CN116478080B - 一种3,4-二甲基吡咯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4‑二甲基吡咯的合成方法，具体的合成方法为：在高压釜中按照质量比依次加入异丙醇胺、环氧丙烷、活化后的催化剂，搅拌均匀后，加热到170～190℃，在此温度下，保温反应12～20h，反应结束后停止加热，降温至35℃时，过滤反应液，过滤掉固体的催化剂，滤液进行减压蒸馏，收集60‑67℃的馏分，得到无色的液体即为3,4‑二甲基吡咯。本发明提供一种无需溶剂的3,4‑二甲基吡咯的合成方法，原料易得，操作简单，三废少，收率能达到80％以上，纯度可达98％以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种3,4-二甲基吡咯的合成方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
吡咯及其衍生物作为杂环类化合物的重要成员，被广泛应用到医药、农药、食品香料、纺织印刷等多个领域。其中3,4-二甲基吡咯是众多药物和有机功能材料的关键中间体，用于合成3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧醛、5-溴-3,4-二甲基-1H-吡咯-2-甲醛、1,3,4-三甲基吡咯、1-氨基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧酰胺及吡咯衍生物的原料，所以3,4-二甲基吡咯的市场应用前景非常广阔。3,4-二甲基吡咯的合成主要以3,4-吡咯二羧酸二乙酯、3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧酸乙酯、3,4-二甲基-1H-吡咯-2-羧酸和2,5-双(甲氧羰基)-3,4-二甲基吡咯等产品为原料，但是原料价格较高，而且制备过程较为繁琐，生产成本高。因此开发新的合成方法、降低反应的成本，提高产率具有重要意义。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种3,4-二甲基吡咯的合成方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种3,4-二甲基吡咯的合成方法，合成3,4-二甲基吡咯的反应式为：
合成3,4-二甲基吡咯的具体步骤包括：
在高压釜中按照质量比依次加入异丙醇胺、环氧丙烷、活化后的催化剂，搅拌均匀后，加热到170～190℃，在此温度下，保温反应12～20h，反应结束后停止加热，降温至35℃时，过滤反应液，过滤掉固体的催化剂，滤液进行减压蒸馏，收集60-67℃的馏分，得到无色的液体即为3,4-二甲基吡咯。
在一种或多种实施方式中，所述催化剂为活化后的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂。
优选的，所述铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将无水碳酸钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为70℃，pH值为9，控制沉淀时间为2小时，待沉淀完成后将硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1.5小时；
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中100℃干燥24h，之后置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧3h，得到黑色的氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂；
步骤四、将步骤三中所得到的氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂活化后即得到铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂；所述氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的活化方法为：使用管式反应器或固定床反应器，氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂装填到反应器中，通入氮气和氢气(氢气体积占比10％左右)混合气，室温升至120℃，用时60min，并保持30min；120℃升至170℃，用时25min，并保持30min；170℃升至220℃，用时25min，并保持300min；活化完成，停止加热，在氮气氛围下降至室温。
进一步优选的，所述Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、无水碳酸钠、ZSM-5分子筛的质量比为：98.7:36.5:112:7.5；
铜锌离子的总浓度为0.2mol/L～0.55mol/L；所述ZSM-5分子筛浓度控制为1g/L～10g/L。
在一种或多种实施方式中，所述异丙醇胺、环氧丙烷、催化剂的质量比为：1：(0.77～1.16)：(0.05～0.15)，优选为1：0.928：0.1。
在一种或多种实施方式中，利用高压釜进行保温反应的过程中，控制高压釜内的压力为2.0～2.5Mpa。
在一种或多种实施方式中，所述反应结束的条件为：通过气相色谱监测反应过程，异丙醇胺的含量少于1％时，即认定反应结束。
在一种或多种实施方式中，所述减压精馏的条件为：使用90cm～100cm的填料柱水泵减压精馏，冷凝管中通28～35℃的温水；
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供一种无需溶剂的3,4-二甲基吡咯的合成方法，原料易得，操作简单，三废少，收率能达到80％以上，纯度可达98％以上。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为利用本发明的制备方法制备的目标产物3,4-二甲基吡咯的核磁谱图。
图2为利用本发明的制备方法制备的目标产物3,4-二甲基吡咯的气象质谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
本发明的机理解释如下：本发明所使用的催化剂为发明人在CN 113058638中所制备活化后的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂；该复合催化剂具有催化脱氢和脱水性能，环氧丙烷和异丙醇胺发生开环反应，生成醇胺，醇胺化合在高温和催化剂作用下脱去一分子氢和两分子水生成了3，4-二甲基吡咯。
本发明的化学反应机理为：
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂的制备：
步骤一、将98.7gCu(NO3)2·3H2O和36.5gZn(NO3)2·6H2O溶解于220g热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将112g无水碳酸钠溶解于350g热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将所述沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为70℃，pH值为9，控制沉淀时间为2小时，待沉淀完成后将7.5g硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入所述沉淀溶液中，继续再陈化1.5小时。
步骤三、将步骤二中所得到的沉淀过滤，蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中100℃干燥24h，之后置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧3h，得到黑色的固体即为氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂。
步骤四、使用管式反应器或固定床反应器，氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂装填到反应器中，通入氮气和氢气(氢气体积占比10％左右)混合气，室温升至120℃，用时60min，并保持30min；120℃升至170℃，用时25min，并保持30min；170℃升至220℃，用时25min，并保持300min；活化完成，停止加热，在氮气氛围下降至室温即可得到铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂。
(2)3，4-二甲基吡咯的制备：
500mL高压釜中加入异丙醇胺(75g，1mol)，环氧丙烷(69.6g，1.2mol)，上述自制的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂7.5g，搅拌混合均匀，开始加热，加热到170℃，保温反应16h，期间压力最高升到2.5Mpa，保温反应结束后，取样气相色谱监测反应，原料异丙醇胺含量为0.8％，反应结束，停止加热，降温降至35℃，将反应液过滤，滤掉固体催化剂，滤液用长约1m的填料柱水泵减压精馏，冷凝管中通30℃左右的温水，收集底温80-120℃，气温60-67℃的馏分，得76g无色液体，气相纯度98.74％，充氮气密闭放至冰箱低温保存，收率77％。
实施例2(改变温度)
(1)氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂的制备与实施例1相同。
(2)3，4-二甲基吡咯的制备：
500mL高压釜中加入异丙醇胺(75g，1mol)，环氧丙烷(69.6g，1.2mol)，上述自制的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂7.5g，搅拌混合均匀，开始加热，加热到180℃，保温反应12h，期间压力最高升到2.5Mpa，保温反应结束后，取样气相色谱监测反应，原料异丙醇胺含量为0.6％，反应结束，停止加热，降温降至35℃，将反应液过滤，滤掉固体催化剂，滤液用长约1m的填料柱水泵减压精馏，冷凝管中通35℃的温水，收集底温80-120℃，气温60-67℃的馏分，得81g无色液体，气相纯度98.86％，充氮气密闭放至冰箱低温保存，收率80％。
实施例3(改变温度)
(1)氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂的制备与实施例1相同。
(2)3，4-二甲基吡咯的制备：
500mL高压釜中加入异丙醇胺(75g，1mol)，环氧丙烷(69.6g，1.2mol)，上述自制的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂7.5g，搅拌混合均匀，开始加热，加热到190℃，保温反应12h，期间压力最高升到2.5Mpa，保温反应结束后，取样气相色谱监测反应，原料异丙醇胺含量为0.5％，反应结束，停止加热，降温降至35℃，将反应液过滤，滤掉固体催化剂，滤液用长约1m的填料柱水泵减压精馏，冷凝管中通35℃的温水，收集底温80-120℃，气温60-67℃的馏分，得81g无色液体，气相纯度98.86％，充氮气密闭放至冰箱低温保存，收率80％。
对比例1(改变催化剂的用量)
(1)氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂的制备与实施例1相同。
(2)3，4-二甲基吡咯的制备：
500mL高压釜中加入异丙醇胺(75g，1mol)，环氧丙烷(69.6g，1.2mol)，上述自制的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛复合催化剂4g，搅拌混合均匀，开始加热，加热到180℃，保温反应12h，期间压力最高升到2.5Mpa，保温反应结束后，取样气相色谱监测反应，原料异丙醇胺含量为25％，继续保温反应4h，反应结束，停止加热，取样气相色谱监测反应，原料异丙醇胺含量不变，说明异丙醇胺不再进行反应。降温降至35℃，将反应液过滤，滤掉固体催化剂，滤液用长约1m的填料柱水泵减压精馏，冷凝管中通35℃的温水，收集底温80-120℃，气温60-67℃的馏分，得61.2g无色液体，气相纯度97.8％，充氮气密闭放至冰箱低温保存，收率64％。
降低催化剂的用量，使得合成3，4-二甲基吡咯化学反应变慢，环氧丙烷以副反应的形式消耗掉。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种3,4-二甲基吡咯的合成方法，其特征在于，所述合成3,4-二甲基吡咯的反应式为：
；
合成3,4-二甲基吡咯的方法为：
在高压釜中按照质量比依次加入异丙醇胺、环氧丙烷、活化后的催化剂，搅拌均匀后，加热到170~190℃，在此温度下，保温反应12~20h，反应结束后停止加热，降温至35℃时，过滤反应液，过滤掉固体的催化剂，滤液进行减压蒸馏，收集60~67℃的馏分，得到无色的液体即为3,4-二甲基吡咯；
所述活化后的催化剂为铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂；
所述异丙醇胺、环氧丙烷、催化剂的质量比为：1：（0.77~1.16）：（0.05~0.15）；
利用高压釜进行保温反应的过程中，控制高压釜内的压力为2.0~2.5Mpa；
所述铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的制备方法包括：
步骤一：将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于热蒸馏水中，搅拌完全溶解成铜锌盐溶液；
步骤二、另将无水碳酸钠溶解于热蒸馏水溶液作为沉淀剂，将沉淀剂逐滴加入到步骤一所属的溶液中，控制沉淀温度为70℃，pH值为9，控制沉淀时间为2小时，待沉淀完成后将硅铝比为26：1的ZSM-5分子筛在搅拌下加入沉淀溶液中，继续再陈化1.5小时；
步骤三、将步骤二中陈化后的沉淀过滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤至中性，然后置于烘箱中100℃干燥24h，之后置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧3h，得到黑色的铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂；
步骤四、将步骤三中所得到的氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂活化后即得到铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂；所述氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的活化方法为：使用管式反应器或固定床反应器，将氧化铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂装填到反应器中，通入氮气和氢气的混合气体，其中氢气体积占混合气体体积的10%，室温升至120℃，用时60min，并保持30min；120℃升至170℃，用时25min，并保持30min；170℃升至220℃，用时25min，并保持300min；活化完成，停止加热，在氮气氛围下降至室温。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的制备方法中，Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、无水碳酸钠、ZSM-5分子筛的质量比为：98.7:36.5:112:7.5。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的制备方法中，铜锌离子的总浓度为0.2mol/L～0.55mol/L。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜/氧化锌/ZSM-5分子筛的复合催化剂的制备方法中，所述ZSM-5分子筛浓度控制为1g/L～10g/L。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述异丙醇胺、环氧丙烷、催化剂的质量比为：1：0.928：0.1。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应结束的条件为：通过气相色谱监测反应过程，异丙醇胺的含量少于1%时，即认定反应结束。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述减压精馏的条件为：使用90cm~100cm的填料柱水泵减压精馏，冷凝管中通28~35℃的温水。
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| Yusupov, D.等. Catalytic conversion of ethanolamines. O'zbekiston Kimyo Jurnali.2000,第5卷32-34. * |
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