CN115106094B - 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是铜基水滑石‑ZrO2复合载体结构的催化剂，包含以下物质：Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr；M为稀土元素；含量摩尔比为：x：y：z：6‑x：2‑z：w；其中，x=1.8～2.5，y=0.01～0.04，z=0.05～0.1，w=0.05～0.15。所述用于催化醇类脱氢的催化剂用在醇类物质选择性脱氢反应中。本发明能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。

Description

一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化醇类脱氢技术领域，尤其涉及一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醇类催化脱氢是重要的反应工艺，可生产内酯、醛和酯等化工原料，比如1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯、乙醇脱氢制备乙醛等。
乙醛是一种重要的脂肪族含氧化合物，是生产醋酸、醋酸酯、季戊四醇、巴豆醛、三氯乙醛和吡啶类化合物的原料，也是生产农药、医药、食品和饲料添加剂的重要有机合成中间体。
γ-丁内酯可以制造a-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮，乙酰基γ-丁内脂等，也可以作为工业的溶剂、稀释剂、固化剂等，而在医药行业可用作麻醉剂及镇静剂，在农林业方面可用作生产植物生长剂、杀虫剂等药剂的中间体，此外γ-丁内酯还可以用于染料、颜色中间体、偶合剂电池、电容器电解液、去漆药水等行业。而γ-丁内酯的主要生产工艺就是1，4-丁二醇脱氢获得。
目前，工业上的乙醛生产法主要有乙烯氧化法、乙醇氧化脱氢法等，但上述乙醛生产法存在催化剂价格昂贵、设备腐蚀、污染环境等一系列问题。采用“乙醇直接脱氢制乙醛，同时产生副产高纯度氢气”这一生产路线符合绿色可持续发展的要求，具有反应温度低、对环境友好、工艺过程简单等优点，而且只需使用廉价的Cu系催化剂。
现有技术中的以乙醇为原料制备乙醛的工业催化体系中，大多是使用负载型催化剂，如Cu/SiO2，其活性组分和载体之间的相互作用较弱，易烧结且产物选择性不高。
中国专利申请CN103127945A中公开了一种乙醇直接脱氢制备乙醛催化剂的制备及其应用，该催化剂以SiO2、Al2O3、ZrO2的至少一种为载体，以Cu为活性组分并添加助剂P，所制备的催化剂用于乙醇直接脱氢制乙醛，乙醇转化率大于55%，产物乙醛选择性大于93%，然而这种方法并不能从根本上解决产率低的问题，本申请发明人研究分析原因可能是由于SiO2载体表面丰富的硅羟基（Si-OH）会催化目标产物乙醛发生副反应，或催化乙醇脱水生成乙烯或乙醚，从而导致乙醛选择性降低。
中国专利申请CN105148911A公开了一种用于乙醇脱氢制备乙醛的催化剂、其制备方法及应用，它是炭材料负载的Cu催化剂用于乙醇脱氢反应，在140～350℃、常压条件下反应，乙醛选择性达98.5%。由于炭材料的表面惰性促进产物的快速脱附。但是，由于活性组分和载体之间的相互作用较弱，Cu颗粒易团聚，造成催化剂的活性下降或失活。
中国专利申请CN110773174B公开了一种1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，它是具有水滑石结构的催化剂：Mg(6-x-y)CuxZnyAl2O9，其中x＝0.2～2，y＝0.2～2.8，适量的锌可以调节催化剂的酸碱性、产生氢溢流功能，进而可以增加催化剂的活性；但是这种方法所制得的催化剂其稳定性欠佳。
中国专利申请CN109894110B公开了一种催化剂及其制备方法和乙醇脱氢制备乙醛的方法，它是采用熔盐法制备ZnTa2O6，接着将载体于SiO2或活性炭与所得到的ZnTa2O6混合后煅烧，在350℃～450℃时，这种催化剂具有较高的选择性和稳定性。
丁二醇脱氢催化剂多采用Cu-Cr催化剂。如中国专利申请CN96120650.0公开了一种气相加氢制1,4－丁二醇的催化剂，其催化剂收率高、稳定性良好，获得了广泛应用，但是其中存在有大量的有毒害元素Cr；如中国专利申请CN103877981B公开了一种1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，它是一种Cu-ZnO-SiO2-Al2O3催化剂，完全避免了采用Cr催化剂，但是面临尴尬的问题是该脱氢催化剂在工业实施中无Cr存在情况时失活速率极高，因此采用低Cr含量且兼具良好稳定性的催化剂具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的上述技术问题。本发明能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于催化醇类脱氢的催化剂，该催化剂是铜基水滑石-ZrO2复合载体结构的催化剂，包含以下物质：Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr；M为稀土元素；且所述稀土元素为Gd、Ce中的一种；
所述的Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr各元素的含量摩尔比为：
x：y： z：6-x：2-z：w；
其中，x=1.8～2.5，y=0.01～0.04，z=0.05～0.1，w=0.05～0.15。
优选地，所述的Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr各元素的含量摩尔比中：
x=2.0～2.5，y=0.02～0.04，z=0.08～0.1，w=0.05～0.12。
优选地，在未还原投用前，所述催化剂中活性组分Cu的质量含量为20～30wt%。
一种上述用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1-1、将铜、镁、铝、稀土元素的可溶性盐溶于水中，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流加入到反应器中，加入过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液；
步骤1-2、将硝酸氧锆和铬酸酐溶解于水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与碱液共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液；所述碱液为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵中的一种；
步骤2、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，并且共老化3～4小时，然后进行过滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在100～130℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体；
步骤3、将所述具有水滑石结构的前驱体在空气气氛中、300～500℃下焙烧2～6小时，从而制得上述用于催化醇类脱氢的催化剂。
优选地，所述稀土元素为Gd、Ce中的一种。
优选地，所述第三溶液的pH值控制在9～11，所述第五溶液的pH值控制在8～10，并且所述第五溶液的pH值比所述第三溶液的pH值低1～2之间。
优选地，在所述步骤3中，将所述焙烧得到的粉体压片成型为3～5mm直径的圆柱体，所述压片成型使用冲头压力为70～120kN的压片机。
一种用于催化醇类脱氢的催化剂的应用，将上述的用于催化醇类脱氢的催化剂用在醇类物质选择性脱氢反应中。
优选地，所述的醇类物质为乙醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、环己醇、异丙醇中的一种；在所述的醇类物质选择性脱氢反应中，反应温度为210℃～280℃，反应压力为0.1～2.0Bar（G）。
与现有技术相比，本发明通过严格控制化学组成中不同金属的配比，尤其是二价金属与三价金属的比例，同时严格控制沉淀时溶液的pH值（即第三溶液制备过程中的pH值和第五溶液制备过程中的pH值），从而可以提高催化剂制备原料的利用效率，得到组成稳定、结晶完整的具有水滑石结构的前驱体，而且在这种前驱体中，各种金属元素原子级分散，这确保了铜元素在本发明最终制得的催化剂中的超高分散度和利用效率，进一步提高了催化剂的活性。同时，本发明通过加入少量稀土元素可以使本发明最终制得的用于催化醇类脱氢的催化剂具有更优异的热稳定性。可见，本发明能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1和实施例2所提供的用于催化醇类脱氢的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
首先对本文中可能使用的术语进行如下说明：
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”或其它类似语义的描述，应被解释为非排它性的包括。例如：包括某技术特征要素（如原料、组分、成分、载体、剂型、材料、尺寸、零件、部件、机构、装置、步骤、工序、方法、反应条件、加工条件、参数、算法、信号、数据、产品或制品等），应被解释为不仅包括明确列出的某技术特征要素，还可以包括未明确列出的本领域公知的其它技术特征要素。
当浓度、温度、压力、尺寸或者其它参数以数值范围形式表示时，该数值范围应被理解为具体公开了该数值范围内任何上限值、下限值、优选值的配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被明确记载；例如，如果记载了数值范围“2～8”时，那么该数值范围应被解释为包括“2～7”、“2～6”、“5～7”、“3～4和6～7”、“3～5和7”、“2和5～7”等范围。除另有说明外，本文中记载的数值范围既包括其端值也包括在该数值范围内的所有整数和分数。
下面对本发明所提供的用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。本发明实施例中未注明具体条件者，按照本领域常规条件或制造商建议的条件进行。本发明中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
（一）一种用于催化醇类脱氢的催化剂
本发明提供了一种用于催化醇类脱氢的催化剂，该催化剂的晶相为层状水滑石结构，氧化铜和氧化锆等高度分散于Mg-AL结构中；所述用于催化醇类脱氢的催化剂包括载体、活性组分和助剂；其中，主要活性组分为铜，所述载体为镁铝水滑石-ZrO2复合载体，所述助剂为氧化铬和稀土金属氧化物。该催化剂是铜基水滑石-ZrO2复合载体结构的催化剂，包含以下物质：Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr；M为稀土元素；且所述稀土元素为Gd、Ce中的一种；
所述的Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr各元素的含量摩尔比为：
x：y： z：6-x：2-z：w；
其中，x=1.8～2.5，y=0.01～0.04，z=0.05～0.1，w=0.05～0.15。
在本发明的一些具体实施方式中，所述的Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr各元素的含量摩尔比中：
x=2.0～2.5，y=0.02～0.04，z=0.08～0.1，w=0.05～0.12。
在本发明的一些具体实施方式中，在未还原投用前，以催化剂的总量计，所述催化剂中活性组分Cu的质量含量为20～30wt%，优选20～25wt%。
（二）一种用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法
本发明还提供了一种用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，用于制备上述用于催化醇类脱氢的催化剂，该用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法为分步共沉淀法，具体可以包括以下步骤：
步骤1、按照上述用于催化醇类脱氢的催化剂的化学式中各元素摩尔比，称取提供铜、锆、镁、铝、稀土元素的原料，以及分步共沉淀法制备过程中使用的其他原料。在实际生产中，可以根据所述化学式中各元素摩尔比计算出提供铜、锆、镁、铝、稀土元素的原料的重量。
步骤1-1、将铜、镁、铝、稀土元素的可溶性盐溶于水中，在常温下搅拌直至全部溶解，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流滴加到反应器中，滴加过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液。
步骤1-2、将硝酸氧锆和铬酸酐溶解于水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与碱液共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液；所述碱液为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵中的一种。
步骤2、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，并且共老化3～4小时，然后进行过滤（例如：所述过滤可以为抽滤），所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在100～130℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体。
步骤3、将所述具有水滑石结构的前驱体在空气气氛中、300～500℃下焙烧2～6小时，从而制得上述用于催化醇类脱氢的催化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤1-1与步骤1-2没有先后顺序关系，步骤1-1与步骤1-2可以同时执行，也可以先执行步骤1-1再执行步骤1-2，还可以先执行步骤1-2再执行步骤1-1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述稀土元素为Gd、Ce中的一种。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤1-1中所述铜、镁、铝、稀土元素的可溶性盐可以采用硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐中的至少一种，优选采用硝酸盐。
在本发明的一些具体实施方式中，上述步骤1中所述的水需要采用蒸馏水、去离子水、纯水中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述第三溶液的pH值控制在9～11，所述第五溶液的pH值控制在8～10，并且所述第五溶液的pH值比所述第三溶液的pH值低1～2之间。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述步骤3中，所述具有水滑石结构的前驱体为层状金属氢氧化物，该层状金属氢氧化物经过高温焙烧形成金属复合金属氧化物，所述焙烧的升温速率优选为2～5℃/min，焙烧温度优选为400～500℃。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述步骤3中，将所述焙烧得到的粉体压片成型为3～5mm直径的圆柱体，所述压片成型使用冲头压力为70～120kN的压片机。
（三）一种用于催化醇类脱氢的催化剂的应用
本发明还提供了一种用于催化醇类脱氢的催化剂的应用，可以将上述用于催化醇类脱氢的催化剂用在醇类物质选择性脱氢反应中。
在本发明的一些具体实施方式中，本发明所提的用于催化醇类脱氢的催化剂在使用前采用氢气和氮气混合气体还原，其中氢气含量为1～15vol%，还原温度从室温至最高270℃。
在本发明的一些具体实施方式中，所述醇类物质为乙醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、环己醇、异丙醇中的一种，并且这几种醇类物质对应的脱氢目标产物依次为乙醛、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、丙酮醛、环己酮、丙酮。
在本发明的一些具体实施方式中，在所述的醇类物质选择性脱氢反应中，反应温度为210℃～280℃（优选为230℃～260℃），反应压力为0.1～2.0Bar（G）（这里的（G）代表表压，是工程制最常用单位），空速为0.2～0.8g·gcat-1·h-1；例如：可以将上述用于催化醇类脱氢的催化剂应用在乙醇脱氢制乙醛中，从而可以得到一种由乙醇脱氢制备乙醛的方法，其具体步骤可以包括：用进料泵将乙醇溶液以0.02ml/min的流速进入反应管中，反应产物用蒸馏水吸收，收集后通过毛细管气相色谱作进一步物料分析；进一步地，在乙醇脱氢制乙醛中，所述脱氢反应，反应温度为210℃～280℃，优选为230℃～260℃，常压条件下，将乙醇通入装有上述催化剂的反应器中，直接脱氢生成乙醛。
（四）有益效果
与现有技术相比，本发明所提供的用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用至少具有以下优点：
（1）在本发明完成过程中，本申请发明人发现：与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：① 本发明有更明确的组成范围，采用了特殊的原料配方；② 本发明通过加入极少量的Cr，提高了最终制得催化剂的抗积碳稳定性；③ 本发明通过加入特定量的稀土元素（例如：CeO2），提高了最终制得催化剂的热稳定性；④ 单纯的层状氧化物强度较低，达不到工业催化剂需求，而本发明通过加入特定量的ZrO2，使最终制得催化剂的强度符合用于催化醇类脱氢的工业催化剂的要求；⑤ 本发明采用了特殊的制备方法，不仅能够使最终制得催化剂在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
（2）本发明所提供的用于催化醇类脱氢的催化剂是一种低Cr含量的铜基水滑石-ZrO2复合载体结构催化剂，本发明通过严格控制化学组成中不同金属的配比，尤其是二价金属与三价金属的比例，同时严格控制沉淀时溶液的pH值（即所述第三溶液制备过程中的pH值和所述第五溶液制备过程中的pH值），从而可以提高催化剂制备原料的利用效率，得到组成稳定、结晶完整的具有水滑石结构的前驱体，而且在这种前驱体中，各种金属元素原子级分散，这确保了铜元素在本发明最终制得的催化剂中的超高分散度和利用效率，进一步提高了催化剂的活性。
（3）现有技术中催化剂的Cr元素含量至少为15wt%以上（例如：中国专利申请CN96120650.0中催化剂的Cr含量就为15wt%以上），而本发明仅使用了极少量的Cr元素，可以将最终制得催化剂中Cr元素含量控制在0.075～0.113wt%，即万分之7.5～11.3，这可以提高最终制得催化剂的抗积碳稳定性，从而既可以有效避免大量Cr加入造成催化剂污染源强度大，又可以使最终制得催化剂实现较高的稳定性。
（4）在本发明完成过程中，本申请发明人发现：与中国专利申请CN110773174B所公开的技术方案相比，本发明通过在CuMgAl水滑石结构的前驱体中，加入更少量的稀土元素就能达到相同的催化活性，而且本申请发明人研究以后认为：以CeO2为主的稀土氧化物可能是具有更优异的热稳定性和氧离子迁移功能，从而才可以使本发明最终制得的用于催化醇类脱氢的催化剂具有更优异的热稳定性。同时，针对醇脱氢的特征，中间体或者产物为醛类，如乙醇脱氢产物为乙醛、1.4-丁二醇脱氢中间体为4-羟基丁醛，都具备有醛缩合性能，在醛缩合中会造成分子量增加，沸点增加，液化凝集于催化剂的孔道内，从而形成积碳，造成催化剂迅速失活；本发明采用CuMgAl水滑石结构，且Cr元素分散良好，只需要添加极少量的Cr即可抑制上述缩醛造成的积碳生产，而现有技术的常规体系中，需要大量Cr的加入才能实现上述稳定性，如中国专利申请CN96106584.2中就需要大量Cr的加入才能实现上述稳定性；这充分说明本发明通过上述配方调整，就可以使催化剂的稳定性远好于现有技术。
（5）如果没有ZrO2，单纯的层状氧化物的强度较低，达不到工业催化剂需求，而本发明通过加入特定量的ZrO2，可以将催化剂的强度大幅提高，从而可以使最终制得催化剂的强度符合用于催化醇类脱氢的工业催化剂的要求，这也是本发明的发明点之一。
（6）本发明所提供的用于催化醇类脱氢的催化剂是一种合适的使醇类高选择性催化脱氢生成醛或酯的催化剂，其具有表面惰性，制备方法简单，活性组分与载体之间能够产生化学相互作用，活性组分分散度高，对目标产物具有高选择性的同时也能够抑制副反应的发生，该催化剂制备工艺可以轻易实现工业化生产应用。
（7）本申请的发明人发现：CuMgAl水滑石结构在压片成型时候极其困难，脱模困难，而且会出现成颗粒后变成一片一片的，而脱氢工序大多在固定床中进行，需要有机械强度的呈现，这对于工业极为重要，本发明人意外发现加入一定的氧化锆压片成型可实现，达到工业需求。
（8）本发明所提供的用于催化醇类脱氢的催化剂可以应用在醇类脱氢上，它能够在“反应温度为210℃～280℃、反应压力为0.1～2.0Bar（G）”这一较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决类似催化剂易失活，催化寿命周期短的问题，而且制备原料经济易得，工艺简单，具有广泛的应用前景。
综上可见，本发明实施例能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明提供的用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
一种用于催化醇类脱氢的催化剂，其制备方法具体可以包括以下步骤：
步骤A1、将12.82g的Mg(NO3)2·6H2O、6.04g的Cu(NO3)2·3H2O、9.00g的Al(NO3)3·9H2O，0.43g的Ce(NO3)3·6H2O溶于纯水中，在常温下搅拌直至全部溶解，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将6.40g的NaOH和5.30g的Na2CO3溶于纯水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流滴加到反应器中，滴加过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液，该第三溶液的pH值控制在9.4～9.5。
步骤A2、将0.4293g的Zr(NO3)4·5H2O和0.0375g的铬酸酐溶于纯水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与NaOH水溶液共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液，该第五溶液的pH值控制在8.2～8.3。
步骤A3、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，随后共老化3～4小时，然后进行抽滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在100～130℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体。
步骤A4、将所述具有水滑石结构的前驱体研磨后，在空气气氛中400℃下焙烧4小时，自然冷却后加入少量的石墨粉，采用单冲压片机（国药龙立生产）在冲头压力为110KN作用下，压片成型为Ф5 × 3～4mm的圆柱体催化剂，从而制得用于催化醇类脱氢的催化剂。
实施例2
一种用于催化醇类脱氢的催化剂，其制备方法具体可以包括以下步骤：
步骤B1、将12.82g的Mg(NO3)2·6H2O、6.04g的Cu(NO3)2·3H2O、8.91g的Al(NO3)3·9H2O，0.56g的Gd(NO3)3·6H2O溶于纯水中，在常温下搅拌直至全部溶解，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将6.40g的NaOH和5.30g的Na2CO3溶于纯水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流滴加到反应器中，滴加过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液，该第三溶液的pH值控制在9.6～9.7。
步骤B2、将0.5367g的Zr(NO3)4·5H2O和0.0375g的铬酸酐溶于纯水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与NaOH水溶液共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液，该第五溶液的pH值控制在8.5～8.6。
步骤B3、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，随后共老化3～4小时，然后进行抽滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在100～130℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体。
步骤B4、将所述具有水滑石结构的前驱体研磨后，在空气气氛中400℃下焙烧4小时，自然冷却后加入少量的石墨粉，采用单冲压片机（国药龙立生产）在冲头压力为100KN作用下，压片成型为Ф5 × 3～4mmmm的圆柱体催化剂，从而制得用于催化醇类脱氢的催化剂。
实施例3
一种用于催化醇类脱氢的催化剂，其制备方法具体可以包括以下步骤：
步骤C1、将11.86g的Mg(NO3)2·6H2O、6.94g的Cu(NO3)2·3H2O、8.91g的Al(NO3)3·9H2O，0.56g的Gd(NO3)3·6H2O溶于纯水中，在常温下搅拌直至全部溶解，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将6.40g的NaOH和5.30g的Na2CO3溶于纯水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流滴加到反应器中，滴加过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液，该第三溶液的pH值控制在9.0～9.1。
步骤C2、将0.6440g的Zr(NO3)4·5H2O和0.0250g的铬酸酐溶于纯水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与0.6g的NaOH共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液，该第五溶液的pH值控制在8.5～8.6。
步骤C3、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，随后共老化3～4小时，然后进行抽滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在120℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体。
步骤C4、将所述具有水滑石结构的前驱体研磨后，在空气气氛中400℃下焙烧4小时，自然冷却后加入少量的石墨粉，采用单冲压片机（国药龙立生产）在冲头压力为90KN作用下，压片成型为Ф5 × 3～4的圆柱体催化剂，从而制得用于催化醇类脱氢的催化剂。
应用例1
采用本发明实施例1所制得的用于催化醇类脱氢的催化剂用于乙醇脱氢反应。
本发明实施例1所制得的用于催化醇类脱氢的催化剂在用于乙醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度270℃，从而得到氢气还原后催化剂。
所述乙醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述氢气还原后催化剂，在反应温度为260℃及常压的条件下，采用氮气作为伴随气体，氮气和乙醇摩尔比8:1和以乙醇计液时空速（LHSV）为0.8 g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，所述应用例1的转化率是乙醇转化为其他物质的转化率，所述应用例1的选择性是目标产物乙醛产物的选择性。
应用例2
采用本发明实施例2制得的用于催化醇类脱氢的催化剂用于1，4-丁二醇脱氢反应。
本发明实施例2所制得的用于催化醇类脱氢的催化剂在用于1，4-丁二醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度260℃，从而得到氢气还原后催化剂。
所述1，4-丁二醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述氢气还原后催化剂，在反应温度为240℃及常压的条件下，采用氢气作为伴随气体，氢气和1,4-丁二醇摩尔比8:1以调节1，4-丁二醇气相浓度，和以丁二醇计液时空速（LHSV）为2.7g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物冷凝后采用离线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，所述应用例2的转化率是1，4-丁二醇转化为其他物质的转化率，所述应用例2的选择性是目标产物γ-丁内酯产物的选择性。
应用例3
采用本发明实施例3制得的用于催化醇类脱氢的催化剂用于1，4-丁二醇脱氢反应。
本发明实施例3所制得的用于催化醇类脱氢的催化剂在用于1，4-丁二醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度260℃，从而得到氢气还原后催化剂。
所述1，4-丁二醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述氢气还原后催化剂，在反应温度为280℃及常压的条件下，采用氢气作为伴随气体，氢气和1,4-丁二醇摩尔比5:1以调节1，4-丁二醇气相浓度，和以丁二醇计液时空速（LHSV）为4.5g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物冷凝后采用离线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，所述应用例3的转化率是1，4-丁二醇转化为其他物质的转化率，所述应用例3的选择性是目标产物γ-丁内酯产物的选择性。
对比应用例1
本对比应用例1采用共沉淀法制备出的Cu负载量为7.07%（XRF方法实际测量）的水滑石结构催化剂，具体制备方案为中国专利申请CN110773174B中描述的实施例7，记为对比催化剂1。
与所述应用例2类似，采用所述对比催化剂1用于1，4-丁二醇脱氢反应，并检测其催化效果。所述对比催化剂1在用于1，4-丁二醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度270℃，从而得到氢气还原后对比催化剂1。
所述1，4-丁二醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述氢气还原后对比催化剂1，采用氢气作为伴随气体，氢气和1,4-丁二醇摩尔比8:1以调节1，4-丁二醇气相浓度，和以丁二醇计液时空速（LHSV）为2.7 g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，本对比应用例1的转化率是1，4-丁二醇转化为其他物质的转化率，本对比应用例1的选择性是目标产物γ-丁内酯产物的选择性。
对比应用例2
本对比应用例2采用与本发明实施例2基本相同的制备方法，其区别之处在于：本对比应用例2不加入Gd等稀土金属元素，从而可以制备出不添加金属稀土元素的催化剂，记为对比催化剂2。
与所述应用例1类似，采用所述对比催化剂2用于乙醇脱氢反应，并检测其催化效果。所述对比催化剂2在用于乙醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度270℃，从而得到氢气还原后对比催化剂2。
所述乙醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述对比催化剂2，在反应温度为260℃及常压的条件下，采用氮气作为伴随气体，氮气和乙醇摩尔比8:1和以乙醇计液时空速（LHSV）为0.8 g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，本对比应用例2的转化率是乙醇转化为其他物质的转化率，本对比应用例2的选择性是目标产物乙醛产物的选择性。
对比应用例3
本对比应用例3采用与本发明实施例1基本相同的制备方法，其区别之处在于：本对比应用例3不加入铬酸酐，从而可以制备出不添加Cr元素的催化剂，记为对比催化剂3。
与所述应用例1类似，采用所述对比催化剂3用于1，4-丁二醇脱氢反应，并检测其催化效果。所述对比催化剂3在用于1，4-丁二醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度270℃，从而得到氢气还原后对比催化剂3。
所述1，4-丁二醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述氢气还原后对比催化剂3，在反应温度为280℃及常压的条件下，采用氢气作为伴随气体，氢气和1,4-丁二醇摩尔比5:1以调节1，4-丁二醇气相浓度，和以丁二醇计液时空速（LHSV）为4.5 g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物冷凝后采用离线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，本对比应用例3的转化率是1，4-丁二醇转化为其他物质的转化率，本对比应用例3的选择性是目标产物γ-丁内酯产物的选择性。
对比应用例4
本对比应用例4采用与本发明实施例3基本相同的制备方法，其区别之处在于：本对比应用例4不加入硝酸氧锆，从而可以制备出不添加硝酸氧锆的催化剂，记为对比催化剂4；但在本对比催化剂4制备中，通过压片机成型中催化剂破损严重，冲头多次损耗，无法完成成型；这说明本发明实施例通过加入特定量的ZrO2，可以将催化剂的强度大幅提高，从而可以使最终制得催化剂的强度符合用于催化醇类脱氢的工业催化剂的要求。
对比应用例5
本对比应用例5采用与本发明实施例3相同的制备方法，其区别之处在于：本对比应用例5采用分步沉淀工艺，记为对比催化剂5。具体制备过程如下：
步骤C1、将11.86g的Mg(NO3)2·6H2O、6.94g的Cu(NO3)2·3H2O、8.91g的Al(NO3)3·9H2O，0.56g的Gd(NO3)3·6H2O、0.6440g的Zr(NO3)4·5H2O和0.0250g的铬酸酐溶于纯水中，在常温下搅拌直至全部溶解，制得含有铜、镁、铝、稀土元素、锆、铬的混合盐溶液，记为第一溶液；将7.00g的NaOH和5.30g的Na2CO3溶于纯水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流滴加到反应器中，滴加过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液，该第三溶液的pH值控制在9.0～9.1。
步骤C3、将所述第三溶液老化3～4小时，然后进行抽滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在120℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体。
步骤C4、将所述具有水滑石结构的前驱体研磨后，在空气气氛中400℃下焙烧4小时，自然冷却后加入少量的石墨粉，采用单冲压片机（国药龙立生产）在冲头压力为90KN作用下，压片成型为Ф5 × 3～4的圆柱体催化剂，从而制得用于催化醇类脱氢的催化剂。
与所述应用例1类似，采用所述对比催化剂5用于1，4-丁二醇脱氢反应，并检测其催化效果。所述对比催化剂5在用于1，4-丁二醇脱氢反应的进料前首先采用氢气和氮气混合气（氢气含量5vol%）进行还原，常压还原，最高温度270℃，从而得到氢气还原后对比催化剂5。
所述1，4-丁二醇脱氢反应是在固定床反应器中进行反应，在该反应器中装填2g所述氢气还原后对比催化剂5，在反应温度为280℃及常压的条件下，采用氢气作为伴随气体，氢气和1,4-丁二醇摩尔比5:1以调节1，4-丁二醇气相浓度，和以丁二醇计液时空速（LHSV）为4.5 g·gcat-1·h-1，反应稳定后，反应原料及产物冷凝后采用离线色谱分析，分别测试进料后12、48、96和120小时的反应结果，从而可以得出如下表1所示的实验结果；在表1中，本对比应用例5的转化率是1，4-丁二醇转化为其他物质的转化率，本对比应用例5的选择性是目标产物γ-丁内酯产物的选择性。
性能对比分析
1、分别检测本发明实施例1～3的XRD谱图，图1中的（a）表示本发明实施例1所制得的用于催化醇类脱氢的催化剂的XRD谱图，其铜含量为20.17wt%；图1中的（b）表示本发明实施例2所制得的用于催化醇类脱氢的催化剂的XRD谱图，其铜含量为28.14wt%。由图1可以看出：该催化剂的晶相为层状水滑石结构，氧化铜和氧化锆等高度分散于Mg-AL结构中。
2、分别将应用例1～3和对比应用例1～3进行色谱分析，从而可以得出如下表1所示的实验结果；
表1
Figure 377183DEST_PATH_IMAGE001
由上述应用例1～3、对比应用例1～5以及表1可以看出：
（1）通过将所述对比应用例1与所述应用例2进行对比可以看出：催化剂中铜金属含量低是不可以的，这会降低催化活性。
（2）通过所述应用例2及表1可以看出：所述应用例2的转化率和选择性在12小时～120小时内无明显变化，这说明本发明的催化剂稳定性良好，在常规生产空速6倍条件下48小时进入稳态，120小时内反应结果无任何变化。
（3）通过所述应用例3及表1可以看出：所述应用例3的转化率和选择性在12小时～120小时内无明显变化，这说明本发明的催化剂稳定性良好，在常规生产空速10倍条件下48小时进入稳态，120小时内反应结果无任何变化。
（4）通过所述对比应用例3及表1可以看出：不加入微量Cr元素的催化剂，其催化活性有明显的活性下降趋势。
（5）通过将应用例1～3的实验结果和对比应用例1～3的实验结果进行对比可以看出：本发明实施例的催化活性和选择性均远远高于对比应用例，而且这些转化率和选择性在12小时～120小时内无明显变化，这说明本发明具有良好的催化剂稳定性，因此本发明实施例能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性和选择性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题。
（6）通过将应用例1～3的实验结果和对比应用例5的实验结果进行对比可以看出：制备方法对催化剂的稳定性和催化活性也具有明显的影响，分步式加入锆和铬，尤其是铬对催化剂稳定性有关键性作用，能够提高催化剂的稳定性和催化活性，这说明本发明具有良好的催化活性和稳定性。
综上可见，本发明实施例能够在较温和的反应条件下表现出良好的催化活性、选择性、抗积碳和稳定性，解决了类似催化剂易失活、催化寿命周期短的问题，而且原料经济易得，制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1-1、将铜、镁、铝、稀土元素的可溶性盐溶于水中，制得含有铜、镁、铝、稀土元素的混合盐溶液，记为第一溶液；将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为第二溶液；在持续搅拌下，将所述第一溶液和所述第二溶液并流加入到反应器中，加入过程中控制溶液为碱性，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第三溶液；
步骤1-2、将硝酸氧锆和铬酸酐溶解于水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐的混合溶液，记为第四溶液；将所述第四溶液与碱液共沉淀，制得含有固体悬浮物的溶液，记为第五溶液；所述碱液为氨水、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸铵中的一种；
步骤2、将所述第五溶液直接加入到所述第三溶液中，搅拌混合，并且共老化3～4小时，然后进行过滤，所得滤饼用水洗涤至中性，再将洗涤至中性的滤饼在100～130℃下干燥，从而得到具有水滑石结构的前驱体；
步骤3、将所述具有水滑石结构的前驱体在空气气氛中、300～500℃下焙烧2～6小时，从而制得用于催化醇类脱氢的催化剂；
所述的用于催化醇类脱氢的催化剂中包含以下物质：
Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr；M为稀土元素，且所述稀土元素为Gd、Ce中的一种；
所述的Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr各元素的含量摩尔比为：
x：y： z：6-x：2-z：w；
其中，x=1.8～2.5，y=0.01～0.04，z=0.05～0.1，w=0.05～0.15。
2.根据权利要求1所述的用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Cu、Cr、M、Mg、Al、Zr各元素的含量摩尔比中：
x=2.0～2.5，y=0.02～0.04，z=0.08～0.1，w=0.05～0.12。
3.根据权利要求1所述的用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在未还原投用前，所述催化剂中活性组分Cu的质量含量为20～30wt%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述第三溶液的pH值控制在9～11，所述第五溶液的pH值控制在8～10，并且所述第五溶液的pH值比所述第三溶液的pH值低1～2之间。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，将所述焙烧得到的粉体压片成型为3～5mm直径的圆柱体，所述压片成型使用冲头压力为70～120kN的压片机。
6.一种权利要求1至5中任一项所述制备方法制备的用于催化醇类脱氢的催化剂的应用，其特征在于，将所述的用于催化醇类脱氢的催化剂用在醇类物质选择性脱氢反应中。
7.根据权利要求6所述的用于催化醇类脱氢的催化剂的制备方法的应用，其特征在于，所述的醇类物质为乙醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、环己醇、异丙醇中的一种；在所述的醇类物质选择性脱氢反应中，反应温度为210℃～280℃，反应压力为0.1～2.0Bar，反应压力为表压。
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