CN112517018B - 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,2‑二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含氧化铜30‑50wt％，氧化镍1‑15wt％，氧化铝10‑40wt％，氧化锆10‑40wt％，二氧化铪1‑5wt％，三氧化二镱1‑5wt％。所述催化剂的制备方法采用并流共沉淀法。本发明的催化剂主要解决了现有制备三羟甲基丙烷用加氢催化剂选择性低的问题，同时具有活性高，耐水热性能好，抗烧结能力强的特点。

Description

一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
三羟甲基丙烷(TMP)是一种重要的化学中间体、有机化工原料和精细化工产品。由于其可以与有机酸反应生成单酯或多酯、与酮反应生成缩醛或缩酮、与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等，因此被广泛应用于醇酸树脂、聚氨酯、聚合树脂等合成领域。此外，三羟甲基丙烷对水解、热解以及氧化有良好的稳定性，因此也被应用于涂料、增塑剂、表面活性剂和高档润滑剂等制备领域。
制备三羟甲基丙烷的原料主要是甲醛和正丁醛，生产方法为传统的歧化法(坎尼扎罗反应法)和加氢法。歧化法是较为传统的工艺，它是将甲醛和正丁醛在有机碱存在条件下发生坎尼扎罗反应，生成2,2-二羟甲基丁醛(DMB)，然后由2,2-二羟甲基丁醛在碱催化下继续与甲醛发生交叉坎尼扎罗反应，生成三羟甲基丙烷，并副产甲酸钠。该工艺存在收率低、环境污染严重、生产成本高等问题。加氢法是将甲醛和正丁醛生成的2,2-二羟甲基丁醛进行催化加氢，生成三羟甲基丙烷，该方法具有产品收率高、工艺流程短、产品纯度高、生产成本低等优点。
2,2-二羟甲基丁醛(DMB)热稳定性较差，如果不及时加氢就会发生分解，影响TMP的收率，因此对加氢催化剂活性要求非常高；DMB加氢反应属于液相反应，且反应温度在100℃以上，需要催化剂具有良好的抗液性能和抗烧结能力；另外，该反应原料中含有大量的甲酸盐，反应过程中会发生醚化等副反应，影响产品收率，因此对催化剂选择性要求很高。
加氢法制三羟甲基丙烷的催化剂在许多专利中都有报道。
公开专利CN104140358A涉及了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其中提到由两个串联的加氢反应器进行加氢，其特点是由甲醛和正丁醛反应的混合液，先在第一段反应器中与Cu、Zn、Al体系催化剂接触、反应，使2,2-二羟甲基丁醛和部分三羟甲基丙烷多聚体转化为三羟甲基丙烷，然后该反应液在第二段加氢反应器中与Cu、Al、Cr体系催化剂接触、反应，将剩余的多聚体转化为三羟甲基丙烷。该工艺流程复杂，成本投入高，且第二段加氢反应使用了含Cr催化剂，可能造成环境污染。
公开专利WO09407831采用Cu-Cr催化剂，TMP收率较低(仅为72％左右)，且Cu-Cr催化剂在生产、使用及后处理过程会造成环境污染和安全风险。
公开专利EP9804402公开了羰基化合物的氢化方法，采用雷尼铜对45％DMB溶液进行加氢，TMP选择性＜92％。
公开专利US2002168980介绍了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，产品纯度较高，但催化剂选择性较低，有大量副产物，单纯依靠后续精馏进行提纯，能耗较大。
上述专利均未提及加氢过程中甲酸盐的转化情况，也未对催化剂抗液能力和抗烧结性能做系统的研究。
现有技术中，用于加氢反应的铜系催化剂，从制备到投入使用受到各种内部或外部力的作用，特别是用于液相反应时，还会由于液体浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化，威胁工业装置稳定运行，影响催化剂寿命。因此提高液相加氢铜系催化剂的使用强度和稳定性对于保证工业装置稳定运行至关重要。
目前，以现有技术制备的催化剂，用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷时存在2,2-二羟甲基丁醛加氢能力不足、2,2-二羟甲基丁醛易在催化剂上分解导致选择性差、催化剂甲酸盐转化能力差导致产品品质低，以及催化剂易粉化等问题。因此改善活性组分铜的分散度和催化剂的传质性能以提高活性和选择性、增强催化剂的甲酸盐转化能力以提高产品品质，以及提高催化剂机械稳定性对于制备高性能2,2-二羟甲基丁醛加氢催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,2-二羟甲基丁醛加氢(DMB)加氢制备三羟甲基丙烷(TMP)的催化剂，该催化剂的特点是：1、催化剂分散度高、活性组分与载体结合能力强使得其具有很高的活性，能够很大程度的提高DMB的转化率，减少分解等副反应的发生，提高产品收率；
2、可以很好的分解原料中的甲酸盐，提高TMP选择性，提高产品收率；
3、催化剂酸性弱，减少醚化等副反应的发生，提高TMP选择性，提高产品收率；
4、催化剂具有很高的抗液能力和抗烧结能力，延长其使用寿命。
5、孔道发达，传质传热性能好。
本发明的另一个目的在于提供所述的催化剂的制备方法，采用该方法制备催化剂的特点是：
1、制备工艺简单，均为行业内熟知的操作方法；
2、生产流程较为连续，可以实现较高的自动化控制；
3、配方简单，原料都为大宗化学品或常见的化工原料。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，以催化剂成型用粉体重量为基准计，包含以下组分：
氧化铜30-50wt％，氧化镍1-15wt％，氧化铝10-40wt％，氧化锆10-40wt％，二氧化铪1-5wt％，三氧化二镱1-5wt％；优选地包括：氧化铜36-48wt％，氧化镍5-12wt％，氧化铝13-36wt％，氧化锆13-36wt％，二氧化铪2-3wt％，三氧化二镱2-3wt％。
本发明第二个方面涉及一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入一定量的水，将包含铜盐、镍盐、锆盐、铪盐(硝酸溶解)和镱盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应并老化，得到浆液；
(2)将浆液进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥得到催化剂前驱体粉料；
(3)将前驱体粉料取部分留存Q，其余部分进行焙烧，得到催化剂粉体B；
(4)将催化剂粉体B与前驱体粉料取留存Q、成型助剂混合均匀，并加入粘结剂，进行挤条成型；
(5)将成型后的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)中，可以先将铜盐、镍盐、锆盐、铪盐和镱盐溶于水中，配制成混合盐溶液Ⅰ，然后与碱性沉淀剂混合。混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L，优选1.0-1.5mol/L。可以根据实际需要，预先在反应器中加入一定量的水，然后再将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂加入，预先加入的水量只要保证反应器中能被搅拌搅动即可，过多会影响催化剂的制备量。
本发明的方法中，步骤(1)中各种金属盐均为其可溶性盐，优选地，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；所述铪盐为二硝酸氧化铪；所述镱盐为硝酸镱。
在本发明所述的混合盐溶液Ⅰ中，Cu盐和Ni盐均是催化剂的活性组分来源，Zr盐为其中一种载体来源，铪盐和镱盐为助剂的来源。传统加氢催化剂都是用单纯的Cu或Ni做活性组分，Cu的加氢能力不强，导致催化剂活性不足；Ni的加氢能力过高，会导致催化剂对原料过度加氢而带来许多副产物，影响产品的纯度，降低产品收率。将Cu和Ni按合适比例混合，既能提高催化剂活性，又能够保证产物的选择性，提高产品收率。ZrO2为载体的一部分，与后续成型过程加入的铝溶胶中的Al2O3一起构成催化剂的全部载体，这种组合载体的形式既能够解决单纯ZrO2载体机械强度和抗水热能力不足的问题，又能降低载体的酸性，减少了水解、醚化等副反应的发生。铪作为助剂，可以减少缩合等副反应的发生，提高选择性；镱作为助剂，可以很好的促进原料中甲酸盐的分解，提高产物的选择性，提高产品的收率和纯度。
本发明方法中，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。碱性沉淀剂以水溶液的形式加入反应器中，其水溶液的浓度为10wt％-20wt％。通过调节碱性沉淀剂的用量，来实现对沉淀过程的pH值的调控。优选地，将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液并流加入到反应器中混合。
本发明中，步骤(1)控制沉淀反应温度70-90℃，优选75-85℃；沉淀反应过程中的pH＝5.0-7.0，优选pH＝5.5-6.5；沉淀反应时间2-5h，优选3-4h。
除了反应温度和pH值外，反应时间对于催化剂活性组分的分散度也有很重要的影响，以往的专利并未对此有明确的介绍。通过对相同温度和pH值条件下、不同反应时间制备的催化剂进行的XRD表征发现，反应时间过长或者过短，催化剂活性组分的衍射峰都很强，说明活性组分的分散度都比较差；存在一个最佳反应时间范围，在此范围内制备的催化剂，其活性组分衍射峰较弱，说明催化剂活性组分的分散度比较好。
沉淀完成后对浆液进行老化，老化时间1-4h，优选2-3h；老化温度75-95℃，优选80-90℃。
本发明中，步骤(2)中滤饼干燥温度为80-140℃，优选100-120℃；干燥时间4-10h，优选6-8h。
本发明中，步骤(3)中前驱体焙烧温度为500-600℃，优选520-580℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
本发明中，步骤(4)中成型助剂为田菁粉，加入量为催化剂粉体B质量的2-6％，优选3-5％；前驱体加入量为催化剂粉体B质量的1-5％，优选2-4％；粘结剂为铝溶胶，加入量根据催化剂组成中Al含量计算。成型催化剂为圆柱形条状颗粒，直径1.5mm，长度2-10mm。
田菁粉为成型助剂，主要起到润滑作用，可以保证催化剂片剂的机械强度，加入量过少会导致催化剂挤出困难，同时降低催化剂的机械强度；加入量过多会稀释活性组分，降低催化剂活性。留存的前驱体粉料主要起到造孔剂作用，在焙烧后分解放出CO2气体从催化剂孔道溢出，优化了催化剂孔道结构，使得催化剂孔道更为发达，有利于催化剂传质传热。相比与其他造孔剂，前驱体在焙烧温度下分解更为完全，且分解产物为催化剂本身物质组成，不引入其他杂质。以铝溶胶的作为粘结剂和铝载体的来源，采用挤条的成型方式，能够使载体间及载体与活性组分间结合力更强，相比与压片成型，挤条成型的催化剂有机械强度高、床层空隙率大、床层压降低、床层持液量大、催化剂外表面积大等优点，显著减小了内扩散阻力的影响，有利于原料和产物的扩散，提高了催化剂活性位利用率，对反应的活性和选择性均有利。
本发明中，步骤(5)中的二次干燥温度为80℃-100℃，优选85℃-95℃；干燥时间为4-10h，优选6-8h。焙烧温度为550℃-700℃，优选600℃-680℃；焙烧时间为3-8h，优选4-6h。
步骤(5)的二次干燥速率不宜过快，否则会出现炸条的情况。二次高温焙烧的作用是使挤条过程中加入的铝溶胶分解为氧化铝，田菁粉分解为二氧化碳和水蒸气溢出。同时二次焙烧有利于晶粒的充分生长，以及增强载体与活性组分之间结合力，有利于提高催化剂抗烧结能力和增加机械强度。该步骤中所述干燥和焙烧的过程均为本领域所熟知的催化剂处理过程。
本发明还涉及所制得的催化剂应用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷，催化剂需还原活化后使用。
在一个实施方式中，本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括：保持向反应器中通入体积空速为800-1000h-1的氮气，优选首先将反应器温度升至150-180℃，恒温2-3h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入氢气，使得氢气和氮气的混合气中氢气含量在5v％以内，比如可以是4v％、3v％等，对所述催化剂进行预还原至少1h，比如1.5h、或2h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升H2的含量至10v％、15v％、30v％、50％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过240℃，最后升温至210-220℃在纯氢气氛下还原3-6h，比如4或5h，得到活化的催化剂。
在一种优选实施方式中，得到的还原态的催化剂用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷反应时，反应压力为3.0-4.5MPa(表压)，反应温度为100-130℃，H2/醛摩尔比8-12:1，液时空速为0.5-1.5h-1。
优选地，反应压力为3.5MPa(表压)，反应温度为120℃，H2/醇摩尔比10:1，液时空速为0.8h-1。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：本发明制备得到的用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂具有优异的活性和选择性，且对甲酸盐分解有很好的效果，其中催化剂活性超过98％，选择性大于95％，甲酸盐分解率大于75％。此外，该催化剂还有较好的机械强度、抗水热性能和抗烧结能力，而且催化剂制备成本低，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
原料及加氢液采用安捷伦7890A气相色谱仪分析。检测器为氢火焰检测器，色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱操作条件：载体为氮气，分流比50:1，进样口温度260℃，检测器温度260℃，进样量0.2μL。色谱升温程序：初始50℃→保持3min→8℃/min升温到120℃→保持12min→20℃/min升温到250℃→保持25min→降温。
催化剂侧压强度测试仪型号：KC-3数显颗粒强度测试仪，厂家：泰州市姜堰分析仪器厂。
以下实施例中所用的的化学原料和试剂均为分析纯，用量计算均不包含结晶水。制备过程所用铝溶胶浓度为40％的Na型铝溶胶，单批次催化剂粉体的制备量为100g。
实施例1
按照36％CuO-12％NiO-34％Al2O3-13％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取84.9g硝酸铜、29.3g硝酸镍、35.8g硝酸锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3.5h，控制反应温度80℃，pH＝6；反应完成后在85℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在550℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入3g留存的前驱体粉和3g田菁粉和85g铝溶胶及20g水混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在100℃下干燥6h，然后在650℃下焙烧5h，得到催化剂A。
催化剂活化：将催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量100ml。首先保持氮气的体积空速800h-1，将反应器温度升至150℃恒温3h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入2v％H2的氢气和氮气混合气进行预还原2h，之后逐步提高氢气的含量至5v％、10v％、20％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过240℃，最后升温至220℃，在纯氢气氛下还原4h。
实施例2
按照48％CuO-5％NiO-13％Al2O3-29％ZrO2-3％HfO2-2％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取96.3g硫酸铜、10.4g硫酸镍、66.7g硫酸锆、5.1g二硝酸氧化铪和3.6g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与10wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3.5h，控制反应温度80℃，pH＝6；反应完成后在85℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在550℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入3g留存的前驱体粉和4g田菁粉和32.5g铝溶胶及72.5g水混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在100℃下干燥6h，然后在650℃下焙烧5h，得到催化剂B。
活化条件同实施例1。
实施例3
按照42％CuO-8％NiO-23％Al2O3-22％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取71.1g氯化铜、13.9g氯化镍、41.7g氯化锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与20wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3.5h，控制反应温度80℃，pH＝6；反应完成后在85℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在550℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入2g留存的前驱体粉和3g田菁粉和57.5g铝溶胶及47.5g水混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在100℃下干燥6h，然后在650℃下焙烧5h，，得到催化剂C。
活化条件同实施例1。
实施例4
40％CuO-8％NiO-36％Al2O3-10％ZrO2-1％HfO2-5％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取94.3g硝酸铜、13.9g氯化镍、23g硫酸锆、1.7g二硝酸氧化铪和9.1g硝酸镱配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度75℃，pH＝6；反应完成后在75℃温度下老化4h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥6h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在580℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入2g留存的前驱体粉和4g田菁粉和90g铝溶胶及15g水混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在80℃下干燥7h，然后在680℃下焙烧4h，得到催化剂D。
活化条件同实施例1。
实施例5
按照40％CuO-8％NiO-10％Al2O3-36％ZrO2-5％HfO2-1％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取94.3g硝酸铜、19.6g硝酸镍、99.2g硝酸锆、8.4g二硝酸氧化铪和1.8g硝酸镱配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸氢钠水溶液进行共沉淀反应4h，控制反应温度85℃，pH＝5.5；反应完成后在90℃温度下老化2h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在140℃下干燥4h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在520℃进行焙烧6h。
向催化剂粉体中加入4g留存的前驱体粉、2g田菁粉和25g铝溶胶及80g水混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在120℃下干燥4h，然后在550℃下焙烧8h，得到催化剂E。
活化条件同实施例1。
实施例6
按照30％CuO-15％NiO-40％Al2O3-10％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取70.8g硝酸铜、31.1g硫酸镍、18.9g氯化锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成2mol/L水溶液，与12wt％碳酸氢钾水溶液进行共沉淀反应2h，控制反应温度70℃，pH＝5；反应完成后在95℃温度下老化1h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥10h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在500℃进行焙烧8h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入1g前驱体、6g田菁粉和100g铝溶胶及5g水混合均匀进行挤出成型。将成型后的催化剂在60℃下干燥10h，然后在700℃下焙烧3h，得到催化剂F。
活化条件同实施例1。
实施例7
按照36％CuO-9％NiO-10％Al2O3-40％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取72.2g硫酸铜、22g硝酸镍、92g硫酸锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成0.5mol/L水溶液，与18wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应5h，控制反应温度85℃，pH＝7；反应完成后在80℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在110℃下干燥8h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在600℃进行焙烧2h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入5g前驱体粉、5g田菁粉和25g铝溶胶及80g水混合均匀进行挤出成型。将成型后的催化剂在90℃下干燥8h，并在620℃下焙烧6h，得到催化剂G。
活化条件同实施例1。
实施例8
按照50％CuO-1％NiO-20％Al2O3-20％ZrO2-4％HfO2-5％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取117.9g硝酸铜、2.4g硝酸镍、55.1g硝酸锆、6.7g二硝酸氧化铪和9.1g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与12wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应3h，控制反应温度90℃，pH＝6.5；反应完成后在82℃温度下老化2.5h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥8h，并留存部分前驱体粉料，然后将剩余部分在580℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入3g前驱体、5g田菁粉和50g铝溶胶以及55g水混合均匀进行挤出成型。将成型后的催化剂在80℃下干燥8h，然后在660℃下焙烧4h，得到催化剂H。
活化条件同实施例1。
对比例1
不加镱助剂，按照配比36％CuO-12％NiO-34％Al2O3-16％ZrO2-2％HfO2进行催化剂制备。称取84.9g硝酸铜、29.3g硝酸镍、44.1g硝酸锆和3.4g二硝酸氧化铪配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂I。
对比例2
不加助剂铪，按照配比36％CuO-12％NiO-34％Al2O3-15％ZrO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取84.9g硝酸铜、29.3g硝酸镍、41.3g硝酸锆、和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂J。
对比例3
不加助剂镱和铪，按照36％CuO-12％NiO-34％Al2O3-18％ZrO2的催化剂组成制备催化剂。称取84.9g硝酸铜、29.3g硝酸镍、49.6g硝酸锆配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂K。
对比例4
成型时不加留存的前驱体，按照实施例1的比例制备催化剂，反应条件及干燥、焙烧条件同实施例1，成型过程只加田菁粉，得到催化剂L。
对比例5
只以Cu为活性组分，按照48％CuO-34％Al2O3-13％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取113.2g硝酸铜、35.8g硝酸锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂M。
对比例6
只以Ni为活性组分，按照48％NiO-34％Al2O3-13％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取117.4g硝酸镍、35.8g硝酸锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂N。
对比例7
不加入锆，单独以Al2O3为载体，按照配比36％CuO-12％NiO-47％Al2O3-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。称取84.9g硝酸铜、29.3g硝酸镍、54.3g硝酸铝、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件与实施例1相同，得到催化剂O。
对比例8
不加入铝，单独以ZrO2为载体，按照配比36％CuO-12％NiO-47％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂。在实施例1基础上，将85g氧化铝含量40％的铝溶胶更换为85g氧化锆含量40％的锆溶胶，其他条件不变，得到催化剂P。
对比例9
按照36％CuO-12％NiO-34％Al2O3-13％ZrO2-2％HfO2-3％Yb2O3的催化剂组成制备催化剂，用硝酸铝代替铝溶胶，采用共沉淀方法制备催化剂。称取84.9g硝酸铜、29.3g硝酸镍、142g硝酸铝、35.8g硝酸锆、3.4g二硝酸氧化铪和5.5g硝酸镱配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件同实施例1，制备的催化剂粉体采用压片成型，得到催化剂Q。
实施例9
催化剂评价：将实施例1-8、对比例1-9制备得到的催化剂A-Q分别用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷反应。
加氢条件如下：内径40mm的反应管内装入100ml催化剂，反应温度120℃，反应原料为DMB含量为15％的正丁醛与甲醛反应液，反应压力(表压)3.5MPa，氢/醛摩尔比10:1，液时空速0.8h-1。在此条件下进行2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷反应得到反应液，反应结果详见表1。
表1催化剂评价结果
Figure BDA0002805677400000151
Figure BDA0002805677400000161
注：表中转化率为2,2-二羟甲基丁醛的(DMB)转化率＝(1-反应液中残留的DMB的摩尔数/原料中含有的DMB的摩尔数)*100％；选择性为三羟甲基丙烷(TMP)选择性＝生成的TMP的摩尔数/已转化的DMB的摩尔数*100％。
对反应前后的催化剂进行强度检测和外观观察，得到如下表2数据。
表2反应前后催化剂强度和状态
Figure BDA0002805677400000162
*N/粒是催化剂强度单位，即使1粒催化剂破碎所施加的力
从上表1和2可以看出：
一、助剂镱的加入有利于提高甲酸盐的分解，从而提高催化剂的选择性。
不加会导致甲酸盐分解率低，从而使得催化剂选择性降低。助剂铪的加入可以抑制缩合等副反应的发生，提高选择性，不加会降低催化剂选择性。
二、前驱体作为造孔剂，加入可以丰富催化剂的孔结构，提高传质传热能力，提高催化剂的性能。不加，会影响催化剂孔结构，进而影响催化剂的活性和选择性。
三、单纯铜作为活性组分催化剂活性偏低，单纯镍作为活性组分，催化剂活性过高，导致过度加氢，选择性降低。
四、单纯以氧化铝为载体催化剂酸性过强，导致水解反应增多，影响选择性；单纯以氧化锆为载体，催化剂强度不足，影响催化剂使用寿命。
五、采用压片成型，催化剂初始强度虽高，但是抗烧结能力差，同样影响催化剂使用寿命。
综合以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂用于2,2-二羟甲基丁醛加氢制三羟甲基丙烷，具有良好的选择性，此外催化剂同时具有优异的活性和稳定性。选择性，此外催化剂同时具有优异的活性和稳定性。

Claims (12)

1.一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，以催化剂成型用粉体重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化铜30-50wt%，氧化镍1-15wt%，氧化铝10-40wt%，氧化锆10-40wt%，二氧化铪1-5wt%，三氧化二镱1-5wt%，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入一定量的水，将包含铜盐、镍盐、锆盐、铪盐和镱盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合进行沉淀反应并老化，得到浆液；
（2）将浆液进行过滤、洗涤，得到滤饼；将滤饼进行干燥得到催化剂前驱体粉料；
（3）将前驱体粉料取部分留存Q，其余部分进行焙烧，得到催化剂粉体B；
（4）将催化剂粉体B与前驱体粉体留存Q、成型助剂混合均匀，并加入粘结剂，进行挤条成型；
（5）将成型后的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂。
2.如权利要求1所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，以催化剂成型用粉体重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化铜36-48wt%，氧化镍5-12wt%，氧化铝13-36 wt%，氧化锆13-36wt%，二氧化铪2-3wt%，三氧化二镱2-3wt%。
3.根据权利要求1所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；和/或，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；和/或，所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种；和/或，所述铪盐为硝酸氧铪；和/或，所述镱盐为硝酸镱；和/或，步骤（1）所述包含铜盐、镍盐、锆盐、铪盐和镱盐的混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（1）控制沉淀反应温度 70-90℃；和/或，沉淀反应过程中的pH=5.0-7.0；和/或，沉淀反应时间2-5h；和/或，老化时间1-4h；和/或，老化温度75-95℃。
5.根据权利要求4所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（1）控制沉淀反应温度75-85℃；和/或，沉淀反应过程中的pH=5.5-6.5；和/或，沉淀反应时间3-4h；和/或，老化时间2-3h；和/或，老化温度80-90℃。
6.根据权利要求1-3任一项所述2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（3）中焙烧温度为500-600℃；焙烧时间为2-8h。
8.根据权利要求7所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（3）中焙烧温度为520-580℃；焙烧时间为4-6h。
9.根据权利要求1-3任一项所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（4）中前驱体粉体留存Q的量为催化剂粉体B质量的1%-5%。
10.根据权利要求1-3任一项所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（4）中成型助剂为田菁粉，加入量为催化剂粉体B质量的2-6%；粘结剂为铝溶胶，其加入量按照催化剂组成中氧化铝含量进行计算；和/或，成型催化剂为圆柱形条状颗粒，直径1.5mm，长度2-10mm。
11.根据权利要求1-3任一项所述的2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂，其特征在于，步骤（5）中二次干燥温度80-100℃；干燥时间为4-10h；和/或，焙烧温度为550℃-700℃；焙烧时间为3-8h。
12.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂在催化2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的用途，其特征在于，加氢反应压力为3.0-4.5MPa，反应温度为100-130℃，H2/醛摩尔比8-12:1，液时空速为0.5-1.5h-1。
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