CN105304897A - 一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其包括以下步骤：1）均相沉淀制备晶核；2）络合沉淀；3）碱洗；4）后处理。采用均相沉淀制备出粒度分布均匀的氢氧化钴晶核，再加入反应釜内通过络合沉淀制备大颗粒氢氧化钴。本发明于提供的一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，制备的氢氧化钴的粒度分布窄，氢氧化钴的球形度好。
Description
技术领域
本发明涉及到锂电池材料制备领域，具体涉及一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法。
背景技术
氢氧化钴是一种重要的锂电池正极材料的前驱体，用于生产钴酸锂正极锂电池材料。随着我国经济社会的快速发展，绿色能源受到人们的亲赖，电池行业持续高速发展，加之氢氧化钴的应用领域不断拓展，市场的需求也越来越大。
目前现行的氢氧化钴制备的方法有碱液沉淀法、沉淀转化法等。如H.C.施塔克公司的发明专利CN1190947公开了采用沉淀转化法制备大粒径氢氧化钴，首先用钴盐与碳酸盐或碳酸氢盐形成碱式碳酸钴，洗涤干燥后将碱式碳酸钴打浆，然后与NaOH溶液混合，洗涤后产品需真空低温干燥。此的方法生产工序长，干燥条件苛刻，不利于工业化生产。故现有技术存在的问题有：1.氢氧化钴的粒度分布太宽。2.氢氧化钴的球形度不好。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明的目的在于提供一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法。本方法制备的氢氧化钴的粒度分布窄，氢氧化钴的球形度好。
本发明采用的技术方案如下：
一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，在80-99℃反应2-10小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，反应过程的pH8-12.5，反应温度30-90℃，反应停留时间5-20小时，搅拌转速300-800r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入0.5-3mol/l的氢氧化钠溶液浸泡0.5-2小时，浸泡温度40-70℃，然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH6-9，电导率＜80us/cm，洗涤水的温度为40-70℃，洗涤后的物料烘干，烘干至水分＜1.0%，然后过200-300目筛子，再经过混料、除铁后包装。
所述步骤1中尿素的浓度为1-3mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：2.5-5，钴溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的至少一种，钴溶液的浓度为1-3mol/l。
所述步骤2中氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数10-30%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:3-6:1-3:0.5-1.5:0.1-0.3，钴溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的至少一种，钴溶液的浓度为1-3mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为5-10mol/l，络合剂的浓度为8-10mol/l，络合剂为氨、EDTA、酒石酸钠中的至少一种，还原剂浓度为1-3mol/l，还原剂为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、乙二醇中的至少一种。
所述步骤3中氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:5-10。
所述步骤4中烘干温度为80-160℃。
本发明的原理如下：
由于尿素在水溶液中，能够在高温条件下缓慢分解成二氧化碳和氨，二氧化碳难以溶解于水而逸出水面，氨由于在水中的溶解度较大而溶解在水中，从而形成氨溶液，而氨溶液会电离出氢氧根离子，从而使得钴离子沉淀得到氢氧化钴，由于可通过控制温度和升温速度来控制尿素溶液的分解，从而间接控制了钴离子的沉淀速度，且由于尿素在尿素溶液中均匀分布，钴离子在溶液中也均匀分布，则产生的氨电离出的氢氧根也在溶液中均匀分布，避免了局部过浓现象，使得钴的沉淀物粒度分布更均匀，且为球形，其发生的化学反应方程式如下：
然后，将得到的均匀的氢氧化钴球型颗粒，浆化进入反应釜内，其为大颗粒氢氧化钴的晶核，新生成的氢氧化钴将依附在均匀的氢氧化钴球型颗粒上生长，而避免了新生成的氢氧化钴晶核导致的氢氧化钴颗粒不均匀的情况。加入还原剂避免了三价钴的生成从而导致的氢氧化钴的晶体不完整。同时控制停留时间，得到的氢氧化钴的平均粒径在15-20um之间。
本发明的有益效果是：本方法制备的氢氧化钴的粒度分布窄，氢氧化钴的球形度好。
具体实施方式
实施例1
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，尿素的浓度为2mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：3，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，在85℃反应6小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数15%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:4:2:1:0.15，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为8mol/l，络合剂的浓度为8.5mol/l，络合剂为氨，还原剂浓度为2mol/l，还原剂为水合肼。反应过程的pH10，反应温度55℃，反应停留时间10小时，搅拌转速700r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1小时，浸泡温度55℃，氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:6.5。然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH7.5，电导率75us/cm，洗涤水的温度为60℃，洗涤后的物料烘干，烘干温度为120℃，烘干至水分0.85%，然后过250目筛子，再经过混料、除铁后包装。
最终得到的大颗粒氢氧化钴指标如下：
| 指标 | D50 | (D90-D10)/D50 | SO4 2- | Fe | Cu |
| 数值 | 16.7um | 0.85 | 0.054% | 0.0012% | 0.0008% |
实施例2
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，尿素的浓度为3mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：3，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，在85℃反应5小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数15%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:4.5:2:1:0.1，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为9.5mol/l，络合剂的浓度为8.5mol/l，络合剂为氨，还原剂浓度为2mol/l，还原剂为抗坏血酸。反应过程的pH10，反应温度55℃，反应停留时间8小时，搅拌转速500r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1小时，浸泡温度60℃，氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:6.5。然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH8.3，电导率75us/cm，洗涤水的温度为60℃，洗涤后的物料烘干，烘干温度为140℃，烘干至水分0.75%，然后过200目筛子，再经过混料、除铁后包装。
最终得到的大颗粒氢氧化钴指标如下：
| 指标 | D50 | (D90-D10)/D50 | SO4 2- | Fe | Cu |
| 数值 | 17.5um | 0.84 | 0.057% | 0.0010% | 0.0010% |
实施例3
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，尿素的浓度为2mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：4，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为1.85mol/l，在85℃反应6小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数15%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:4:2:1:0.15，钴溶液为氯化钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为8mol/l，络合剂的浓度为8.5mol/l，络合剂为氨，还原剂浓度为2mol/l，还原剂为水合肼。反应过程的pH11.2，反应温度55℃，反应停留时间10小时，搅拌转速450r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1小时，浸泡温度55℃，氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:5.5。然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH7.8，电导率65us/cm，洗涤水的温度为50℃，洗涤后的物料烘干，烘干温度为150℃，烘干至水分0.86%，然后过250目筛子，再经过混料、除铁后包装。
最终得到的大颗粒氢氧化钴指标如下：
| 指标 | D50 | (D90-D10)/D50 | SO4 2- | Fe | Cu |
| 数值 | 18.1um | 0.93 | 0.048% | 0.0021% | 0.0013% |
实施例4
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，尿素的浓度为4mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：2.5，钴溶液为醋酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，在85℃反应5小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数12.5%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:4:2.2:0.9:0.15，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为9mol/l，络合剂的浓度为9.5mol/l，络合剂为氨，还原剂浓度为2mol/l，还原剂为葡萄糖。反应过程的pH10.5，反应温度55℃，反应停留时间10小时，搅拌转速600r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入1.5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1小时，浸泡温度60℃，氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:6.5。然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH8.3，电导率70us/cm，洗涤水的温度为65℃，洗涤后的物料烘干，烘干温度为95℃，烘干至水分0.9%，然后过250目筛子，再经过混料、除铁后包装。
最终得到的大颗粒氢氧化钴指标如下：
| 指标 | D50 | (D90-D10)/D50 | SO4 2- | Fe | Cu |
| 数值 | 17.1um | 0.96 | 0.051% | 0.0014% | 0.0015% |
实施例5
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，尿素的浓度为2mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：4，钴溶液为硝酸钴溶液，钴溶液的浓度为1.7mol/l，在85℃反应6小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数15%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:4:2:1:0.15，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为1.8mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为8.5mol/l，络合剂的浓度为8.5mol/l，络合剂为氨，还原剂浓度为2mol/l，还原剂为乙二醇。反应过程的pH10，反应温度55℃，反应停留时间10小时，搅拌转速400r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入1.8mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1小时，浸泡温度55℃，氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:6.5。然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH7.5，电导率74us/cm，洗涤水的温度为60℃，洗涤后的物料烘干，烘干温度为120℃，烘干至水分0.75%，然后过275目筛子，再经过混料、除铁后包装。
最终得到的大颗粒氢氧化钴指标如下：
| 指标 | D50 | (D90-D10)/D50 | SO4 2- | Fe | Cu |
| 数值 | 15.7um | 1.01 | 0.064% | 0.0021% | 0.0014% |
实施例6
1）均相沉淀制备晶核。将纯净的钴溶液加入尿素溶液，尿素的浓度为2mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：3，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，在85℃反应6小时，得到氢氧化钴沉淀做晶核；
2）络合沉淀。将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数15%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:4:2:1:0.15，钴溶液为硫酸钴溶液，钴溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为8mol/l，络合剂的浓度为7.0mol/l，络合剂为EDTA，还原剂浓度为2mol/l，还原剂为水合肼。反应过程的pH11.5，反应温度55℃，反应停留时间10小时，搅拌转速500r/min，溢流出料；
3）碱洗。将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入2.5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1小时，浸泡温度55℃，氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:6.5。然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理。将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH7.2，电导率45us/cm，洗涤水的温度为65℃，洗涤后的物料烘干，烘干温度为150℃，烘干至水分0.21%，然后过200目筛子，再经过混料、除铁后包装。
最终得到的大颗粒氢氧化钴指标如下：
| 指标 | D50 | (D90-D10)/D50 | SO4 2- | Fe | Cu |
| 数值 | 16.5um | 1.02 | 0.045% | 0.0019% | 0.0010% |
Claims (5)
1.一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
1）均相沉淀制备晶核
将纯净的钴溶液加入尿素溶液，在80-99℃反应2-10小时，得到氢氧化钴沉淀做/-晶核；
2）络合沉淀
将均相沉淀制备出的氢氧化钴晶核浆化，然后与纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂并流加入反应釜内，反应过程的pH8-12.5，反应温度30-90℃，反应停留时间5-20小时，搅拌转速300-800r/min，溢流出料；
3）碱洗
将溢流出料过滤，将固体氢氧化钴加入0.5-3mol/l的氢氧化钠溶液浸泡0.5-2小时，浸泡温度40-70℃，然后将浸泡后的浆料过滤；
4）后处理
将碱洗后料加入纯水洗涤，洗涤至出水pH6-9，电导率＜80us/cm，洗涤水的温度为40-70℃，洗涤后的物料烘干，烘干至水分＜1.0%，然后过200-300目筛子，再经过混料、除铁后包装。
2.根据权利要求1所述的一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中尿素的浓度为1-3mol/l，钴与尿素的摩尔比为1：2.5-5，钴溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的至少一种，钴溶液的浓度为1-3mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氢氧化钴晶核浆化的固体浓度为质量分数10-30%，氢氧化钴晶核浆料、纯净的钴溶液、氢氧化钠溶液、络合剂、还原剂的体积流量比为1:3-6:1-3:0.5-1.5:0.1-0.3，钴溶液为硫酸钴溶液、氯化钴溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的至少一种，钴溶液的浓度为1-3mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为5-10mol/l，络合剂的浓度为8-10mol/l，络合剂为氨、EDTA、酒石酸钠中的至少一种，还原剂浓度为1-3mol/l，还原剂为水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中氢氧化钴与氢氧化钠溶液的质量比为1:5-10。
5.根据权利要求1所述的一种大颗粒氢氧化钴电池材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中烘干温度为80-160℃。
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