CN109686966A - 一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。目前的大粒径镍钴锰氢氧化物前驱体极易出现开裂的问题，影响使用。本发明的镍钴锰氢氧化物，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25≤z≤0.35，D50为15～50μm，振实密度为2.3‑2.7g/cm3，颗粒无开裂；本发明的合成反应连续进行，使用洗涤过滤一体机进行洗涤，使用回转窑进行干燥，干燥物料经过筛、两段电磁除铁器除磁后即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。本发明采用的制备方法可以稳定控制晶种的成核和生长速度达到均衡，既提高了颗粒自身的致密性，也通过控制粒度分布提高了产品的振实密度，也避免了颗粒开裂问题。

Description

一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池三元正极材料前驱体领域，特别是一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法。
背景技术
储能技术能够平衡能源供需关系，大量兼容可再生能源，切实解决弃风、弃水、弃光问题，在发电、输电、配电、用电四大环节得到广泛应用，是建设智能电网的重要组成部分。
锂离子电池是一种电化学储能装置，具有能量密度高、能量转换效率高、循环寿命长等优点，经过多年发展已在储能电站中得到广泛应用。2017年，全球新增投运的电化学储能项目装机规模为914.1MW，同比增长23％；新增规划、在建的电化学储能项目装机规模为3063.7MW。截至2017年年底，全球电化学储能累计装机规模已达2926.6MW。从技术分布来看，锂离子电池在2017年全球新增投运电化学储能项目中处于绝对领先地位，所占比重为93％。在各类电化学储能技术中，锂离子电池的累计装机占比最大，超过75％。
两种不同大、小粒径的三元前驱体按比例掺混后制备正极材料，或者两种不同大、小粒径的三元前驱体分别制备成正极后按比例掺混，都可以提高材料的压实密度和能量密度。如Teslapowerwall和powerpack家用储能系统采用高能量密度的NCM523系列的三元正极材料，颗粒由D50分别为16～20μm和4～6μm的大小颗粒混合而成，具有能量密度高和循环寿命长的特点。然而大粒径镍钴锰氢氧化物前驱体极易出现开裂的问题，影响使用。
中国专利201410087036.8采用间歇进料和排母液方式，进料一段时间后至反应釜满则停止进料，等待澄清后，排去40～50％的母液后，继续进料至反应釜满。重复上述操作，直至平均粒径在13～18μm。该方法耗时，产能低，生产成本高。中国专利201010566824.7采用连续合成方法制备5～20μm前驱体，在强搅拌条件下，先在一定pH范围内进行沉淀反应，达到一定粒度后，升高pH进行造核，然后在低pH下生长。存在颗粒易团聚、球形度不好的问题，并且搅拌强度过高，粒度较大时，颗粒易开裂。中国专利201510815143.2对共沉淀反应进行优化，制备振实密度在2.3g/cm3以上、粒径在10～50μm的前驱体，但需要另外加成核剂，并且镍钴锰前驱体由两种不同形貌和粒径的一次颗粒堆积而成，影响材料的均匀性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种连续、高效且适用于量产化的储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其包括如下步骤：
(a)选用可溶性镍盐、钴盐、锰盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰氢氧化物化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25≤z≤0.35，配制混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；
(b)向反应釜中通入氮气进行气氛保护，加入底液且在整个反应过程中保持氮气保护；
(c)开启搅拌，将步骤(a)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，控制反应温度为45～65℃，氨浓度为3～5g/L，pH值为12.0～12.3，搅拌转速为200～220r/min，成核30～120min；
(d)继续将步骤(a)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持45～65℃，控制氨浓度为6～7g/L，pH值为11.0～11.4，搅拌转速为170～190r/min，至D50生长至8～12μm；
(e)继续将步骤(a)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持45～65℃，控制氨浓度为9～12g/L，控制pH值为9.5～10.7，搅拌转速为100～150r/min，至粒度生长至目标值后，继续进料并控制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液波动范围±3L/h以内，反应温度波动±0.2℃以内，pH值波动±0.02以内，氨浓度波动±0.5g/L以内，使D50保持稳定；
(f)步骤(e)反应产生的浆料经反应釜溢流口流入浆料中转槽，浆料中转槽的搅拌转速控制在60r/min；
(g)将浆料中转槽内浆料泵入洗涤过滤一体机中，加压脱除母液；开搅拌，加入浓度为0.1～0.5mol/L的NaOH溶液进行洗涤30～90min，加压进行固液分离；再用热纯水进行洗涤；将洗涤好的物料加压脱除水份；
(h)将步骤(g)所得滤饼卸料至回转窑，控制干燥温度为150～250℃，停留时间60～150min；
(i)将步骤(h)所得干燥物料过筛和经过两段电磁除铁器除磁后，即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。
作为优选，步骤(a)中，所述可溶性盐包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；混合金属盐溶液中总金属离子浓度为1.0～2.5mol/L。
作为优选，步骤(a)中，配制浓度为3～8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为4～10mol/L的氨水溶液作为络合剂。
作为优选，步骤(b)中，反应釜为带有搅拌和温度控制装置的密封反应釜，反应釜有效体积为3000～10000L，底液体积为反应釜有效体积的1/5～4/5。
作为优选，步骤(b)中，所述底液是氨浓度为3～5g/L、pH值为12.0～12.3、温度为45～65℃的水溶液。
作为优选，步骤(b)、(c)、(d)和(e)中，通入氮气的流速为1200～2500L/h。
本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制得的镍钴锰氢氧化物，其D50为15～50μm，振实密度为2.3～2.7g/cm3，颗粒无开裂。
本发明采用成核→生长→成核+生长均衡的三段工艺控制，在高pH、高搅拌转速、低氨浓度条件下成核；然后降低pH和搅拌转速、升高氨浓度，控制生长速度稳定生长至中粒径；之后进一步降低pH和搅拌转速、升高氨浓度，使颗粒长大至目标大粒径，由于本发明采用的是连续工艺，因此在第三阶段后期会达到成核+生长的平衡状态。本发明采用的制备方法可以稳定控制晶种的成核和生长速度达到均衡，既提高了颗粒自身的致密性，也通过控制粒度分布提高了产品的振实密度，也避免了颗粒开裂问题。
本发明具有的有益效果如下：本发明制备了D50在15～50μm范围内可随意调节，TD在2.3g/cm3以上，颗粒无开裂的镍钴锰氢氧化物。本发明的制备方法采用连续合成反应，连续高效的洗涤和干燥装备，产能高，成本可有效降低，适用于量产化。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图；
图3为本发明实施例2提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图；
图5为本发明实施例3提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图；
图7为本发明实施例4提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图；
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图来对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和变更，都落入本发明的保护范围。
实施例1
1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照Ni:Co:Mn的摩尔比例为0.55:0.20:0.25配制总金属离子浓度为2.5mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为8.0mol/L的氨水溶液作为络合剂。
2、向带有搅拌和温度控制装置的5000L密封反应釜中通入氮气，流量为1200L/h，加入2000L底液；所加底液是氨浓度为3g/L、pH值为12.2、温度为60℃的水溶液。开启搅拌，继续并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护，流速为1200L/h。
3、将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，控制反应温度为60℃，氨浓度为3g/L，pH值为12.2，搅拌转速为220r/min，成核120min。
4、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持60℃，控制氨浓度为6g/L，控制pH值为11.3，搅拌转速为190r/min，至D50生长至10μm。
5、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持60℃，控制氨浓度为9g/L，控制pH值为10.7，搅拌转速为150r/min，至D50达17.7μm后，继续进料并控制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液波动范围±3L/h以内，反应温度波动±0.2℃以内，pH值波动±0.02以内，氨浓度波动±0.5g/L以内，使D50保持稳定。
6、反应产生的浆料经反应釜溢流口流入浆料中转槽，中转槽的搅拌转速控制在60r/min。
7、将浆料中转槽内浆料泵入洗涤过滤一体机中，加压脱除母液；打开搅拌，加入浓度为0.3mol/L的NaOH溶液进行洗涤60min，加压进行固液分离；再用热纯水进行洗涤；将洗涤好的物料加压脱除水分。
8、将步骤7所得滤饼卸料至回转窑，控制干燥温度为240℃，停留时间为60min。
9、将步骤8所得干燥物料过筛、经过两段电磁除铁器除磁后，即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。
经检测Ni0.55Co0.20Mn0.25(OH)2：D50＝17.7μm，振实密度＝2.37g/cm3，颗粒呈球形或类球形，且颗粒无开裂。图1为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图片，图2为本发明实施例1提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图。
实施例2
1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照Ni:Co:Mn的摩尔比例为0.52:0.20:0.28配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为7mol/L的氨水溶液作为络合剂。
2、向带有搅拌和温度控制装置的5000L密封反应釜中通入氮气，流量为1800L/h，加入4000L底液；所加底液是氨浓度为3g/L、pH值为12.0、温度为57℃的水溶液。开启搅拌，继续并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护，流速为1800L/h。
3、将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，控制反应温度为57℃，氨浓度为3g/L，pH值为12.0，搅拌转速为200r/min，成核90min。
4、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持57℃，控制氨浓度为7g/L，控制pH值为11.2，搅拌转速为190r/min，至D50生长至11μm。
5、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持57℃，控制氨浓度为9g/L，控制pH值为10.5，搅拌转速为140r/min，至D50达20.4μm后，继续进料并控制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液波动范围±3L/h以内，反应温度波动±0.2℃以内，pH值波动±0.02以内，氨浓度波动±0.5g/L以内，使D50保持稳定。
6、反应产生的浆料经反应釜溢流口流入浆料中转槽，中转槽的搅拌转速控制在60r/min。
7、将浆料中转槽内浆料泵入洗涤过滤一体机中，加压脱除母液；打开搅拌，加入浓度为0.4mol/L的NaOH溶液进行洗涤60min，加压进行固液分离；再用热纯水进行洗涤；将洗涤好的物料加压脱除水分。
8、将步骤7所得滤饼卸料至回转窑，控制干燥温度为230℃，停留时间为90min。
9、将步骤8所得干燥物料过筛、经过两段电磁除铁器除磁后，即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。
经检测Ni0.52Co0.20Mn0.28(OH)2：D50＝20.44μm，振实密度＝2.60g/cm3，颗粒呈球形或类球形，且颗粒无开裂。图3为本发明实施例2提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图片，图4为本发明实施例2提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图。
实施例3
1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照Ni:Co:Mn的摩尔比例为0.50:0.20:0.30配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为5.5mol/L的氨水溶液作为络合剂。
2、向带有搅拌和温度控制装置的5000L密封反应釜中通入氮气，流量为2200L/h，加入3000L底液；所加底液是氨浓度为4g/L、pH值为12.2、温度为55℃的水溶液。开启搅拌，继续并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护，流速2200L/h。
3、将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，控制反应温度为55℃，氨浓度为4g/L，pH值为12.2，搅拌转速为210r/min，成核60min。
4、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持55℃，控制氨浓度为7g/L，控制pH值为11.1，搅拌转速为170r/min，至D50生长至12μm。
5、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持55℃，控制氨浓度为10g/L，控制pH值为10.3，搅拌转速为130r/min，至D50达30.5μm后，继续进料并控制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液波动范围±3L/h以内，反应温度波动±0.2℃以内，pH值波动±0.02以内，氨浓度波动±0.5g/L以内，使D50保持稳定。
6、反应产生的浆料经反应釜溢流口流入浆料中转槽，中转槽的搅拌转速控制在60r/min。
7、将浆料中转槽内浆料泵入洗涤过滤一体机中，加压脱除母液；打开搅拌，加入浓度为0.3mol/L的NaOH溶液进行洗涤60min，加压进行固液分离；再用热纯水进行洗涤；将洗涤好的物料加压脱除水分。
8、将步骤7所得滤饼卸料至回转窑，控制干燥温度为210℃，停留时间为120min。
9、将步骤8所得干燥物料过筛、经过两段电磁除铁器除磁后，即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。
经检测Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2：D50＝30.51μm，振实密度＝2.47g/cm3，颗粒呈球形或类球形，且颗粒无开裂。图5为本发明实施例3提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图片，图6为本发明实施例3提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图。
实施例4
1、选用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，按照Ni:Co:Mn的摩尔比例为0.49:0.25:0.26配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为6mol/L的氨水溶液作为络合剂。
2、向带有搅拌和温度控制装置的10000L密封反应釜中通入氮气，流量为2500L/h，加6000L底液；所加底液是氨浓度为5g/L、pH值为12.0、温度为50℃的水溶液。开启搅拌，继续并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护，流速2500L/h。
3、将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，控制反应温度为50℃，氨浓度为5g/L，pH值为12.0，搅拌转速为210r/min，成核90min。
4、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持50℃，控制氨浓度为7g/L，控制pH值为11.2，搅拌转速为180r/min，至D50生长至12μm。
5、继续将步骤1中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持50℃，控制氨浓度为12g/L，控制pH值为10.3，搅拌转速为120r/min，至D50达39.6μm后，继续进料并控制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液波动范围±3L/h以内，反应温度波动±0.2℃以内，pH值波动±0.02以内，氨浓度波动±0.5g/L以内，使D50保持稳定。
6、反应产生的浆料经反应釜溢流口流入浆料中转槽，中转槽的搅拌转速控制在60r/min；
7、将浆料中转槽内浆料泵入洗涤过滤一体机中，加压脱除母液；打开搅拌，加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液进行洗涤45min，加压进行固液分离；再用热纯水进行洗涤；将洗涤好的物料加压脱除水分；
8、将步骤7所得滤饼卸料至回转窑，控制干燥温度为180℃，停留时间为150min；
9、将步骤8所得干燥物料过筛、经过两段电磁除铁器除磁后，即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。
经检测Ni0.49Co0.25Mn0.26(OH)2：D50＝39.67μm，振实密度＝2.52g/cm3，颗粒呈球形或类球形，且颗粒无开裂。图7为本发明实施例4提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜图片，图8为本发明实施例4提供的镍钴锰前驱体的粒度分布图。

Claims (7)

1.一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)选用可溶性镍盐、钴盐、锰盐为原料，按照所需镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰的摩尔比例，即镍钴锰氢氧化物化学通式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.45≤x≤0.55，0.15≤y≤0.25，0.25≤z≤0.35，配制混合金属盐溶液；配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；
(b)向反应釜中通入氮气进行气氛保护，加入底液且在整个反应过程中保持氮气保护；
(c)开启搅拌，将步骤(a)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，控制反应温度为45～65℃，氨浓度为3～5g/L，pH值为12.0～12.3，搅拌转速为200～220r/min，成核30～120min；
(d)继续将步骤(a)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持45～65℃，控制氨浓度为6～7g/L，pH值为11.0～11.4，搅拌转速为170～190r/min，至D50生长至8～12μm；
(e)继续将步骤(a)中配置好的混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液并流加入反应釜中，反应温度继续保持45～65℃，控制氨浓度为9～12g/L，控制pH值为9.5～10.7，搅拌转速为100～150r/min，至粒度生长至目标值后，继续进料并控制混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液波动范围±3L/h以内，反应温度波动±0.2℃以内，pH值波动±0.02以内，氨浓度波动±0.5g/L以内，使D50保持稳定；
(f)步骤(e)反应产生的浆料经反应釜溢流口流入浆料中转槽，浆料中转槽的搅拌转速控制在60r/min；
(g)将浆料中转槽内浆料泵入洗涤过滤一体机中，加压脱除母液；开搅拌，加入浓度为0.1～0.5mol/L的NaOH溶液进行洗涤30～90min，加压进行固液分离；再用热纯水进行洗涤；将洗涤好的物料加压脱除水份；
(h)将步骤(g)所得滤饼卸料至回转窑，控制干燥温度为150～250℃，停留时间60～150min；
(i)将步骤(h)所得干燥物料过筛和经过两段电磁除铁器除磁后，即得到储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述可溶性盐包括但不限于硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种；所述混合金属盐溶液中总金属离子浓度为1.0～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，配制浓度为3～8mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；配制浓度为4～10mol/L的氨水溶液作为络合剂。
4.根据权利要求1所述的一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，反应釜为带有搅拌和温度控制装置的密封反应釜，反应釜有效体积为3000～10000L，底液体积为反应釜有效体积的1/5～4/5。
5.根据权利要求1所述的一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述的底液是氨浓度为3～5g/L、pH值为12.0～12.3、温度为45～65℃的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种储能用超大粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(b)、(c)、(d)和(e)中，通入氮气的流速为1200～2500L/h。
7.利用权利要求1-6任一项所述制备方法制得的镍钴锰氢氧化物，其特征在于，其D50为15～50μm，振实密度为2.3～2.7g/cm3，颗粒无开裂。
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