃取塔，按2～4公斤/小时加入无机碱，进行多级逆流恒温萃取分离，收集含有三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷的有机相；
b)三羟甲基丙烷精馏：将进入有机相的萃取液经泵打入溶剂回收塔，浓缩蒸馏回收溶剂，溶剂回收后的母液在精馏塔中进行精馏，精馏塔的填料层数为2～8层，筛板数为2～28层，控制分离不同的馏分即可得到精制三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷。
交叉康尼查罗反应为化工领域最基础的原理之一。常规操作过程为：在装有搅拌器的反应釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氢氧化钠碱性催化剂存在下，搅拌升温到40～50℃进行缩合反应，反应过程中得到2，2-二羟甲基丁醛，再加入过量的甲醛进行康尼查罗反应。接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到一定pH值，即得到含有双三羟甲基丙烷和甲酸钠等副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液。
在此步骤中回收的甲醛可以循环使用，以节省原料。
本发明按照化学领域常用的方法，以正丁醛和甲醛为原料，通过交叉康尼查罗法制备三羟甲基丙烷，得到三羟甲基丙烷粗品反应液，送入浓缩塔进行浓缩，浓缩液通过精馏回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇。
步骤a)中所采用的有机溶剂优选是低级醛或低级醇中的一种或两种。所述的低级醛为优选正丁醛或异丁醛。低级醇优选为丁醇、辛醇或1，4-丁二醇。
萃取温度优选为30～100℃，更优选为60～70℃。
萃取时加入无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种，可以促进缩醛等高分子物质的分解，同时加强萃取分层，降低三羟甲基丙烷中杂质含量，提高收率，降低产品色度。
通过上述的萃取方法可使萃取出来的萃取有机相中甲酸钠含量由原来的1000ppm下降到200ppm。该步骤进一步提高萃取率，降低萃取有机相的杂质含量，减少在精制过程中三羟甲基丙烷的分解，提高三羟甲基丙烷收率。
步骤b)精馏时所采用的精馏塔为多层填料与筛板相结合，分段采出收集馏分。该步骤可以进一步提高三羟甲基丙烷纯度，降低三羟甲基丙烷色度。
甲酸钠回收优选为将萃取的水相经泵打入单效蒸发器中，通过循环泵进行强制循环加热并蒸发，得到含有甲酸钠结晶的母液，加入离心机进行分离，分离后得到含水的甲酸钠，由螺旋推进器送入气流干燥塔，干燥后得到的甲酸钠产品，由螺旋推进器送入计量器，并进行包装。
本发明所述方法简便易行，可以得到纯度99.6％以上、羟基值(重量)≥37.5％、铂钴色号＜5的高纯度、低色度的三羟甲基丙烷产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
采用乙酸酐法测定羟基值。
实施例1
在装有搅拌器的反应釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氢氧化钠碱性催化剂存在下，搅拌升温到45℃进行缩合反应，反应过程中得到2，2-二羟甲基丁醛，再加入过量的甲醛进行康尼查罗反应。接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到一定pH值，即得到含有双三羟甲基丙烷和甲酸钠等副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液。送入浓缩塔进行浓缩，浓缩液通过精馏回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇，经过回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇后的反应液，通过高位槽加入辛醇并打入萃取塔进行多级逆流恒温萃取分离，温度30℃，萃取时加入氢氧化钠2.2公斤/小时，收集含有三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷的有机相。将有机相经泵打入溶剂回收塔，浓缩蒸馏回收溶剂，溶剂回收后的母液进行精馏，即得含量为99.66％的精制三羟甲基丙烷，收率90％，羟基值37.93％，铂钴色号2.5。
实施例2
在装有搅拌器的反应釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氢氧化钠碱性催化剂存在下，搅拌升温到40℃进行缩合反应，反应过程中得到2，2-二羟甲基丁醛，再加入过量的甲醛进行康尼查罗反应。接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到一定pH值，即得到含有双三羟甲基丙烷和甲酸钠等副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液。送入浓缩塔进行浓缩，浓缩液通过精馏回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇，经过回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇后的反应液，通过高位槽加入正丁醛并打入萃取塔进行多级逆流恒温萃取分离，温度60℃，萃取时加入氢氧化钠2.5公斤/小时，收集含有三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷的有机相。将有机相经泵打入溶剂回收塔，浓缩蒸馏回收溶剂，溶剂回收后的母液进行精馏，即得含量为99.67％的精制三羟甲基丙烷，收率91％，羟基值37.93％，铂钴色号2.5。
实施例3
在装有搅拌器的反应釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氢氧化钠碱性催化剂存在下，搅拌升温到40℃进行缩合反应，反应过程中得到2，2-二羟甲基丁醛，再加入过量的甲醛进行康尼查罗反应。接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到一定pH值，即得到含有双三羟甲基丙烷和甲酸钠等副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液。送入浓缩塔进行浓缩，浓缩液通过精馏回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇，经过回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇后的反应液，通过高位槽加入正丁醛并打入萃取塔进行多级逆流恒温萃取分离，温度70℃，萃取时加入3公斤/小时氢氧化钙，收集含有三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷的有机相。将有机相经泵打入溶剂回收塔，浓缩蒸馏回收溶剂，溶剂回收后的母液进行精馏，即得含量为99.67％的精制三羟甲基丙烷，收率92％，羟基值37.96％，铂钴色号2.5。
实施例4
在装有搅拌器的反应釜中，加入定量的正丁醛、甲醛原料，并在氢氧化钠碱性催化剂存在下，搅拌升温到40℃进行缩合反应，反应过程中得到2，2-二羟甲基丁醛，再加入过量的甲醛进行康尼查罗反应。接着向反应釜中加入甲酸进行中和达到一定pH值，即得到含有双三羟甲基丙烷和甲酸钠等副产品的三羟甲基丙烷粗品反应液。送入浓缩塔进行浓缩，浓缩液通过精馏回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇，经过回收过量未反应的甲醛及少量副产品甲醇后的反应液，通过高位槽加入正丁醛并打入萃取塔进行多级逆流恒温萃取分离，温度100℃，萃取时加入4公斤/小时氢氧化钙，收集含有三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷的有机相。将有机相经泵打入溶剂回收塔，浓缩蒸馏回收溶剂，溶剂回收后的母液进行精馏，即得含量为99.62％的精制三羟甲基丙烷，收率91％，羟基值37.90％，铂钴色号2.5。
实施例5
萃取加碱试验：
萃取中加入氢氧化钠前后对比发现：
1、加碱后萃取界面层明显变清澈，证明萃取分层效果明显变好。
2、通过分析萃取相甲酸钠含量，加碱后发现甲酸钠含量由原来的1000ppm下降到200ppm。因为钠盐的存在会促进三羟甲基丙烷的高温分解，所以进一步降低甲酸钠含量有利于下一步精制。
Claims (4)
1、一种纯度99.6％以上且铂钴色号小于5的三羟甲基丙烷的制备方法，包括三羟甲基丙烷粗品液制备、反应液萃取、三羟甲基丙烷精馏和甲酸钠回收，其特征在于：
a)反应液萃取：将三羟甲基丙烷粗品液通过高位槽与按粗品液重量的1～2倍计的有机溶剂一起打入萃取塔，按2～4公斤/小时加入无机碱，进行多级逆流恒温萃取分离，收集含有三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷的有机相；
b)三羟甲基丙烷精馏：将进入有机相的萃取液经泵打入溶剂回收塔，浓缩蒸馏回收溶剂，溶剂回收后的母液在精馏塔中进行精馏，精馏塔的填料层数为2～8层，筛板数为2～28层，控制分离不同的馏分即可得到精制三羟甲基丙烷及副产品双三羟甲基丙烷；
其中，步骤a)中萃取温度为60～70℃，所采用的有机溶剂是低级醛或低级醇中的一种或两种。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低级醛为正丁醛或异丁醛；低级醇为丁醇、辛醇或1，4-丁二醇。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于甲酸钠回收为将步骤a)中萃取的水相经泵打入单效蒸发器中，通过循环泵进行强制循环加热并蒸发，得到含有甲酸钠结晶的母液，加入离心机进行分离，分离后得到含水的甲酸钠，由螺旋推进器送入气流干燥塔，干燥后得到的甲酸钠产品，由螺旋推进器送入计量器，并进行包装。
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