CN106905138A - 微波法合成辛酸铑的方法 - Google Patents

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叶咏祥
杨拥军
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Abstract

本发明公开了一种微波法合成辛酸铑的方法，该方法采用如下两步：第一步将水合三氯化铑溶解在去离子水中，微波加热，搅拌下加入碱和还原剂，得到高活性还原态纳米铑，快速过滤，洗涤至无氯离子；第二步将高活性还原态纳米铑分散在去离子水中，加入理论量1.1倍辛酸，搅拌下微波加热，加入双氧水，停止反应后倒入大量去离子水中析出绿色晶体，过滤，洗涤，干燥得到草绿色辛酸铑产品。本发明合成方法具有产品不含氯离子，收率高(＞96％)，流程短，产品纯度高(＞99％)等优点。

Description

微波法合成辛酸铑的方法
技术领域
本发明属于辛酸铑合成领域，具体涉及一种微波法合成辛酸铑的方法。
背景技术
辛酸铑，分子式为[Rh(C8H15O2)2]2，是一种重要的均相催化剂，主要用于环丙烷化反应，烯烃加氢甲酰化反应等反应，广泛应用于石油化工、医药化工，精细化工等领域。
传统制备辛酸铑的方法有：一是醋酸铑-辛酸配体交换法，以专利CN101353301A为代表，以氯化铑为起始原料，先通过数步反应制得醋酸铑，再通过索氏提取器完成醋酸和辛酸的配体交换得到辛酸铑，反应流程长，操作复杂，收率低，不适合于工业生产；二如专利CN102786406A，以氯铑酸钠为起始原料，加到辛酸-辛酸钠体系中反应数小时制备辛酸铑，再将反应液调至pH＝12～14的强碱性溶液来处理多余的辛酸，这在工业上还需额外的强碱性有机废液处理工序。另外，现有方法均模糊了最终产品辛酸铑中氯离子含量的问题，氯离子对催化反应是有抑制作用的，以含氯卤化物为起始原料，不可避免会将氯离子带入最终产物，影响产品的质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微波加热合成辛酸铑的新方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水合三氯化铑溶解于去离子水中，微波加热，搅拌下依次加入碱和还原剂，反应28～33s，得到高活性还原态纳米铑，快速过滤，洗涤至无氯离子；
(2)将洗涤后的高活性还原态纳米铑分散于去离子水中，再向其中加入反应理论量1.05～1.1倍的辛酸，搅拌下微波加热，加入双氧水，反应0.5～2h；待反应完成后，将反应液倒入4.5～5.5倍反应液体积的去离子水中析出绿色晶体，过滤、洗涤、干燥，得到草绿色辛酸铑产品。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的一种，其加入量是水合三氯化铑摩尔量的0.5～2倍。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(1)中所述还原剂是水合肼、甲酸、甲醇和甲醛中的一种，其加入量是水合三氯化铑摩尔量的1～3倍。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(1)中所述水合三氯化铑和去离子水的质量比为1︰10～12。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(2)中所述分散高活性还原态纳米铑所用去离子水的用量为：其与步骤(1)所述水合三氯化铑的质量比为5～6︰1。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(1)中所述微波加热的条件是：微波频率为2000～2450MHz，功率为150～200W。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(2)中所述微波加热的条件是：微波频率为2000～2450MHz，功率为100～150W。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(2)中所述双氧水的质量分数为30～60％，其加入量与所述水合三氯化铑的体积质量比(mL/g)为0.1～0.3︰1。
本发明的有益效果是：本方法采用两步法合成辛酸铑，避免将氯离子引入最终产品中，具备收率高(＞96％)，流程短，产品纯度高(＞99％)等优点。
具体实施方式
本发明提供了一种微波法合成辛酸铑的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水合三氯化铑溶解于去离子水中，微波加热，搅拌下依次加入碱和还原剂，反应28～33s，得到高活性还原态纳米铑，快速过滤，洗涤至无氯离子；所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的一种，其加入量是所述水合三氯化铑摩尔量的0.5～2倍；所述还原剂是水合肼、甲酸、甲醇和甲醛中的一种，其加入量是所述水合三氯化铑摩尔量的1～3倍；
(2)将洗涤后的高活性还原态纳米铑分散于去离子水中，再向其中加入反应理论量1.05～1.1倍的辛酸，搅拌下微波加热，加入双氧水，反应0.5～2h；待反应完成后，将反应液倒入4.5～5.5倍反应液体积的去离子水中析出绿色晶体，过滤、洗涤、干燥，得到草绿色辛酸铑产品。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(1)中所述水合三氯化铑和去离子水的质量比为1︰10～12。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(2)中所述分散高活性还原态纳米铑所用去离子水的用量为：其与步骤(1)所述水合三氯化铑的质量比为5～6︰1。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(1)中所述微波加热的条件是：微波频率为2000～2450MHz，功率为150～200W；优选的，所述微波频率为2450MHz，功率为200W。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(2)中所述微波加热的条件是：微波频率为2000～2450MHz，功率为100～150W；优选的，所述微波频率为2450MHz，功率为100W。
其中，上述微波法合成辛酸铑的方法，步骤(2)中所述双氧水的质量分数为30～60％，其加入量与所述水合三氯化铑的体积质量比(mL/g)为0.1～0.3︰1。
以下结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取5g水合三氯化铑加入50mL去离子水中，置于带搅拌和回流装置以及添料口的微波加热反应器中，开启搅拌至三氯化铑溶解在去离子水中，开启微波加热(微波频率为2450MHz，功率为200W)，依次从添料口加入10％质量分数的氢氧化钠碱溶液10mL，5％质量分数的水合肼还原剂溶液12mL，反应30秒，停止反应，取出后快速抽滤，用水洗涤至滤液无氯离子，将所得黑色粉末分散在30mL去离子水中，加入6g正辛酸，置于微波反应器中，开启搅拌及微波加热(微波频率为2450MHz，功率为100W)，从添料口滴入35wt％双氧水1mL，反应0.5h后停止加热，稍冷却后加入到150mL去离子水中。搅拌至析出固体产品，过滤洗涤，70℃真空干燥4h，得到草绿色辛酸铑产品13.9g，产品收率为96.7％，纯度为99.3％。
实施例2
称取50g水合三氯化铑溶解于500mL去离子水中，置于带搅拌和回流装置以及添料口的微波加热反应器中，开启微波加热(微波频率为2450MHz，功率为200W)，依次从添料口加入10％质量分数的碳酸氢钠溶液100mL，5％质量分数的还原剂溶液-甲醇115mL，反应90秒，停止反应，取出后快速抽滤，用水洗涤至滤液无氯离子，将所得黑色粉末分散在300mL去离子水中，加入60g正辛酸，置于微波反应器中，开启搅拌及微波加热(微波频率为2450MHz，功率为100W)，从添料口缓慢滴入45wt％双氧水8mL，反应1h后停止加热，稍冷却后加入到1500mL去离子水中，搅拌至析出固体产品，过滤洗涤，70℃真空干燥4h，得到草绿色辛酸铑产品140g，产品收率为97.4％，纯度为99.6％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将水合三氯化铑溶解于去离子水中，微波加热，搅拌下依次加入碱和还原剂，反应28～33s，得到高活性还原态纳米铑，快速过滤，洗涤至无氯离子；
(2)将洗涤后的高活性还原态纳米铑分散于去离子水中，再向其中加入反应理论量1.05～1.1倍的辛酸，搅拌下微波加热，加入双氧水，反应0.5～2h；待反应完成后，将反应液倒入4.5～5.5倍反应液体积的去离子水中析出绿色晶体，过滤、洗涤、干燥，得到草绿色辛酸铑产品。
2.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的一种，其加入量是水合三氯化铑摩尔量的0.5～2倍。
3.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原剂是水合肼、甲酸、甲醇和甲醛中的一种，其加入量是水合三氯化铑摩尔量的1～3倍。
4.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水合三氯化铑和去离子水的质量比为1︰10～12。
5.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散高活性还原态纳米铑所用去离子水的用量为：其与步骤(1)所述水合三氯化铑的质量比为5～6︰1。
6.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(1)中所述微波加热的条件是：微波频率为2000～2450MHz，功率为150～200W。
7.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(2)中所述微波加热的条件是：微波频率为2000～2450MHz，功率为100～150W。
8.根据权利要求1所述微波法合成辛酸铑的方法，其特征在于，步骤(2)中所述双氧水的质量分数为30～60％，其加入量与所述水合三氯化铑的体积质量比(mL/g)为0.1～0.3︰1。
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