CN105669429B - 一种辛酸铑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种辛酸铑的制备方法，在氢氧化铑中加入辛酸后使用油浴加热到90～110℃，反应4～8小时，反应完毕后加入乙醇加热溶解，溶解后使用氢氧化钠乙醇溶液调节pH到8～11，过滤，加热浓缩滤液后冷却析出绿色固体，过滤后固体真空干燥得绿色辛酸铑固体；本发明用氢氧化铑为原料，反应速度快，污染小，产率高（＞98.0%），纯度高（＞99.0%），适合工业化生产。

Description

一种辛酸铑的制备方法
技术领域
本发明公开了一种贵金属铑的催化剂的制备方法，具体是辛酸铑的合成方法。
背景技术
辛酸铑是一种重要的铑均相催化剂，对于环丙烷化反应、烯烃加氢甲酰化反应、闭环反应等具有显著地催化活性，广泛应用于基础化工、医药化工领域。在缺电子烯烃和杂环的烯烃上，只有铑有催化作用，氢甲酰化可将炼油产生的烯烃变成价值更高的醛。国内化工行业快速发展，对高品质辛酸铑的需求也逐渐增加，而铑作为一种稀有昂贵的金属，用来制作辛酸铑时也须要重点考虑铑的利用率，因此，开发出一种高效、环保，同时又能保证产率品质的辛酸铑合成方法很有意义。
配体交换法是最先由Giround-Godguin A M等人提出的合成辛酸铑的方法[Giroud-Godquin A M, Marchon J C, Guillon D, et al. Discotic mesophases ofdirhodium tetracarboxylates[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1986, 90(22): 5502-5503.]。之后Chisholm M H等人详细报道了采用醋酸铑和辛酸进行配体交换来合成辛酸铑的方法，但是由于反应步骤繁琐，使用需要先制备醋酸铑并且产率不高，反应中的产物醋酸不易分离又会与辛酸铑反应生成醋酸铑，降低了产率和纯度，并不适合应用于工业化生产[Chisholm M H, Christou G, Folting K, et al. Solution Studies ofRu2 (O2CR) 4 n+ Complexes (n= 0, 1; O2CR= Octanoate, Crotonate,Dimethylacrylate, Benzoate, p-Toluate) and Solid-State Structures of Ru2(O2C-p-tolyl) 4 (THF) 2,[Ru2 (O2C-p-tolyl) 4 (THF) 2]+[BF4]-, and Ru2 (O2C-p-tolyl) 4 (CH3CN) 2: Investigations of the Axial Ligation of the Ru2 Core[J].Inorganic Chemistry, 1996, 35(12): 3643-3658.]。秦永年等在专利CN101353301B和文献中使用索氏提取器改进了配体交换法的工艺，有效分离了反应中生成的醋酸，但反应中使用了氯苯等较毒的溶剂，并且由氯化铑制备醋酸铑的过程产率只有不到73%，从三水三氯化铑到辛酸铑的转化率只有70%左右，仍然不适合工业生产[夏文娟、魏青、秦永年. 辛酸铑催化剂的合成研究[J]. 浙江冶金，2008 (4): 30-32.]。潘丽娟等人使用了一种特殊溶剂从醋酸铑合成辛酸铑，同样也存在铑利用率低的问题[潘丽娟、王慧、王昭文等. 辛酸铑二聚体的合成[J]. 工业催化，2014，(03):232-234.]。刘桂华等在专利CN101891606B和文献中提出了使用三水三氯化铑直接与辛酸反应制备辛酸铑的方法，但该方法使用了过量辛酸，辛酸铑在辛酸中溶解度很好，在分离时会降低纯度和产率，并且从铑制备到三水三氯化铑的产率步骤繁琐，产率不高，铑的利用率有限[刘桂华、叶青松、潘再富等. 辛酸铑（Ⅱ）的合成及其结构表征[J]. 贵金属, 2012(4):18-21.]。专利申请CN102786406A使用了以氯铑酸钠为原料的合成方法，但也使用过量了辛酸，并没有使用有效的分离方法分离辛酸与辛酸铑，影响产率和纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成辛酸铑（Ⅱ）的方法，该方法是用氢氧化铑为起始原料，辛酸作为反应原料、溶剂和还原剂，二者同时发生酸碱中和以及氧化还原反应一步得到辛酸铑产品，该反应操作简单，收率高，产品与反应物易分离，产品纯度高，贵金属铑的损失小，反应中使用的均为无毒/低毒廉价易得的试剂，实现了经济环保的目的。
本发明采用氢氧化铑为原料合成辛酸铑，具体合成方案为：
将氢氧化铑加入反应瓶中，按比例加入辛酸后使用油浴加热到90～110℃，反应4～8小时，反应完毕后加入乙醇加热溶解，溶解后使用0.5～2mol/L氢氧化钠乙醇溶液调节pH至8～11，将生成的白色辛酸钠沉淀过滤，浓缩滤液后冷却析出绿色固体，过滤后置于真空干燥得绿色辛酸铑固体，产率>98.0%，纯度＞99.0%。
所述的加热温度优选100～105℃，辛酸与氢氧化铑摩尔比（以铑含量计）优选6～7︰1，氢氧化钠乙醇溶液浓度优选1～1.5mol/L，反应后乙醇溶液的pH优选9～10。
本发明的有益效果主要体现在：
1、按照发明所述，用氢氧化铑和辛酸作原料，操作步骤简单，反应时间短，符合工业化生产的要求。
2、利用辛酸钠不溶于乙醇而辛酸铑溶于热乙醇的特性有效去除过量的辛酸并纯化产物辛酸铑，产品产率和纯度高。
3、反应物氢氧化铑是合成三水三氯化铑的原料，相比于使用氯化铑为原料减少了反应步骤和铑的损失，副产品正辛酸钠也可用于化学和制药工业，所使用的乙醇溶剂可蒸馏回收，本发明充分利用了原料，有效降低了成本，符合绿色化学的要求。
4、反应条件温和，无高温高压，也无高毒性溶剂，安全性高，有利于在工业化生产中保证安全。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：将25mmol氢氧化铑加入100mL反应瓶中，加入150mmol辛酸后用油浴加热到100℃，搅拌反应7小时得绿色溶液，加入50mL乙醇加热溶解后，使用1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液调节pH到9，有白色辛酸钠固体析出，过滤后加热浓缩滤液至刚好有绿色固体析出，冰水浴冷却至0℃，过滤出绿色固体后烘箱80℃真空干燥2小时得绿色辛酸铑固体9.64g，产率99.13%；对产物的元素组成进行分析，其中碳氢含量使用元素分析仪测定，铑含量使用原子吸收光谱测定，测定结果如下：测定值C，49.46%；H，7.81%；Rh，26.32%；理论值C，49.36%；H，7.77%；Rh，26.43%；测定值与理论值一致，高效液相色谱分析得，纯度=99.5%，ESI-HRMSm/z：calcd for C32H60O8Rh2 [M+H]:779.2471, found [M+H]:779.2478。
实施例2：将100mmol氢氧化铑加入250mL反应瓶中，加入650mmol辛酸后用油浴加热到110℃，搅拌反应5小时得绿色溶液，加入150mL乙醇加热溶解后，使用1.5mol/L氢氧化钠乙醇溶液调节pH到10，有白色辛酸钠固体析出，过滤后加热浓缩滤液至刚好有绿色固体析出，冰水浴冷却至0℃，过滤出绿色固体后烘箱80℃真空干燥2小时得绿色辛酸铑固体38.49g，产率98.84%；产物元素组成分析结果如下：测定值C，49.62%；H，7.82%；Rh，26.28%；测定值与理论值一致，纯度为99.3%。
实施例3：将0.3mol氢氧化铑加入1L反应瓶中，加入1.5mol辛酸后用油浴加热到105℃，搅拌反应6小时得绿色溶液，加入600mL乙醇加热溶解后，使用0.5mol/L氢氧化钠乙醇溶液调节pH到11，有白色辛酸钠固体析出，过滤后加热浓缩滤液至刚好有绿色固体析出，冰水浴冷却至0℃，过滤出绿色固体后烘箱80℃真空干燥3小时得绿色辛酸铑固体115.9g，产率99.24%；产物元素组成分析结果如下：测定值C，49.55%；H，7.80%；Rh，26.31%；测定值与理论值一致，纯度为99.0%。
实施例4：将1.5mol氢氧化铑加入5L反应瓶中，加入12mol辛酸后油浴加热到95℃，搅拌反应8h得绿色溶液，加入2L乙醇加热溶解后，使用1.9mol/L氢氧化钠乙醇溶液溶解后调节pH到8.5，过滤产生的白色辛酸钠固体，加热浓缩滤液至刚好有绿色固体析出，冰水浴冷却至0℃，过滤出绿色固体置于烘箱中80℃真空干燥4小时得绿色辛酸铑固体573.6g，产率98.31%。产物元素组成分析结果如下：测定值C，49.72%；H，7.83%；Rh，26.24%；测定值与理论值一致，纯度为99.0%。

Claims (3)

1.一种辛酸铑的制备方法，其特征在于：在氢氧化铑中加入辛酸后使用油浴加热到90～110℃，反应4～8小时，反应完毕后加入乙醇加热溶解，溶解后使用氢氧化钠乙醇溶液调节pH到8～11，过滤，加热浓缩滤液后冷却析出绿色固体，过滤后固体真空干燥得绿色辛酸铑固体。
2.根据权利要求1所述的辛酸铑的制备方法，其特征在于：辛酸与氢氧化铑的摩尔比为5～8︰1。
3.根据权利要求1所述的辛酸铑的制备方法，其特征在于：氢氧化钠乙醇溶液浓度为0.5～2mol/L。
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