CN114763403B - 一种低色号tmp型多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低色号TMP型多异氰酸酯组合物，其为至少使用多异氰酸酯和TMP而得到的多异氰酸酯组合物，其中通过控制TMP含有大于5mg/kg且小于100mg/kg的甲酸根离子，制备色号低且存储稳定好的多异氰酸酯组合物。

Description

一种低色号TMP型多异氰酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低色号TMP型多异氰酸酯组合物及其制备方法，属于多异氰酸酯固化剂生产领域。

背景技术

TMP型多异氰酸酯组合物通常用作多异氰酸酯固化剂，在涂料、胶黏剂、油墨领域具有广泛的应用。其制备原理是基于多异氰酸酯组分与小分子多元醇的预聚反应，得到端NCO基团的预聚体反应液，然后脱除二异氰酸酯单体、兑稀，得到产品。目前基于三羟甲基丙烷(TMP)及其与小分子多元醇混合物制备的多异氰酸酯组合固化剂市场需求量大，其中常见的TMP型多异氰酸酯固化剂有TMP-TDI固化剂、TMP-XDI固化剂、TMP-IPDI固化剂、TMP-HDI固化剂、TMP-HXDI固化剂等，主要工艺流程为：先采用过量二异氰酸酯组分与三羟甲基丙烷或三羟甲基丙烷与小分子二元醇混合物进行预聚，再脱除过量的二异氰酸酯单体，然后经溶剂兑稀最终制得多异氰酸酯组合物固化剂产品。但是作为多异氰酸酯组合物固有的高色号往往影响到其在涂料、胶黏剂、油墨领域的应用。

目前关于制备多异氰酸酯组合物固化剂产品的专利众多，涉及到一些改善产品色号的技术方案。一般认为所用的多异氰酸酯的固有颜色和浅色多异氰酸酯的纯度不足都常造成变色的多异氰酸酯。

在美国公开专利US6900348和在相应的欧洲公开专利EP1187808中，描述了通过使用具有<50ppm的溴含量的光气可以获得较浅色的二苯基甲烷-二异氰酸酯。

中国公开专利CN201480014095.0通过控制含有<5重量ppm的2-氯-6-异氰酸根合-甲基环己二烯(CIMCH)含量来生产低色号产品。

中国公开专利CN201480014130.9限制TDI单体中CIMCH含量，CIMCH含量的降低能显著降低三聚反应体系中催化剂Mannich碱的含量进而降低终止剂的含量，两者用量的降低均能达到制备更浅色和更耐老化的多异氰酸酯固化剂的目的。

同时也有技术方案通过控制多异氰酸酯组合物固化剂制备过程及后处理过程来实现改善产品色号，或者添加抗氧化剂的技术方案来抑制产品的色号，其技术方案的思路基本都是抑制影响产品色号副反应的发生，而未从根本上消除可能的致色物质。

中国公开专利CN201610571665.7中采用小分子醇和长链醇进行改性提高固化剂容忍度，同时在低温下反应，降低产品色号。

美国公开专利US4814103报道在产品中添加助剂受阻酚类物质和环氧化合物来改善色号问题。

美国公开专利US3218348提供了通过控制反应温度来实现改善多异氰酸酯组合物固化剂产品色号的方法，建议反应温度不超过100℃。

目前多数技术方案仍停留在制备更浅色和更高纯度的多异氰酸酯，或者通过控制制备过程及后处理工艺，也能制备浅色号多异氰酸酯组合物固化剂，但鲜有研究可能其他的因素导致的产品色号深及存储过程中的色号稳定性。

因此，鉴于现有方法中存在的不足，仍然需要探索一种改进的方法，能够从消除致色物质出发来有效降低多异氰酸酯组合物固化剂的色号。

发明内容

本发明的目的是提供一种低色号TMP型多异氰酸酯组合物及其制备方法，且该方法制备的组合物存储色号稳定，且下游制品的耐变色性能优异。

本发明提供了一种限制其中TMP含有大于5mg/kg且小于100mg/kg的甲酸根离子的方法，通过此方法可以制备低色号TMP型多异氰酸酯组合物,储存稳定性好且下游制品的耐变色性能优异；同时还提供了合适的检测手段，如观测TMP型预聚物在150℃高温条件下劣化2小时，APHA色号增幅5-20，能快速判断产品的色号稳定性。

基于以上发现，本发明提出了一种思路不同的控制TMP型多异氰酸酯组合物产品色号的方法，本发明采用如下的技术方案：

一种低色号TMP型多异氰酸酯组合物，其为至少使用多异氰酸酯和TMP反应而得到的多异氰酸酯组合物，其中TMP含有大于5mg/kg且小于100mg/kg的甲酸根离子,基于TMP质量。

本发明的方法中，所述的多异氰酸酯组合物，其中所述甲酸根离子存在形式包含甲酸、甲酸钠、甲酸钙、甲酸TMP酯类等物质。

本发明的方法中，可通过任意已知方法，例如蒸馏、精馏、化学反应、加热后处理、树脂吸附等中的一种或几种的组合，优选通过精馏或者大孔径碱性树脂吸附和精馏组合对原料进行提纯。选用大孔径碱性树脂先对TMP进行吸附处理，如甲酸会在碱性树脂中吸附除去，甲酸酯类物质会在碱性树脂中催化进行分解；精馏过程控制塔釜温度180-200℃、优选180-190℃，精馏塔绝压200-500Pa、优选200-300Pa,塔顶冷凝器温度80-120℃、优选80-90℃，回流比3:1-8:1、优选4:1-5:1。

本发明的方法中，所述的多异氰酸酯组合物，多异氰酸酯为至少包含脂肪族、脂环族或芳香族一种或多种混合物；作为脂肪族异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出包括1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(以下，也记作“HDI”)、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸甲酯二异氰酸酯)等。作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出：5-异氰酸酯基-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸根合环己烷等。作为芳香族异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出：苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯；其中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯由于工业上容易获得而优选。

本发明的方法中，所述的多异氰酸酯组合物，多异氰酸酯可单独与TMP反应制备，还可与TMP和具有62至200的分子量的二-至三元醇混合物反应制备；二元醇包括但不限于甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；所述三元醇包括但不限于选自丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷中的一种或两种或多种。

当所述的醇组分为三羟甲基丙烷与具有62至200的分子量的二-至三元醇的混合物时，三羟甲基丙烷与其他醇的质量比为1:1-10:1。当所述的醇组分为优选的三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物时，三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1。

本发明的方法中，多异氰酸酯组合物通过多异氰酸酯与醇反应，去除过量的多异氰酸酯，获得TMP型多异氰酸酯组合物，可以选择用溶剂稀释或者不稀释；本发明的方法中，多异氰酸酯与醇组分的质量用量比5:1-15:1，优选7:1-10:1。首先在常压条件下将醇组分滴加入多异氰酸酯组分中，控制物料的反应温度50-100℃、优选55-80℃，反应时间4-20h、优选6-15h。反应完毕进行熟化操作，控制时间0.5-3h、优选1-2h，控制温度60-120℃、优选65-100℃获得反应液。然后采用短程薄膜蒸发除去过量的多异氰酸酯单体，分离温度120-220℃，优选160-200℃；分离压力(绝压)10-500Pa，优选20-200Pa。

本发明的方法中，TMP型多异氰酸酯组合物的稀释溶剂可选择乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、异构体二甲苯、溶剂石油脑或这种溶剂的混合物；兑稀溶剂预先加热到30-70℃。

在一个优选的实施方式中，多异氰酸酯选择甲苯二异氰酸酯，制备浅色TMP型甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂包括以下步骤：

(1)预聚反应获得反应液：使用三羟甲基丙烷和一缩二乙二醇的混合物作为醇组分，与6-7倍质量比的甲苯二异氰酸酯反应，控制物料反应温度55-70℃，反应时间5-10h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65-75℃，熟化时间1-2h；

(2)短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体：预聚完成得到反应液后，采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度150-180℃；分离压力10-200Pa；

(3)采用预热到30-70℃的溶剂乙酸乙酯稀释(2)中获得的多异氰酸酯组合物，得到固化剂产品，固含量50％-85wt％。

本发明的方法中，TMP型多异氰酸酯组合物可用于涂料、胶黏剂、油墨、光学材料等应用领域。

本发明的积极效果在于：

本发明提供了一种从消除致色物质出发来有效降低多异氰酸酯组合物固化剂的色号，限制其中TMP含有大于5mg/kg且小于100mg/kg的甲酸根离子的方法，通过此方法可以制备色号稳定性好的TMP型多异氰酸酯预聚物，并且通过合适的检测手段，如观测在150℃高温条件下劣化2小时，APHA色号增幅5-20，能快速判断产品的色号稳定性。

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施事例对本发明进行详细说明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

本发明中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。

本发明基于GB/T 3143-1982的方法用HACH Lange公司的LICO 400在50mm一次性矩形比色皿中测量色号。

本发明基于GB/T1725-1979的方法，对异氰酸酯描述的试验条件下测定固含量。

甲酸根离子测试的方法：

色谱条件：

标准曲线绘制：

用一次性注射器吸取5mL不同浓度的甲酸根离子标准工作溶液，经水系滤头过滤后，上机测试，记录甲酸根离子峰面积，并以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，制定标准工作曲线。

样品前处理及测试：准确称取固体样品1g(精确至0.1mg)于10mL玻璃样品瓶中，加入少量纯水溶解后，转移至5mL容量瓶，加入超纯水定容至刻度，振荡摇匀密封保存。用一次性注射器吸取2mL样品溶液，用水系过滤头过滤至进样管中。

实施例1：

将甲酸根离子为180mg/kg的三羟甲基丙烷样品，配置成50％水溶液，加热至50℃，采用装填大孔径碱性树脂(型号：MP62，厂家：德国朗盛)的吸附塔进行吸附处理，后经过精馏塔进行精馏处理，精馏过程控制塔釜温度190℃，精馏塔绝压200Pa,塔顶冷凝器温度90℃，回流比5:1。后经过精馏塔处理，获得三羟甲基丙烷，产品中甲酸根离子含量为10mg/kg。

将上述三羟甲基丙烷滴加至8倍质量的(XDI)苯二甲基二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度60℃，反应时间6h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度70℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的苯二甲基二异氰酸酯单体，分离温度160℃，分离压力50Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到60℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的苯二甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加18#，最终产品APHA色号20#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至27#。

实施例2：

将甲酸根离子为180mg/kg的TMP样品，直接经过精馏塔处理，精馏过程控制塔釜温度195℃，精馏塔绝压250Pa,塔顶冷凝器温度90℃，回流比4:1。后经过精馏塔处理，获得三羟甲基丙烷产品中甲酸根离子含量70mg/kg。

将上述三羟甲基丙烷滴加至10倍质量的(IPDI)异佛尔酮二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度80℃，反应时间14h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度100℃，熟化时间2h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的异佛尔酮二异氰酸酯单体，分离温度200℃，分离压力100Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到60℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的异佛尔酮二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加18#，最终产品APHA色号18#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至23#。

实施例3：

将实施例1中所获TMP和实施例2中所获TMP，按照2:1质量比进行混合，获得甲酸根离子含量30mg/kg的TMP混合样。

配制三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物，两者的质量比3:1。然后将上述混合物滴加至7倍质量的甲苯二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度55℃，反应时间6h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65℃，熟化时间2h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度165℃，分离压力100Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到60℃的醋酸乙酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加12#，最终产品APHA色号14#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至16#。

实施例4：

将实施例1中所获TMP和实施例2中所获TMP，按照1:2质量比进行混合，获得甲酸根离子含量50mg/kg的TMP混合样。

配制三羟甲基丙烷与甲基丙二醇的混合物，两者的质量比2:1。将上述三羟甲基丙烷和甲基丙二醇的混合物滴加至9倍质量的(HXDI)氢化苯二甲基二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度70℃，反应时间10h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度80℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的氢化苯二甲基二异氰酸酯单体，分离温度170℃，分离压力50Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到50℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的苯二甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加14#，最终产品APHA色号15#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至17#。

实施例5：

将实施例1中所获TMP和甲酸根离子为180mg/kg的TMP，按照1:1质量比进行混合，获得甲酸根离子含量95mg/kg的TMP混合样。

将上述三羟甲基丙烷滴加至8倍质量的(XDI)苯二甲基二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度60℃，反应时间6h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度70℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的苯二甲基二异氰酸酯单体，分离温度160℃，分离压力50Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到60℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的苯二甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加20#，最终产品APHA色号21#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至28#。

对比例1：

将实施例2中所获TMP和甲酸根离子为180mg/kg的TMP，按照1:1质量比进行混合，获得甲酸根离子含量125mg/kg的TMP混合样。

配制三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物，两者的质量比3:1。然后将上述混合物滴加至7倍质量的甲苯二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度55℃，反应时间6h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65℃，熟化时间2h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度165℃，分离压力100Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到60℃的醋酸乙酯稀释得到固含量75％的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加40#，最终产品APHA色号29#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至45#。

对比例2：

将实施例2中甲酸根离子为70mg/kg的三羟甲基丙烷样品，配置成50％水溶液，加热至50℃，采用装填大孔径碱性树脂的吸附塔进行吸附处理，后经过精馏塔进行精馏处理，精馏过程控制塔釜温度190℃，精馏塔绝压200Pa,塔顶冷凝器温度90℃，回流比6:1。后经过精馏塔处理，获得三羟甲基丙烷产品中甲酸根离子含量4mg/kg。

将上述三羟甲基丙烷滴加至10倍质量的(IPDI)异佛尔酮二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度80℃，反应时间14h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度100℃，熟化时间2h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的异佛尔酮二异氰酸酯单体，分离温度200℃，分离压力100Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到60℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的异佛尔酮二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加2#，最终产品APHA色号27#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至39#。

对比例3：

配制甲酸根离子为180mg/kg的三羟甲基丙烷与甲基丙二醇的混合物，两者的质量比2:1。将上述三羟甲基丙烷和甲基丙二醇的混合物滴加至9倍质量的(HXDI)氢化苯二甲基二异氰酸酯组分中。控制物料反应温度70℃，反应时间10h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度80℃，熟化时间1h，得到预聚体反应液。采用短程薄膜蒸发除去过量的氢化苯二甲基二异氰酸酯单体，分离温度170℃，分离压力50Pa。分离后的剩余物进入兑稀罐，使用预热到50℃的乙酸乙酯稀释得到固含量75％的苯二甲基二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂产品。预聚体反应液150℃高温2小时，APHA色号增加52#，最终产品APHA色号41#。产品25℃存储6个月，产品APHA色号增长至69#。

通过上述实施例1-5可以看出，通过限制TMP中甲酸根离子的含量在本发明所述范围内，可以生产低色号的TMP型多异氰酸酯组合物，且常温存储6个月色号变化控制在APHA色号2#-7#，色号稳定性良好；通过对比例1、对比例3可以获知，当TMP中甲酸根离子的含量超过100mg/kg，无法获得低色号的产品，且常温存储6个月色号变化变化较大，APHA色号变化16#-28#；通过对比例2可以获知，当TMP中甲酸根离子的含量在4mg/kg，无法获得低色号的产品，且常温存储6个月色号变化变化较大，APHA色号变化12#。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种低色号TMP型多异氰酸酯组合物，其为通过多异氰酸酯和包含TMP的醇组分反应而得到的多异氰酸酯组合物，其中，TMP含有大于5mg/kg且小于100mg/kg的甲酸根离子，基于TMP质量；所述甲酸根离子存在形式包含甲酸、甲酸钠、甲酸钙、甲酸TMP酯类物质；所述的TMP为三羟甲基丙烷。

2.根据权利要求1所述的TMP型多异氰酸酯组合物，其中，多异氰酸酯为至少包含脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的TMP型多异氰酸酯组合物，其中，多异氰酸酯为HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的TMP型多异氰酸酯组合物，其中，所述的醇组分还包含62 至200 的分子量的二至三元醇的混合醇。

5.根据权利要求4所述的TMP型多异氰酸酯组合物，其中，二元醇包括甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种；三元醇包括丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷中的一种或两种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物的制备方法，通过多异氰酸酯与包含TMP的醇组分反应后，去除过量的多异氰酸酯，获得TMP型多异氰酸酯组合物，经溶剂稀释或者不稀释。

7.根据权利要求6所述的组合物的制备方法，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、异构体二甲苯、溶剂石油脑中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，多异氰酸酯与醇组分的质量用量比5:1-15:1；和/或，反应温度50-100℃，反应时间4-20h；和/或，反应完毕进行熟化操作，控制时间0.5-3h，控制温度60-120℃获得反应液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，多异氰酸酯与醇组分的质量用量比7:1-10:1；和/或，反应温度55-80℃，反应时间6-15h；和/或，反应完毕进行熟化操作，控制时间1-2h，控制温度65-100℃获得反应液。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，三羟甲基丙烷与其他醇的质量比为1:1-10:1；当所述的醇组分为三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物时，三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的质量比为1:1-5:1。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，当所述的醇组分为三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的混合物时，三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的质量比为2:1-4:1。

12.根据权利要求6所述的制备方法，通过大孔径碱性树脂吸附和精馏组合对TMP原料进行提纯；精馏过程控制塔釜温度180-200℃，精馏塔绝压200-500Pa，塔顶冷凝器温度80-120℃，回流比3:1-8:1。

13.根据权利要求12所述的制备方法，精馏过程控制塔釜温度180-190℃，精馏塔绝压200-300kPa，塔顶冷凝器温度80-90℃，回流比4:1-5:1。

14.制备浅色TMP型甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯组合物固化剂的方法，包括以下步骤：

（1）预聚反应获得反应液：使用三羟甲基丙烷和一缩二乙二醇的混合物作为醇组分，与6-7倍质量比的甲苯二异氰酸酯反应，控制物料反应温度55-70℃，反应时间5-10h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65-75℃，熟化时间1-2 h；

（2）短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体：预聚完成得到反应液后，采用短程薄膜蒸发除去过量的甲苯二异氰酸酯单体，分离温度150-180℃；分离压力10-200Pa；

（3）采用预热到30-70℃的溶剂乙酸乙酯稀释（2）中获得的多异氰酸酯组合物，得到固化剂产品，固含量50%-85wt%；

所述的三羟甲基丙烷含有大于5mg/kg且小于100mg/kg的甲酸根离子，基于TMP质量。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，三羟甲基丙烷与一缩二乙二醇的质量比为1:1-5:1。

16.根据权利要求1-5中任一项所述的TMP型多异氰酸酯组合物或权利要求6-13中任一项所述的方法制得的TMP型多异氰酸酯组合物，或根据权利要求14-15中任一项方法制备的固化剂用于涂料、胶黏剂、油墨、光学材料领域。