DE10058303A1 - Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch Kombination einer kontinuierlichen Destillation mit einer Ionentauscherbehandlung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reindestillation und Verfahren zur Reindestillation von aus der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal stammendem Trimethylolpropan, das die folgenden Schritte aufweist: DOLLAR A a) Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins DOLLAR A b) Hydrieren der so erhaltenen Mischung zu einem Trimethylolpropan enthaltenden Gemisch DOLLAR A c) destillative Abtrennung von Wasser, Methanol, Trialkylamin und/oder Trialkylammoniumformiat DOLLAR A d) Erhitzen des in (c) erhaltenen Rückstands im Vakuum auf eine Temperatur, bei der TMP flüchtig ist und höher als TMP siedende Verbindungen gespalten werden, unter destillativem Abtrennen von TMP sowie leichter als TMP flüchtigen Verbindungen DOLLAR A e) Destillation des in (d) erhaltenen Destillats unter Abtrennen der leichter flüchtigen Verbindungen und Gewinnen von Rein-TMP DOLLAR A f) fakultative Destillation des in (e) erhaltenen TMP zum Gewinnen von TMP mit niedriger alpha-Farbzahl, DOLLAR A wobei nach Schritt (a) und/oder (b) das jeweils erhaltene Gemisch direkt durch einen stark basischen Ionentauscher geleitet wird. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem Trialkylammoniumformiat destillativ schonend aus Rohgemischen mehrwertiger Alkohole, vorwiegend Trimethylolpropan, abdestilliert wird.

Description

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf das Gebiet der indu­ striellen Chemie. Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren, bei dem Trimethylolpropan, das durch Hydrierung von Dimethylolbutanal erhalten wurde, unter Verwendung eines Ionentauschers destillativ gereinigt wird. Die vorliegende Anmeldung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem Trialkylammoniumformiat, das aus dem als Kata­ lysator benutzten Trialkylamin und Ameisensäure als Nebenprodukt bei der Herstellung des alkylolierten Alkanals gebildet wird, durch Destillation unter Verwendung eines Ionentauschers abge­ trennt werden kann.

Trimethylolpropan, nachfolgend TMP abgekürzt, ist ein dreiwerti­ ger Alkohol, der ein weites Anwendungsfeld in der Herstellung von Lacken, Polyurethanen und Polyestern wie beispielsweise Alkyd­ harzen, gefunden hat. Trimethylolpropan wird hergestellt durch Kondensationsreaktion von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd. Je nach Verfahrensführung unterscheidet man dabei zwischen verschiedenen Varianten.

Zum einen existiert das sogenannte Cannizzaro-Verfahren, bei dem der Butyraldehyd mit dem Formaldehyd unter Zugabe von stöchiome­ trischen Mengen einer Base umgesetzt wird. Es entsteht dabei in der ersten Stufe 2,2-Dimethylolbutanal, das anschliessend in einer sogenannten gekreuzten Cannizzaro-Reaktion mit überschüssi­ gem Formaldehyd zu Ameisensäure und Trimethylolpropan reagiert. Je nach Art der Base spricht man dabei vom anorganischen bzw. or­ ganischen Canniazaro-Verfahren. Bei der anorganischen Verfahrens­ weise wird eine anorganische Base, meistens NaOH oder Ca(OH)₂ be­ nutzt. Der Nachteil bei dieser Verfahrensweise ist, daß eine Menge an unerwünschten Nebenprodukten entsteht, die schwer abzu­ trennen sind und bei der weiteren Verwendung des Trimethylolpro­ pans stören. Weiterhin bildet sich ein Moläquivalent an Ameisen­ säuresalz, das verworfen werden muß und somit den Verbrauch an Formaldehyd erhöht sowie zur Umweltbelastung beiträgt.

Beim organischen Cannizzaro-Verfahren wird anstelle der anorgani­ schen Base ein tertiäres Amin, generell ein Trialkylamin, einge­ setzt. Die Reaktion verläuft wie oben dargelegt, wobei ein Äqui­ valent Ammoniumformiat des entsprechenden Amins gebildet wird. Dieses kann durch entsprechende Maßnahmen weiter aufgearbeitet werden, wodurch zumindest das Amin wiedergewonnen und in die Re­ aktion zurückgeführt werden kann. Das erhaltene Roh-TMP kann auf verschiedene Weise zu reinem TMP aufgearbeitet werden.

Eine Weiterentwicklung ist das Hydrierverfahren, in dem Butyr­ aldehyd und Formaldehyd nicht in Gegenwart von mindestens stöchiometrischen Mengen, sondern von katalytischen Mengen eines tertiären Amins, im allgemeinen ca. 5 bis 10 Mol-%, miteinander zur Reaktion gebracht werden. Dabei bleibt die Reaktion auf der Stufe von 2,2-Dimethylolbutanal stehen, das anschliessend durch Hydrierung in Trimethylolpropan überführt wird. Hierbei fallen keine stöchiometrischen Mengen eines Formiats an und die erhaltene Lösung ist leichter zu reinigen, da weniger störende Nebenprodukte entstehen. Es müssen jedoch in vielen Fällen reak­ tionstechnische Maßnahmen ergriffen werden, um eine vollständige Umsetzung der Edukte zum Dimethylolbutanal zu erreichen. Die Be­ schreibung eines effektiven Verfahrens findet sich in der WO 98/28253 der Anmelderin.

Der Stand der Technik ist reich an Druckschriften, die verschie­ dene Techniken zur Aufarbeitung von Trimethylolpropan beschrei­ ben. Beim Studium dieser Druckschriften werden die Unterschiede in der Aufarbeitung deutlich, die die verschiedenen Herstellungs­ weisen für Trimethylolpropan erfordern. Die folgenden Drück­ schriften beziehen sich auf die Reinigung von Trimethylolpropan, das nach dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren erhalten wurde.

Die DD-P- 45 078 offenbart ein Verfahren, in dem das erhaltene Roh-TMP mit einem sekundären cycloaliphatischen Alkohol, beispielsweise Cyclohexanol, versetzt wird, man dann Wasser zu­ sammen mit diesem Alkohol azeotrop abdestilliert, die ausgefalle­ nen Formiate durch Filtration abtrennt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Alkohols wird dann das erhaltene Rohprodukt zur Reinigung destilliert.

In der DD-P 287 251 ist ein Verfähren zum Befreien von TMP von gebildeten Hochsiedern beschrieben. Die Hochsieder sammeln sich bei der Vakuumdestillation von Roh-TMP in den Fraktionen an, die schwerer flüchtig als TMP sind. Durch Zusatz von 0,02 bis 0,05 kg Säure/kg Destillat lassen sich viele der Hochsieder, die aus Re­ aktionsfolgeprodukten von TMP, insbesondere Formalen, bestehen, wieder in TMP überführen. Eine Ausbeutesteigerung wird erreicht.

Auch die GB 1 290 036 beschreibt ein Verfahren zum Zersetzen von Formalen des TMP in nach dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren erhaltenen Rohchargen. Durch Zugabe von Kationenaustauscherharzen und Erhitzen werden in den Rohgemischen vorhandene Formale, die einen ähnlichen Siedepunkt wie TMP haben, in Produkte anderen Siedepunkts überführt, die leicht destillativ abzutrennen sind. Reines TMP kann erhalten werden.

US 3,478,115 beschreibt die Aufarbeitung von nach dem anorgani­ schen Cannizzaro-Verfahren erhaltenen Polymethylolalkan-Rohpro­ dukten durch Fällung von Formiatsalzen und anschliessende Behand­ lung mit einem Kationen- und einem Anionentauscher.

Die US 3,097,245 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan mit einer APHA-Farbzahl zwischen 50 und 200. Diese Farbzahl wird dabei durch das Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit, pH- Wert und Konzentration der Ausgangsverbindungen erreicht. Weiter­ hin schließt sich an die Reaktion die Behandlung der erhaltenen Lösung mit Ionenaustauscherharzen an.

Die US 5,603,835 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von TMP mit APHA-Farbzahlen von < 100. Diese werden erreicht durch ex­ traktive Nachbehandlung der erhaltenen rohen TMP-Lösungen mit einem Ether oder einem Ester. Die eingesetzten TMP-Lösungen stam­ men im allgemeinen aus dem anorganischen Cannizzaro-Verfahren. Demgegenüber wird Roh-TMP, das aus dem organischen Cannizzaro- Verfahren stammt, anders aufgearbeitet.

In der DE-P-14 20 90 findet sich die Beschreibung der Aufarbeitung eines solchen Roh-TMP-Gemisches. Dieses Roh-Gemisch wird dabei destillativ aufgearbeitet, anschliessend hydriert und erneut de­ stilliert. Ein solches Verfahren ist aufwendig, erfordert ein ho­ hes Vakuum und erbringt geringe Ausbeuten.

Bei der Herstellung von TMP nach dem organischen Cannizzaro-Ver­ fahren existiert insbesondere eine störende Nebenreaktion, die die Ausbeute an TMP deutlich herabsetzen kann. Das in der Reak­ tion gebildete Trialkylammoniumformiat reagiert unter bestimmten Bedingungen, wie beispielsweise dem Entwässern der Lösung oder Erhitzen, zu Trialkylamin und Trimethylolpropanformiaten. Diese schmälern die Ausbeute an Trimethylolpropan und sollten daher wieder möglichst vollständig gespalten werden, ohne daß dabei un­ erwünschte Nebenreaktionen auftreten.

Ein dazu geeignetes Verfahren findet sich in der WO 97/17313. Da­ bei wird im ersten Schritt in an sich bekannter Weise Tri­ methylolpropan durch Reaktion von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen eines tertiären Amins her­ gestellt. Das TMP-Rohgemisch wird im zweiten Schritt von über­ schüssigem Wasser, tertiärem Amin und Formaldehyd befreit. Im dritten Schritt wird das danach verbliebene Gemisch erhitzt, wo­ bei die Spaltung des Trialkylammoniumformiats in Trialkylamin und Ameisensäure (die beide abgetrennt werden) und Bildung von TMP- Formiaten eintritt. Im vierten Schritt wird das abgetrennte Amin zurückgeführt, und zwar in den ersten oder den nachfolgenden fünften Schritt. In diesem fünften Schritt wird das erhaltene TMP-Formiat mit einem niederen Alkohol, unter Katalyse eben des abgetrennten Amins, umgesetzt, wobei das TMP unter Bildung von Methylformiat freigesetzt wird.

Ein ähnliches Verfahren ist in der DE-A-198 48 568 offenbart. Das nach der üblichen Reaktion in Gegenwart von stöchiometrischen Mangen erhaltene TMP-Rohgemisch wird erhitzt, von Trialkylamin befreit und, bevor es destillativ aufgearbeitet wird, mit entwe­ der Wasser, Ammoniak, einem primären oder einem sekundären Arnin versetzt. Das beim Erhitzen gebildete Trimethylolpropanformiat wird in TMP und Ameisensäure bzw. ein Formamid überführt. Die Ausbeute an TMP wird gesteigert.

Die vorstehend genannten Verfahren eignen sich jedoch nur bedingt zur effektiven Aufarbeitung eines nach dem sogenannten Hydrier­ verfahren erhaltenen TMP-Gemischs, in dem lediglich katalytische Mengen an Trialkylamin verwendet werden und das somit auch nur geringe Mengen an Trialkylammoniumformiat enthält. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren be­ reitzustellen. Dieses Verfahren soll es weiterhin ermöglichen, TMP mit hoher Reinheit, vorzugsweise < 99%, mit einer geringen Farbzahl von 10 bis 100 APHA und in hoher Ausbeute herzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Rein­ destillation von aus der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbutanal stammendem Trimethylolpropan, das die folgenden Schritte umfasst:

• a) Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins
• b) Hydrieren der so erhaltenen Mischung zu einem Trimethylol­ propan enthaltenden Gemisch;
• c) destillative Abtrennung von Wasser, Methanol, Trialkylamin und/oder Trialkylammoniumformiat;
• d) Erhitzen des in c) erhaltenen Rückstands auf eine Temperatur, bei der Trimethylolpropan flüchtig ist und höher als Tri­ methylolpropan siedende Verbindungen zumindest teilweise ge­ spalten werden, unter destillativem Abtrennen von Trimethylol­ propan sowie leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Verbindungen;
• e) Destillation des in d) erhaltenen Destillats unter Abtrennen der leichter flüchtigen Verbindungen und Gewinnen von reinem Trimethylolpropan;
• f) fakultative Destillation des in e) erhaltenen Trimethylolpro­ pans zum Gewinnen von TMP mit niedriger APHA-Farbzahl,

wobei nach Schritt (a) und/der (b) das jeweils erhaltene Gemisch direkt durch einen stark basischen Ionentauscher geleitet wird.

Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch ein allgemein anwendba­ res Verfahren zum Entfernen von Trialkylammoniumformiaten aus mehrwertigen Alkoholen, die durch Aldolisierung von Formaldehyd mit einem höheren Aldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amins zu Mono- oder Polymethylolalkanalen und deren Hydrierung erhalten würden, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylammoni­ umformiat durch Behandlung des Mono- oder Polymethylolalkanal enthaltenden Aldolisierungsaustrags und/oder des Hydrier­ austrags mit einem stark basischen Ionentauscher und eine Destillation des gegebenenfalls mit dem Ionenaustauscher vorbe­ handelten Hydrieraustrags, bei der Trialkylammoniumformiat zusam­ men mit Methanol, Trialkylamin und gegebenenfalls Wasser bei Sumpftemperaturen von < 200°C, vorzugsweise 60 bis 140°C, meistbe­ vorzugt 80 bis 120°C, und Drücken von < 400 mbar, vorzugsweise 20 bis 200 mbar, meistbevorzugt 40 bis 150 mbar und kurzen Verweil­ zeiten von dem Alkohol getrennt wird. Der mehrwertige Alkohol ist dabei insbesondere Trimethylolpropan.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reindestillation von Trimethylolpropan werden TMP-Rohlösungen gereinigt, die nach dem sogenannten Hydrierverfahren hergestellt wurden. Das TMP wurde also erhalten durch Kondensation von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins und anschliessender katalytischer Hydrierung des entstande­ nen Dimethylolbutanal-Gemischs. Der Aldolisierungsaustrag bezie­ hungsweise das Roh-TMP enthalten also keine Alkali- oder Erdalka­ liformiate oder sonstige Verunreinigungen, die bei dem anorgani­ schen Cannizzaro-Verfahren entstehen. Ebenfalls enthält der Aldo­ lisierungsaustrag beziehungsweise das Roh-TMP nur geringe Mengen, ca. 5 bis 10 Mol-% an Trialkylammoniumformiaten bzw. freiem Trialkylamin, anders als beim organischen Cannizzaro-Verfahren.

Der Aldolisierungsaustrag aus Stufe a) enthält neben Dimethylol­ butyraldehyd, Formaldehyd, Trialkylamin, Trialkylammoniumformiat und Spuren von Monomethylolbutyraldehyd. Aldolisierungsausträge einer derartigen Zusammensetzung können beispielswiese erhalten werden nach dem in der WO 98/28253 beschriebenen Verfahren.

Das der Hydrierung der Stufe b) entstammende Roh-TMP weist neben Trimethylolpropan und Wasser noch Methanol, Trialkylamin, Trial­ kylammonlumformiat, längerkettige lineare und verzweigte Alkohole und Diole, beispielsweise Methylbutanol oder Ethylpropandiol, Additionsprodukte von Formaldehyd und Methanol an Trimethylol­ propan, Acetale wie Dimethylolbutyraldehyd-TMP-Acetal sowie das sogenannte Di-TMP.

Gute Ergebnisse wurden mit Hydrierausträgen aus Stufe b), die ohne einen lonetauscherbehandlung nach Stufe a) erhalten wurden, dia beispielsweise 10 bis 40 Gew.-% Trimethylolpropan, 0,5 bis 5 Gew.-% Methanol, 1 bis 6 Gew.-% Methylbutanol, 1 bis 10 Gew.-% Trialkylammoniumformiat, 0 bis 5 Gew.-% 2-Ethylpropandiol, 2 bis 10 Gew.-% Hochsieder wie Di-TMP oder auch andere Additionspro­ dukte und 5 bis 80 Gew.-% Wasser aufweisen. Hydrierausträge einer derartigen Zusammensetzung können beispielswiese erhalten werden nach dem in der WO 98/28253 beschriebenen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reindestillation von aus der Hydrierung von 2,2-Dimethylolbuatanal stammenden Trimethylol­ propan kombiniert eine Ionentauscherbehandlung mit einer destillativen Aufarbeitung. Die Ionentauscherbehandlung mit einem stark basischen Ionentauscher kann dabei nach Stufe a) (Aldoli­ sierungsaustrag) und/oder nach Stufe b) (Hydrieraustrag) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Der Aldolisierungsaustrag beziehungsweise der Hydrieraustrag werden direkt über einen stark basischen Ionentauscher geleitet. Als stark basische Ionen­ tauscher werden bevorzugt solche mit Trimethylammoniumhydroxid als funktioneller Gruppe eingesetzt. Als Trägerharze können die stark basischen Ionentauscher übliche Harze, vorzugsweise Divi­ nyl/Styrol-Copolymere, aufweisen. Die Verweilzeiten des Aldoli­ sierungsaustrags aus Stufe a) beziehungsweise des Hydrieraustrags aus Stufe b) betragen üblicherweise 5 bis 120 min, vorzugsweise 10 bis 60 min. bei Temperaturen von 1 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, und Normaldruck.

In dem der Hydrierung nachfolgenden Verfahrensschritt c) wird dann der Hydrieraustrag einer Destillation unterworfen, bei der Wasser und andere leicht flüchtige Verbindungen wie Methanol, Trialkylamin und gegebenenfalls verbliebenes Trialkylammoniumfor­ miat abgetrennt werden. Diese Destillation wird mit den einem Fachmann bekannten Apparaturen durchgeführt, beispielsweise Ver­ dampfern und/oder Destillationskolonnen. Die verwendeten Drücke betragen dabei 20 mbar bis 1 bar. Die Zusammensetzung des nach der Destillation erhaltenen Sumpfgemischs hängt dabei stark von den Bedingungen ab, unter denen der Destillationsschritt durchge­ führt wurde.

Wird diese Destillation unter schonenden Bedingungen durchge­ führt, destilliert das in der Lösung noch vorhandene Trialkylam­ moniumformiat mit den anderen, oben genannten Leichtsiedern ab, und es werden keine oder nur geringe Mengen an TMP-Formiaten ge­ bildet, wie das vorgehend beschrieben wurde. Schonende Bedingun­ gen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind dabei niedrige Drücke von < 400 mbar, vorzugsweise von 20 bis 200 mbar, meistbevorzugt 40 bis 150 mbar, und Sumpftemperaturen von < 200°C, vorzugsweise 60 bis 140°C, meistbevorzugt 80 bis 120°C. Unter die­ sen Bedingungen sowie der Verwendung geeigneter Apparaturen las­ sen sich die kurzen Verweilzeiten erzielen, die notwendig sind, die Weiterreaktion des Trialkylammoniumformiats zu unterdrücken. Erfindungsgemäße kurze Verweilzeiten liegen im Bereich von 5 min bis 2 h. Apparaturen, die das Einhalten solcher kurzen Verweil­ zeiten ermöglichen, sind beispielsweise Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Wendelrohrverdampfer. Diese Apparaturen können mit oder ohne aufgesetzte Destillationskolonne betrieben werden.

Unter den beschriebenen Bedingungen läßt sich die Abtrennung von Trialkylammoniumformiat aus Trimethylolpropangemischen erreichen, ohne daß ein nennenswerter Grad an Zersetzung beobachtet wird. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen läßt sich Trialkylammonium­ formiat in ungefähr mindestens 95% der vorhandenen Menge über Kopf abdestillieren. Somit werden lediglich Mengen an Trimethy­ lolpropanformiat gebildet, die bei Werten liegen, die ungefähr 5% bezogen auf die Menge an Trialkylammoniumformiat nicht über­ steigen.

In einer Variante kann das Abtrennen des Trialkylammoniumformiats derart erfolgen, daß in einem ersten Schritt (ci) unter äußerst milden Bedingungen zunächst Wasser aus dem Reaktionsgemisch abge­ trennt wird. Dabei sollte das Wasser so mit entfernt werden, daß der Restwassergehalt des Gemischs auf unter 10 Gew.-%, vorzugs­ weise unter 5 Gew.-%, gedrückt wird. Die Zersetzungsreation des Trialkylammoniumformiats kann damit noch weiter unterdrückt wer­ den. Nach der vorgeschalteten Wasserabtrennung wird dann in einem zweiten Schritt (cii) das Abdestillieren der anderen Leichtsieder und des Trialkylammoniumformiats wie oben beschrieben durchge­ führt.

Das destillative Abtrennen von Trialkylammoniumformiat ist beson­ ders vorteilhaft bei der Reinigung von Trimethylolpropan-Rohgemi­ schen. Selbstverständlich läßt sich dieses erfindungsgemäße destillative Abtrennen auch in Zusammenhang mit der Synthese an­ derer mehrwertiger Alkohole durchführen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit höheren Aldehyden in Gegenwart von Trialkyla­ minen erhalten werden. Voraussetzung ist, daß der mehrwertige Alkohol einen Siedepunkt aufweist, der nicht zu nahe an dem des Trialkylymmoniumformiats liegt und somit dessen destillatives Ab­ trennen ermöglicht. Der mehrwertige Alkohol darf sich natürlich auch nicht unter den bei der Destillation benutzten Bedingungen zersetzen.

Das Durchführen der erfindungsgemäßen destillativen Abtrennung von Trialkylammoniumformiat eignet sich insbesondere bei mehr­ wertigen Alkoholen, die nach dem Hydrierverfahren hergestellt wurden. Die bei diesem Verfahren anfallenden relativ geringen Mengen an Trialkylammoniumformiat von maximal ca. 10 Mol-% bezogen auf den Alkohol lassen sich damit effektiv abtrennen, und entsprechend geringe Mengen an Ameisensäureestern des Alkohols bilden sich. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch bei mehrwertigen Alkoholen anwenden, die nach den organischen Cannizzaro-Verfahren hergestellt wurden. Die dabei gebildeten großen Mengen an Trialkylammoniumformiat erfordern beim Ab­ destillieren häufig einen höheren apparativen Aufwand.

Die erfindungsgemäße destillative Abtrennung läßt sich diskonti­ nuierlich oder kontinuierlich durchführen. Der Verdampfer kann mit oder ohne Kreislaufstrom betrieben werden, wobei die Kreis­ laufstromfahrweise bevorzugt wird.

Findet das Abdestillieren von Wasser und den anderen Leicht­ siedern dagegen bei Drücken von < 200 mbar, vorzugsweise < 400 mbar und Sumpftemperaturen von < 140°C, vorzugsweise 160 bis 185°C statt, findet eine Umsetzung des Trialkylammoniumformiats mit Trimethylolpropan zu Trialkylamin und Formiaten des Trimethylol­ propans statt. Lange Verweilzeiten begünstigen ebenfalls die Bildung dieser Formiate. Wird diese Verfahrensweise gewählt, so destilliert das gebildete Trialkylamin mit den anderen Leicht­ siedern ab und kann in der Aldolisierungsreaktion wiederverwendet werden. Im nach der Destillation erhaltenen Sumpf befinden sich dann ca. 2 bis 10 Gew.-% Trimethylolpropanformiat.

Wird der Verfahrensschritt (c), also die Entwässerung des Rohaus­ trags, unter Bedingungen durchgeführt, bei denen Trimethylolpro­ panformiate gebildet, werden, schließt sich an die Stufe (c) ein Verfahrensschritt (cc) an, in dem diese Formiate gespalten werden und TMP zurückgewonnen wird.

Dies kann beispielsweise in an sich bekannter Weise dadurch ge­ schehen, daß eine Umesterung mit einem niederen Alkohol, beispielsweise Methanol, unter Bildung von Formiaten dieses Alkohols und TMP durchgeführt wird. Diese Umesterung kann durch­ geführt werden wie beispielsweise in der EP-A- 289 921 beschrie­ ben, in Gegenwart katalytischer Mengen an Alkali- oder Erdalka­ lialkoholaten. Möglich ist auch eine Reaktionsführung, wie sie in der WO 97/17313 offenbart wird. Hier wird ein tertiäres Amin als Katalysator der Umsetzung eingesetzt. Ebenfalls möglich ist die säurekatalysierte Umsetzung.

Ebenfalls kann die Freisetzung von Trimethylolpropan aus seinen Formiaten durch Umsetzen mit einem wasserfreien sekundären Amin geschehen, wie dies in der deutschen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zur Umwandlung von bei der Trimethylolalkan-Herstel­ lung anfallenden Trimethylolalkanformiat" (Anmelderin: BASF AG) beschrieben wurde.

Im Verfahrensschritt (d) wird anschließend der aus den Schritten (c) bzw. (cc) hervorgehende Rückstand auf eine Temperatur er­ hitzt, bei der die sogenannten Hochsieder, das heißt schwerer als TMP flüchtige Verbindungen, abgetrennt werden. Dieses Erhitzen geschieht im Vakuum, bei Drücken von 5 bis 50 mbar, vorzugsweise 10 bis 30 mbar. Die Sumpftemperaturen betragen dabei 210 bis 250°C, vorzugsweise 220 bis 235°C. Bei diesen Bedingungen destilliert das TMP zusammen mit anderen, leichter als TMP flüchtigen Verbindungen, den sogenannten Leichtsiedern, ab. Wichtig ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, daß durch die hohen Temperaturen im Sumpf die Spaltung eines Teils der Hochsieder, die Derivate von TMP sind, erreicht wird. Dies sind beispiels­ weise Dimethylolbutyraldehyd-TMP-Acetal und höhere Acetale. Durch geeignete, an sich bekannte Maßnahmen, beispielsweise die Zugabe von Säure, kann die Zersetzung der Hochsieder beschleunigt wer­ den. Dadurch läßt sich die Ausbeute an TMP nochmals steigern. Be­ sonders vorteilhaft ist eine Säurezugabe gemäß dem in der deut­ schen Anmeldung mit dem Titel "Verfahren zum Zersetzen von bei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter hochsiedender Ne­ benprodukte" (Anmelderin: BASF AG) beschriebenen Verfahren. Man erhält einen Sumpf mit einem Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% TMP. Die Leichtsieder und TMP werden im Verfahrensschritt (c) von den im Sumpf verbleibenden Verunreinigungen gemeinsam abdestilliert und aufgefangen. Die Destillation wird dabei im allgemeinen mittels einer Kolonne durchgeführt werden, wobei das Rücklaufverhältnis 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 1 beträgt. In der Kolonne werden die üblichen, einem Fachmann bekannten Einbauten verwendet. Vorzugs­ weise benutzt man geordnete Packungen.

Das aus dem Schritt (d) stammende Destillat, das TMP und die so­ genannten Leichtsieder, wie beispielsweise 2-Ethylpropandiol oder auch TMP-Formiat enthält, wird dann in Schritt (e) einer Rein­ destillation unterworfen. Diese Destillation wird generell in einer Kolonne durchgeführt. Die Leichtsieder werden über Kopf abgetrennt, und das TMP wird als Seitenabzug der Kolonne entnom­ men. Vorzugsweise wird der Seitenabzug unterhalb des Zulaufs ent­ nommen. Der Seitenabzug kann flüssig sein, es ist jedoch bevor­ zugt, wenn er gasförmig vorliegt.

Es kann dabei ein TMP mit einer Reinheit von < 99% und einer APHA-Farbzahl von 20 bis 200 erhalten werden. Die Destillation wird in den üblichen einem Fachmann bekannten Kolonnen vorgenom­ men, vorzugsweise Kolonnen, die mit Einbauten ausgestattet sind. Vorzugsweise werden geordnete Packungen verwendet. Die Destillation wird durchgeführt bei Drücken von 10 bis 40 mbar, vorzugsweise 20 bis 30 mbar. Es hat sich als vorteilhaft erwie­ sen, aus dem Sumpf einen kleinen Strom auszuschleusen, um ein An­ sammeln von hochsiedenden und/oder farbgebenden Komponenten zu verhindern.

In der Variante der vorliegenden Erfindung können die Schritte (c) und (e) miteinander kombiniert werden. Dabei wird so verfah­ ren, daß das in Schritt (b) nach dem Hydrieren erhaltene Gemisch derart aufdestilliert wird, daß nicht nur die sehr leicht flüch­ tigen Verbindungen wie Wasser, Methanol und Triethylamin ab­ destilliert werden, sondern auch die anderen sogenannten Leicht­ sieder, die im Prinzip erst wie vorgehend beschrieben nach dem Abtrennen der Hochsieder vom TMP entfernt werden. Dabei handelt es sich beispielsweise um 2-Ethylpropandiol oder auch TMP-For­ miate, wobei diese aber auch häufig teilweise schon mit den sehr leichtflüchtigen Verbindungen übergehen. Um ein solches vollstän­ diges Abtrennen der leichter als TMP flüchtigen Verbindungen zu erreichen, wird die Abtrennung bei Drücken von 10 bis 40 mbar und Temperaturen von 170 bis 210°C durchgeführt. Die Abtrennung kann in Verdampfern durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Destillationskolonnen, da so das Abdestillieren von TMP ver­ hindert werden kann.

In einer weiteren Variante der Erfindung können die Stufen (d) und (e), also das gemeinsame destillative Abtrennen von TMP und Leichtsiedern von den Hochsiedern und das anschließende destillative Abtrennen der Leichtsieder von TMP, in einem einzi­ gen Schritt durchgeführt werden. Dazu müssen beim Erhitzen des der Stufe (c) entnommenen Gemischs unter den oben erwähnten Be­ dingungen die flüchtigen Verbindungen über eine Kolonne mit geei­ gneter Trennleistung abdestilliert und mit dieser aufgetrennt werden. Vorteilhafterweise werden Kolonnen mit Seitenabzug verwendet, also solche, die auch bei der von Schritt (d) getrenn­ ten Durchführung das Schritts (d) verwendet werden.

Das aus der Stufe (e), also der Reindestillation zum Abtrennen der Leichtsieder, entnommene TMP kann einer zweiten Rein­ destillation (f) unterworfen werden. Diese zweite Destillation ist fakultativ und dient dem Verbessern der Farbzahl, sollte ein möglichst farbloses TMP gewünscht sein. Es kann gesagt werden, daß die Destillation (e) durchgeführt wird, um ein reines Produkt zu erhalten. Die Destillation (f) bewirkt praktisch keine Verbes­ serung der Reinheit mehr, sondern lediglich eine der Farbzahl.

Die Destillation wird generell in einer Kolonne durchgeführt. Leichter siedende, farbgebende Komponenten werden über Kopf abge­ trennt, und das TMP wird als Seitenabzug der Kolonne entnommen. Vorzugsweise wird der Seitenabzug unterhalb des Zulaufs entnom­ men. Der Seitenabzug kann flüssig sein, es ist jedoch bevorzugt, wenn er gasförmig ist.

Es kann dabei ein TMP mit Farbzahlen von 10 bis 100 APHA erhalten 1 werden. Die Destillation wird in den üblichen einem Fachmann be­ kannten Kolonnen vorgenommen, vorzugsweise in Kolonnen, die mit Einbauten ausgestattet sind. Als bevorzugte Einbauten werden geordnete Packungen verwendet. Die Destillation wird durchgeführt bei Drücken von 5 bis 40 mbar, vorzugsweise 20 bis 30 mbar. Hier­ bei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, aus dem Sumpf einen kleinen Strom auszuschleusen, da so ein Ansammeln von höher­ siedenden und/oder farbgebenden Komponenten verhindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im Hinblick auf die in 1 Fig. 1 dargelegte Verfahrensskizze erläutert, die eine bestimmte Variante des Verfahrens veranschaulicht.

Die nach Kondensationsreaktion und nachfolgender Hydrierung erhaltene TMP-Rohlösung 1 wird in die Leichtsiederkolonne 2 ein­ getragen, in der ein Gemisch 3 aus Wasser und Leichtsiedern wie Methanol oder Trialkylamin abgetrennt wird. Dieses Dialkylamin kann, nach vorhergehendem Reinigen, erneut als Katalysator in die Kondensationsreaktion zwischen n-Butyraldehyd und Formaldehyd eingesetzt werden. Der der Leichtsiederkolonne entnommene Sumpf 4, der TMP, Hochsieder und die nicht in der Kolonne 2 abgetrenn­ ten Leichtlieder enthält, wird in den Reaktor 6 verbracht, in dem Trimethylolpropanformiate gespalten werden. Dies geschieht durch Zugabe eines Dialkylamins oder von Alkohol wie etwa Methanol, ge­ kennzeichnet durch die Nummer 5. In dem Reaktor 6 geschieht die Umsetzung der TMP-Formiate zu TMP und entweder Formiaten des ein­ gesetzen Alkohols oder Formamiden des eingesetzten Amins. Die Verwendung des Reaktors 6 zur Formiatspaltung ist fakultativ. Dieser Reaktor wird nicht benutzt, wenn die Bedingungen in der Leichtsiederkolonne 2 derart gewählt werden, daß keine TMP-For­ miate aus Trialkylammoniumformiat und freiem TMP gebildet werden.

Die an TMP-Formiaten verarmte Lösung 7 gelangt nun in die Hoch­ siederabtrennung 8, in der die Lösung 7 im Vakuum auf Temperatu­ ren erhitzt wird, bei der ein Gemisch 9 aus TMP und leichter­ flüchtigen Substanzen abdestilliert. Gleichzeitig werden durch die hohen Temperaturen hochsiedende Komponenten, die Derivate von TMP sind, zersetzt. Diese destillieren dann ebenfalls mit dem Gemisch 9 ab und erhöhen die Ausbeute an TMP. Es verbleibt ein Sumpf 10, der reich an Hochliedern ist. Dieser Sumpf 10 wird ver­ worfen oder kann zur Heizdampferzeugung verbrannt werden. Es ist auch möglich, diesen Sumpf 10 zur Reindestillation bestimmter Verbindungen weiter aufzureinigen.

Das TMP/Leichtsiedergemisch 9 wird dann in die erste Reinde­ stillationsanlage 11 verbracht. Dabei werden über Kopf die leich­ ter als TMP siedenden Verunreinigungen 12 abgetrennt. Diese kön­ nen verworfen, zur Heizdampferzeugung verbrannt oder zur Gewin­ nung einzelner der enthaltenen Komponenten weiter aufgereinigt werden. Aus der Reindestillationsanlage 11 wird ein Strom 13 von farbgebenden und hochsiedenden Komponenten ausgeschleust, der in die Hochsiederabtrennung 8 zurückgeführt oder auch verworfen wer­ den kann. Schließlich wird das der Anlage 11 entnommene Rein-TMP 14 einer (fakultativen) Destillation in einer Farbzahldestillati­ onsvorrichtung 15 unterworfen. Dabei werden die leichtersieden­ den, farbzahlgebenden Komponenten 16 über Kopf abdestilliert. Sie können verworfen werden oder in die Reindestillationsanlage 11 zurückgeführt werden. Im Sumpf der Vorrichtung 15 sich langsam ansammelnde hochsiedende und farbgebende Komponeten 17 werden ausgeschleust und verworfen oder in die Reindestillationsanlage zurückgeführt. Es wird ein reines, farbzahlarmes TMP 18 gewonnen.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Dabei wurde in allen Beispielen ein Trimethylolpropan verwendet, das wie folgt dargestellt worden war:
Eine Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlauf­ rohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsver­ mögen von insgesamt 72 l wurde mit frischer, wäßriger Form­ aldehydlösung (4300 g/h in Form der 40%igen wäßrigen Lösung) und n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Ka­ talysator (130 g/h) in Form der 45%igen wäßrigen Lösung konti­ nuierlich beschickt. Die Reaktoren wurden dabei auf 40°C tempe­ riert.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmver­ dampfers mit aufgesetzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalen Druck destillativ in ein leichtsiedendes Kopf­ produkt, im wesentlichen enthaltend n-Butyraldehyd, Ethylacro­ lein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hoch­ siedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.

Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kontinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C tem­ periert.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer weiteren Destillationseinrichtung, der Formaldehydab­ trennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethyla­ crolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hoch­ siedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopf­ produkt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den er­ sten Rührkessel zurückgeleitet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde.

Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentli­ chen Dimethylolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylbu­ tyraldehyd. Es wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung un­ terworfen. Dazu wurde die Reaktionslösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nach­ geschalteten Nachreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Ka­ talysator wurde analog D der DE 198 09 418 hergestellt. Er ent­ hielt 24% CuO, 20% Cu und 46% TiO₂. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m langen beheizten Hauptreaktor (Innendurch­ messer: 27 mm) und einem 5,3 m langen beheizten Nachreaktor (In­ nendurchmesser: 25 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. De­ mentsprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten.

Beispiel 1

Das verwendete TMP hatte die Zusammensetzung 22,6 Gew.-% TMP, 1,4 Gew.-% Methanol, 2,1 Gew.-% Trimethylamommiumformiat, 1,1 Gew.-% Methylbutanol, 0,7 Gew.-% Ethylpropandiol, 1,2 Gew.-% Addukten von TMP mit Formaldehyd und Methanol, < 0,1% TMP-Formiat, 1,2 Gew.-% TMP-Dimethylbutanal-Acetale, 2,9 Gew.-% Hochsieder und 66,2 Gew.-% Wasser. Von dieser Rohlösung wurden 5 kg/h aufgearbei­ tet. Das Rohgemisch wurde zunächst in der Leichtsiederkolonne bei 400 mbar und 160°C Sumpftemperatur entwässert, wobei der Zulauf in der Mitte der Kolonne erfolgte. Das Rücklaufverhältnis wurde auf 0,3 eingestellt. Aus dem Kolonnensumpf wurden 1,3 kg/h Gemisch bestehend aus 83 Gew.-% TMP, höhersiedenden Verunreinigungen, ca. 1 Gew.-% Wasser und 7,5 Gew.-% TMP-Formiaten entnommen und die Hochsiederabtrennung überführt. Diese bestand aus einer Kolonne, die bei 20 mbar und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben wurde. Es wurden derart im Kolonnensumpf Hochsieder mit einem Gehalt von 24,4 Gew.-% TMP abgetrennt. Das von Hochsiedern be­ freite TMP wird am Kopf entnommen und in die Reindestillation verbracht, die aus einer Seitenabzugskolonne besteht, die bei 20 mbar mit temperaturgeregeltem Rücklauf betrieben wird. Die leich­ ter als TMP siedenden Komponenten wie 2-Ethylpropandiol, TMP-For­ miat (20,7 Gew.-%) werden über Kopf abdestilliert, wobei das De­ stillat einen Restgehalt von 6,6 Gew.-% TMP aufweist. Zur Vermei­ dung der Ansammlung von Hochsiedern werden 150 g/h dem Sumpf ent­ nommen und in die Stufe der Hochsiederabtrennung zurückgeführt. Reines TMP mit einem Gehalt von < 99% wird in einer Menge von 1030 g/h am dampfförmigen Seitenabzug oberhalb des Verdampfers entnommen. Die Gesamtausbeute der Aufarbeitung beträgt 90%.

Beispiel 2

Roh-Dimethylolbutyraldehyd wurde gemäß der deutschen Anmeldung DE 199 64 335.1 vom 28.12.1999 in einer Apparatur bestehend aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rühr­ kesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l wurde mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h in Form der 40%igen wäßrigen Lösung) und n-Buytraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (120 g/h) in Form einer 45%igen wäßrigen Lösung kontinuierlich beschickt. Die Reaktoren wurden auf 40°C temperiert. Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit aufgesetzter Kolonne geleitet und dort bei normalem n-Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin. Und ein hochsiedendes Sumpfprodukt auf­ getrennt. Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Roh-Dimethylolbuty­ raldehyd wies die Zusammensetzung 22,4% Dimethylolbutyraldehyd, 0,3% Formaldehyd, 0,5% Monomethylolbutyraldehyd, 70,5% Wasser, 1,7% Trimethylolpropan sowie 2,1% Trimethylammoniumformiat auf.

Von dieser Rohlösung wurde 50mal je 4 l innerhalb von 3 h über eine Ionentauschersäule (L = 800 mm, V = 1000 ml) die mit Amberlite® IRA 900 CI (Rom und Haas; Frankfurt) gefüllt war, ge­ leitet. Die Säule wurde jeweils mit 1200 ml Wasser gespült, mit 4 l 3%iger NaOH-Lösung regeneriert und mit 4 l Wasser nachgespült. Auch nach 50 Wiederholungen wurde keine Desaktivierung des Ionen­ tauschers beobachtet.

Die Austräge wurde wie in der deutschen Anmeldung DE 199 63 435 kontinuierlich aufdestilliert und kontinuierlich hydriert.

Die gesammelten Rohausträge der Hydrierung wurden zunächst in der Leichtsiederkolonne bei 400 mbar und 160°C Sumpftemperatur entwäs­ sert, wobei der Zulauf in der Mitte der Kolonne erfolgte. Das Rücklaufverhältnis wurde auf 0,3 eingestellt. Aus dem Kolonnen­ sumpf wurden 1,3 kg/h Gemisch bestehend aus 88,2 Gew.-% TMP, leichter und höhersiedenden Verunreinigungen, u. a. 2,4% TMP-For­ miat, entnommen und in die Hochsiederabtrennung überführt. Diese bestand aus einer Kolonne, die bei 20 mbar und einem Rücklauf­ verhältnis von 0,5 betrieben wurde. Es wurden derart im Kolonnen­ sumpf 65 g/h Hochsieder mit einem Gehalt von 25,3 Gew.-% TMP abgetrennt. Das von Hochsiedern befreite TMP wird am Kopf entnom­ men und in die Reindestillation verbracht, die aus einer Seiten­ abzugskolonne besteht, die bei 20 mbar mit temperaturgeregeltem Rücklauf betrieben wird. Die leichter als TMP siedenden Komponen­ ten wie 2-Ethylpropandiol und geringe Mengen an TMP-Formiat wer­ den über Kopf abdestilliert (113 g/h), wobei das Destillat neben 33,4% TMP-Formiat einen Restgehalt von 11,6 Gew.-% TMP aufweist. Zur Vermeidung der Ansammlung von Hochsiedern werden 150 g/h dem Sumpf entnommen und in die Stufe der Hochsiederabtrennung zurück­ geführt. Reines TMP mit einem Gehalt von < 99% wird in einer Menge von 1120 g/h am dampfförmigen Seitenabzug oberhalb des Ver­ dampfers entnommen. Die Gesamtausbeute der Synthese plus Aufar­ beitung beträgt 86,1%.

Vergleichsbeispiel 1 gemäß Beispiel 1 der DE 199 63 435.1

Das verwendete TMP hatte die Zusammensetzung 22,6 Gew.-% TMP, 1,4 Gew.-% Methanol, 2,1 Gew.-% Trimethylamommiumformiat, 1,1 Gew.-% Methylbutanol, 0,7 Gew.-% Ethylpropandiol, 1,2 Gew.-% Addukten von TMP mit Formaldehyd und Methanol, < 0,1% TMP-Formiat, 1,2 Gew.-% TMP-Dimethylbutanal-Acetale, 2,9 Gew.-% Hochlieder und 66,2 Gew.-% Wasser. Von dieser Rohlösung wurden 5 kg/h aufgearbei­ tet. Das Rohgemisch wurde zunächst in der Leichtsiederkolonne bei 400 mbar und 160°C Sumpftemperatur entwässert, wobei der Zulauf in der Mitte der Kolonne erfolgte. Das Rücklaufverhältnis wurde auf 0,3 eingestellt. Aus dem Kolonnensumpf wurden 1,3 kg/h Gemisch bestehend aus 83 Gew.-% TMP, höhersiedenden Verunreinigungen, ca. 1 Gew.-% Wasser und 7,5 Gew.-% TMP-Formiaten entnommen und die Hochsiederabtrennung überführt. Diese bestand aus einer Kolonne, die bei 20 mbar und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben wurde. Es wurden derart im Kolonnensumpf Hochsieder mit einem Gehalt von 24,4 Gew.-% TMP abgetrennt. Das von Hochliedern be­ freite TMP wird am Kopf entnommen und in die Reindestillation verbracht, die aus einer Seitenabzugskolonne besteht, die bei 20 mbar mit temperaturgeregeltem Rücklauf betrieben wird. Die leich­ ter als TMP siedenden Komponenten wie 2-Ethylpropandiol, TMP-For­ miat (20,7 Gew.-%) werden über Kopf abdestilliert, wobei das De­ stillat einen Restgehalt von 6,6 Gew.-% TMP aufweist. Zur Vermei­ dung der Ansammlung von Hochsiedern werden 150 g/h dem Sumpf ent­ nommen und in die Stufe der Hochsiederabtrennung zurückgeführt. Reines TMP mit einem Gehalt von < 99% wird in einer Menge von 1030 g/h am dampfförmigen Seitenabzug oberhalb des Verdampfers entnommen. Die Gesamtausbeute der Synthese plus Aufarbeitung be­ trägt 79,2%.

Claims (10)

1. Verfahren zum Entfernen von Trialkylammoniumformiat aus mehr­ wertigen Alkoholen, die durch Aldolisierung von Formaldehyd mit einem höheren Aldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Amins zu Mono- oder Polymethylolalkanalen und deren Hy­ drierung erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylammoniumformiat durch Behandlung des Mono- oder Poly­ methylolalkanal enthaltenden Aldolisierungsaustrags und/oder des Hydrieraustrags mit einem stark basischen Ionen­ tauscher und eine Destillation des gegebenenfalls mit dem Io­ nenaustauscher vorbehandelten Hydrieraustrags, bei der Trial­ kylammoniumformiat zusammen mit Methanol, Trialkylamin und gegebenenfalls Wasser bei Sumpftemperaturen von < 200°C und Drücken von < 400 mbar und kurzen Verweilzeiten von dem Alkohol abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol durch von Dimethylolbutanal zu Trimethyl­ propan, erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem separaten Schritt zuerst die Abtrennung des Wassers und anschließend die Abtrennung der anderen Verunrei­ nigungen inclusive Trialkylammoniumformiat erfolgt.

4. Verfahren zur Reindestillation von aus der Hydrierung von 2,2-Di­ methylolbutanal stammendem Trimethylolpropan, das die folgenden Schritte aufweist:

• a) Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins
• b) Hydrieren der so erhaltenen Mischung zu einem Tri­ methylolpropan enthaltenden Gemisch
• c) destillative Abtrennung von Wasser, Methanol, Trialkyla­ min und/oder Trialkylammoniumformiat
• d) Erhitzen des in (c) erhaltenen Rückstand im Vakuum auf eine Temperatur, bei der TMP flüchtig ist und höher als TMP siedende Verbindungen gespalten werden, unter destillativem Abtrennen von TMP sowie leichter als TMP flüchtigen Verbindungen
• e) Destillation des in (d) erhaltenen Destillats unter Ab­ trennen der leichter flüchtigen Verbindungen und Gewinnen von Rein-TMP
• f) fakultative Destillation des in (e) erhaltenen Trimethy­ lolpropans zum Gewinnen von TMP mit niedriger APHA-Farb­ zahl,

wobei nach Schritt (a) und/oder Schritt (b) das jeweils erhaltene Gemisch mit einem stark basischen Ionentauscher be­ handelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (c) bei Drücken von < 400 mbar, vorzugsweise 20 bis 200 mbar, meistbevorzugt 40 bis 150 mbar, Sumpftemperaturen von < 200°C, vorzugsweise 60 bis 140°C, meistbevorzugt 80 bis 120°C, sowie kurzen Verweilzeiten bei der destillativen Abtrennung so durchgeführt wird, dass allerhöchstens geringe Mengen TMP mit im Schritt (a) gebildeten Trialkylammoniumfor­ miat zu TMP-Formiaten und Trialkylamin reagieren.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (c) unterteilt wird in Schritte

• a) separate Abtrennung von Wasser und
• b) Abdestillieren der anderen Verunreinigungen inclusive Trialkylammoniumformiat.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das der Schritt (c) bei Drücken von < 200 mbar, vorzugsweise < 400 mbar, Sumpftemperaturen von < 140°C, vorzugsweise 160 bis 180°C, sowie langen Verweilzeiten so durchgeführt wird, dass zumindest der überwiegende Teil des TMP mit in Schritt (a) gebildetem Trialkylammoniumformiat zu TMP-Formiaten und Trialkylamin reagiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Schritt (d) bei Sumpftemperaturen von 210 bis 250°C vorzugsweise 220 bis 235°C, und Drücken von 5 bis 50 mbar, vorzugsweise 10 bis 30 mbar, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Schritt (d) bei Sumpftemperaturen von 170 bis 210°C, vorzugsweise 180 bis 200°C und Drücken 10 bis 40 mbar, vorzugsweise 20 bis 30 mbar, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Schritt (f) bei Sumpftemperaturen von 170 bis 210°C, vorzugsweise 180 bis 200°C, und Drücken von 5 bis 30 mbar, vorzugsweise 20 bis 30 mbar, durchgeführt wird.