CN111995504A - 一种醇脱氢制备醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醇脱氢制备醛的方法，包括底物为C6‑C18的直链或支链的醇中的一种或多种混合，配合脱氢催化剂，在反应为温度280℃‑350℃，压力0‑0.5MPa，空速0.5‑1.0h‑1的条件下，脱氢生成醛，其中，氢油体积比100：1‑300：1；所述脱氢催化剂铜、锆、铬及锌的可溶性盐的混合物，引入沉淀剂生成沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后，由捏合机压实打片而成。本发明提供的醇脱氢制备醛的方法，由氧化铜为主体配以氧化锌、氧化锆、氧化铬，经共沉淀后由机器压实打片而成，制作简单。采用固定床脱氢工艺，操作方便，更可连续生产。此法中压力要求较小，无氧气参与，危险系数低，对设备及装置的要求低，可大大降低投资费用。本方法收率高，选择性高，转化率稳定，经济性强。

Description

一种醇脱氢制备醛的方法
技术领域
本发明涉及一种醛类化合物的制备方法，特别是涉及一种醇脱氢制备醛的方法。
背景技术
迄今为止，醇选择性氧化制醛酮是有机合成工业重要的官能团变换反应。传统的醛酮合成一般是在有机溶剂中，耗用化学计量的氧化剂(如有毒有害的Cr盐，危险且昂贵的有机过氧化物等)氧化醇的方法来实现。也有醛或酮(如苯甲醛)可以通过有机卤代物的水解来制备。这些过程不仅效率低、能耗高、污染严重，而且存在产品有毒组分残留高等问题，亟需向“高效低能、绿色环保”的生产方式转变。
近年来，人们对以O2为氧化剂，采用高效可回收多相催化剂催化醇选择性氧化制醛酮开展了大量研究，主要包括液相氧化、气相氧化和光催化氧化等方式，其中液相氧化和光催化氧化虽然反应条件温和但反应效率低，但是氧气的加入使工艺的危险系数加大，设备的投资加大，操作也更复杂。
目前主要方法有：
一：由中国专利申请200410062259提供的从混合辛烯和合成气制备异壬醛的方法，该方法采用钴的化合物作为催化剂的前驱体，以氧化膦作为催化剂的配体，组成钴／氧化膦催化剂体系，在温和的条件下，从混合辛烯和合成气制备异壬醛。其制备步骤依次为：在高压反应釜中，加入一定量的醋酸钴、配体（氧化膦）、混合辛烯和溶剂；反应釜密闭后置于加热炉中。用合成气（CO/H↓[2]＝1/1）置换反应釜中的空气后，把反应釜加热至反应温度。在给定的反应温度下，向反应釜充入合成气（CO/H↓[2]＝1/1）至反应压力。反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，将反应釜内压力降至常压，打开釜盖，取出含有异壬醛产物的反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到产物异壬醛。但是，混合辛烯和合成气制备异壬醛的方法采用釜式反应，所需压力高，操作繁琐，且不能连续生产。
二：由中国专利CN1706548B提供的一种薄膜型脱氢反应催化剂，该薄膜型脱氢反应催化剂是，以醇为原料，在氢气、氮气和/或稀有气体环境下，在150～300℃进行反应制造醛时使用的制醛用薄膜型脱氢反应催化剂，所述催化剂是利用湿式或干式涂敷方法以及涂敷之后的干燥而在支持体表面上形成的多孔质的催化剂，该催化剂含有高分子化合物的粘合剂和粉状活性物质，固定在支持体表面的催化剂的厚度为12～100μm，所述醇为存在于液相中的、直链状或支链状的碳原子数为6～36 的饱和或不饱和脂肪醇。但薄膜型催化剂脱氢反应方法其催化剂制作繁琐，成本高。在其反应过程中转化率低，且在转化率变高时其选择性大大降低，不利于工业生产的应用
三：由中国专利申请CN109422632A提供的一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法，该方法是由其催化剂为Al2O3负载的金催化剂或者金与廉价金属组成的双金属催化剂。该催化剂的氧化铝载体经过Na,Mg,K,Cs等碱金属改性后，负载金，钯，银，铜中的一种或两种等作为活性组分。其中金为主要的活性组分，其负载百分含量在0.1％-5％，次要的活性组分银，铜等负载量为0.1％-2％。催化剂用于3-甲基-2-丁烯-醇(异戊烯醇)氧化脱氢制备3-甲基-2-丁烯-1-醛(异戊烯醛)的反应，在较低温度下可以实现3-甲基-2-丁烯醇的氧化脱氢，其产物异戊烯醛的选择性高达98％。此发明技术方案为：以异戊烯醇作为反应原料，负载型金催化剂为催化剂，固定床作为反应器，在180-350℃的温度范围内，通入空气或者氧气进行氧化反应。
四：由中国专利85100530提供的银-磷催化剂的制备及在催化氧化醇制醛中的应用。此法提出了制备银-磷催化剂的两种方法：一种是将粒状电解银浸渍于磷酸或任一种磷酸钠盐的水熔液中，经干燥，焙烧制得；另一种是将磷蒸气缓慢通到灼热的粒状电解银上制得。上述催化剂用于催化氧化甲醇制甲醛中，甲醛产率为91.5％，用于乙二醇制乙二醛，乙二醛产率为81.4％。此发明采用固定床流动法考察催化剂活性。将一定浓度的醇水溶液经计量泵送入汽化器（汽化温度200℃-250℃），空气流从空气钢瓶出来经转子流量计送入汽化器，汽化后的醇、水蒸汽与空气混合气体经预热导管（对甲醇预热温度为130℃，对乙二醇预热温度为200℃）进入反应器，反应后气体经急冷器骤冷，进入吸收塔，用冷冻水吸收，反应经一定时间后放出醛溶液，分析其中的醛含量、醇含量和酸含量，同时分析尾气组成。
五：在日本特公平7-34865号公报中，揭示了使用Cu/Fe/Al/(碱金属和/或碱土金属)/Zn催化剂，经脱氢反应，得到目的产物羰基化合物(醛或酮)的方法。由于是使用了粉末状催化剂的悬胶式体系，需要用于有效混合反应原料和催化剂的搅拌等技术，还需通过过滤将生成物从催化剂中分离。该方法可适用于釜式反应，还需加入液固分离系统，工艺复杂
六：由中国专利申请CN106693989A中提供的金属丝网负载纳米复合催化剂及其制备方法和在醇制醛酮中的应用,该纳米复合催化剂是在金属丝网上负载“金属-金属氧化物”；其中“金属-金属氧化物”中的金属组分的质量百分含量为 0.5-9.0％，金属氧化物的质量百分含量为0.5-9.0％，金属丝网的质量百分含量为90- 95％。此技术方案中，所述的“金属-金属氧化物”中的金属组分为金、银、铂或钯；“金属-金属氧化物”中的金属氧化物为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化亚铜、氧化钴、氧化铈或氧化钛。金属组分的粒径范围为2～500纳米；金属氧化物的粒径范围为2～500纳米。金属丝网采用不锈钢、铝、黄铜或白铜，金属丝直径0.1～2毫米。此法提供了一种金属丝网负载纳米复合催化剂催化醇制醛酮方法，该方法采用固定床反应装置，以空气为氧化剂，反应温度为200～500℃。
另外，现有很多醇制醛的方案大多仍是采用氧化脱氢的方法，但氧气的参与使得安全系数大大降低，反应装置要求大大提高，投入较大。
可见，现有技术存在的上述至少一个问题，亟待改进。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的一方面目的在于提供一种安全可靠的醇脱氢制备醛的方法。
为了实现上述目的，本发明提供的一种醇脱氢制备醛的方法，包括底物为C6-C18的直链或支链的醇中的一种或多种混合，配合脱氢催化剂，在反应为温度280℃-350℃，压力0-0.5MPa，空速0.5-1.0h-1的条件下，脱氢生成醛，其中，氢油体积比100：1-300：1；所述脱氢催化剂铜、锆、铬及锌的可溶性盐的混合物，引入沉淀剂生成沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后，由捏合机压实打片而成。
作为优选，所述可溶性盐的中各金属铜、锆、铬及锌的氧化物以质量百分比计，分别为50-80%、0-20%、0-20%、0-20%。
作为优选，所述沉淀剂为碳酸钠水溶液。
与现有技术相比较，本发明提供的醇脱氢制备醛的方法，由氧化铜为主体配以氧化锌、氧化锆、氧化铬，经共沉淀后由机器压实打片而成，制作简单。采用固定床脱氢工艺，操作方便，更可连续生产。此法中压力要求较小，无氧气参与，危险系数低，对设备及装置的要求低，可大大降低投资费用。本方法收率高，选择性高，转化率稳定，经济性强。
应当理解，前面的一般描述和以下详细描述都仅是示例性和说明性的，而不是用于限制本公开。
本申请文件提供本公开中描述的技术的各种实现或示例的概述，并不是所公开技术的全部范围或所有特征的全面公开。
具体实施方式
为了使得本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
为了保持本公开实施例的以下说明清楚且简明，本公开省略了已知功能和已知部件的详细说明。
本发明实施例提供的一种醇脱氢制备醛的方法，包括底物为C6-C18的直链或支链的醇中的一种或多种混合，配合脱氢催化剂，在反应为温度280℃-350℃，压力0-0.5MPa，空速0.5-1.0h-1的条件下，脱氢生成醛，其中，氢油体积比100：1-300：1；所述脱氢催化剂铜、锆、铬及锌的可溶性盐的混合物，引入沉淀剂生成沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后，由捏合机压实打片而成。
在一些优选实施方式中，C6-C18的直链或支链的醇中的一种或混合物中，醇羟基优选在1位。
并且，在制备本发明的醇脱氢制备醛的方法中所用到的催化剂时，所述可溶性盐的中各金属铜、锆、铬及锌的氧化物以质量百分比计，分别为50-80%、0-20%、0-20%、0-20%。优选地，铜、锆、铬及锌的可溶性盐中分别对应的氧化铜、氧化锆、氧化铬及氧化锌的比例优选为7:1:1:1。并且，作为优选，所述沉淀剂为碳酸钠水溶液。
本发明实施例提供的方法中所用的脱氢催化剂实际是以氧化铜为主体，用氧化锆、氧化铬、氧化锌中的一种或几种修饰。在上述方法中，优选采用共沉淀方法，催化剂更均匀，比表面积更大。
另外，在本发明实施例中，优选采用固定床脱氢工艺，为了控制催化剂结焦，需要在临氢条件下。原料与氢气一起进入反应器，反应条件为温度280℃-350℃，压力0-0.5MPa，空速0.5-1.0，氢油体积比100：1-300：1；反应产物进入精馏塔分离，未反应的原料循环进入反应器，产物出装置。
以下结合具体实施例用以说明本发明：
下述实施例中，催化剂采用上述方法制备并定义为BMCTH-2催化剂，在固定床脱氢工艺下，控制温度在280℃到350℃，压力0-0.5MPa，空速0.5-1.0，保护气体为氢气，采用上进下出的形式，由微量计量泵将原料醇注入反应器中。
实施例1：用BMCTH-2号催化剂于实验室微型反应器中装入7ml催化剂，经氢气还原后，在临氢条件下，温度300℃，常压，重量空速0.5，进原料异壬醇，目标产物异壬醛。
经过24小时反应，转化率62.3%，选择性83.4%。经过48小时反应，转化率58.8%，选择性91.8%。
实施例2：用BMCTH-2号催化剂于实验室微型反应器中装入7ml催化剂，经氢气还原后，在临氢条件下，温度350℃，压力0.2MPa，重量空速0.6，进原料异壬醇，目标产物异壬醛。
经过72小时反应，转化率58.8%，选择性85.0%。经过120小时收率反应，转化率58.8%，选择性88.4%。
实施例3：用BMCTH-2号催化剂于实验室微型反应器中装入7ml催化剂，经氢气还原后，在临氢条件下，温度350℃，常压，重量空速0.5，进原料正辛醇，目标产物正辛醛。
经过24小时反应，转化率58.5%，选择性91.4%。经过48小时反应，转化率55.7%，选择性93.8%,经过72小时反应，转化率49.5，选择性94.8%，经过96小时反应，转化率50.2，选择性95.0%。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种醇脱氢制备醛的方法，包括底物为C6-C18的直链或支链的醇中的一种或多种混合，配合脱氢催化剂，在反应为温度280℃-350℃，压力0-0.5MPa，空速0.5-1.0h-1的条件下，脱氢生成醛，其中，氢油体积比100：1-300：1；所述脱氢催化剂铜、锆、铬及锌的可溶性盐的混合物，引入沉淀剂生成沉淀，沉淀物经洗涤、干燥、焙烧后，由捏合机压实打片而成。
2.如权利要求1所述的醇脱氢制备醛的方法，所述可溶性盐的中各金属铜、锆、铬及锌的氧化物以质量百分比计，分别为50-80%、0-20%、0-20%、0-20%。
3.如权利要求1所述的醇脱氢制备醛的方法，所述沉淀剂为碳酸钠水溶液。
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