CN115724475A - 一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体及其制备方法和应用。本发明公开的方法通过对高镍二元前驱体制备工艺的综合改进，可以制备出颗粒均匀度好、颗粒的强度高的防止球开裂的高镍二元前驱体颗粒。采用本发明公开的防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法制备得到的高镍二元前驱体可以应用于锂离子电池正极材料的制备之中，采用本发明制备的不易开裂的高镍二元前驱体制备得到的锂离子电池具有更好的循环性能，使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明属于正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
前驱体是制备正极材料的主要原材料，其指标优劣决定了锂电池最终的性能，相对于镍钴锰三元材料，镍钴铝三元材料在容量、循环性能方面更具优势。在制备高镍二元大颗粒(D50:15-20μm)前驱体时，由于合成工艺相对复杂，条件不匹配，二次颗粒表面经常出现开裂，影响产品品质，而且随着合成时间的延长，裂纹的程度会更加严重，这种前驱体制备的正极材料，其电池循环性能衰减明显。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体及其制备方法和应用，具体包括以下内容：
一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入体积比为(40-60)：(3-4)：(0.1-0.2)的纯水、氨水和液碱溶液，配制成反应底液，升温并开启反应釜搅拌，搅拌速率设置为50-100rpm，进行初步反应；具体纯水、氨水和液碱溶液的体积比可以是(40：3：0.1)、(40：3.8：0.2)、(45：4：0.1)、(60：3：0.15)、(50：3.5：0.18)等，例如纯水、氨水和液碱溶液的添加量可以分别是：4-6m3纯水、300-400L氨水和10-20L液碱溶液；搅拌速率可以是50rpm、60rpm、70rpm、100rpm等。
(2)当反应釜中底液的温度升至40-60℃时，将搅拌速率调至150-350rpm，向反应釜中加入浓度为80-120g/L、镍钴元素的摩尔比为(17-19)：(1-3)的镍钴二元液、以及质量浓度为25-35％的液碱溶液和质量浓度为15-20％的氨水溶液，进行反应；具体反应温度可以是40℃、45℃、50℃、60℃；搅拌速率可以是150rpm、200rpm、280rpm、300rpm、350rpm等；镍钴二元液的浓度可以是80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L等，镍钴元素的摩尔比可以为17：3、17.5：2.5、18：2、18.5：1.5、19：1等；液碱质量浓度可以为25％、30％、35％等；氨水质量浓度可以为15％、18％、19％、20％等。
(3)当反应体系中的产物颗粒的D50达到7-9μm时，开始溢流；当颗粒D50达到10-13μm时，开始浓密；当颗粒D50达到目标粒径15-20μm时停止进料，结束反应；
(4)将反应产物进行后处理，得到防止颗粒开裂的高镍二元前驱体成品。
具体的，所述步骤(1)中所述液碱溶液的质量浓度为25-35％；配制的反应底液的pH为10.5-12，具体pH值为10.5、11、11.5、或12等。
具体的，所述步骤(2)中镍钴二元液、液碱、氨水溶液的加入速度之比为(3-5)：(1-2)：(0.3-0.7)，例如镍钴二元液、液碱、氨水溶液的加入速度可以分别为300-500L/h、100-200L/h、30-70L/h。
具体的，所述步骤(4)中的后处理包括洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装。
一种采用本发明公开的防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法制备得到的高镍二元前驱体。
一种本发明制备的高镍二元前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果：
1、通过工艺上调节控制颗粒的生长方式和生长速度，防止颗粒不密实或反应时间过长导致球开裂；
2、通过控制反应过程中的搅拌强度在适合的范围，既可以防止搅拌强度过大导致球开裂，又可以防止搅拌强度过小球形度不好。
附图说明
图1为本发明公开的制备方法的流程图；
图2为本发明对比例所制备的高镍二元前驱体的SEM图；
图3为本发明对比例所制备的高镍二元前驱体的SEM图；
图4为采用本发明所公开的方法所制备的高镍二元前驱体的SEM图；
图5为采用本发明所公开的方法所制备的高镍二元前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图1-5和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
实施例1
(1)分别配制浓度80g/L、镍钴摩尔百分比为90:10的二元液，质量分数为30％的液碱溶液，质量分数为16％的氨水溶液；
(2)向6m3反应釜中加入4.0m3纯水，350L质量分数16％氨水溶液，15L质量分数30％液碱，配成pH为11.0、氨浓度为8.5g/L的底液，升温至45℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、液碱和氨水溶液以400L/h、143L/h、51L/h并流加入反应釜，搅拌速率250rpm，温度45℃，颗粒成核并长大至D50为7-8μm开始溢流，10μm时关闭溢流开始浓密；
(4)当颗粒D50达到15.0μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。
实施例2：
(1)分别配制浓度100g/L、镍钴摩尔百分比为92:8的二元液，质量分数32％的液碱溶液，质量分数18％的氨水溶液；
(2)向6m3反应釜中加入4m3纯水，300L质量分数18％氨水溶液，15L质量分数32％液碱，配成pH为11.3、氨浓度为8.0g/L的底液，升温至55℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、液碱和氨水溶液以300L/h、108L/h、26L/h并流加入反应釜，搅拌速率200rpm，温度55℃，颗粒成核并长大至D50为8-9μm开始溢流，12μm时关闭溢流开始浓密；
(4)当颗粒D50达到18μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。
实施例3：
(1)分别配制浓度120g/L、镍钴摩尔百分比为94:6的二元液，质量分数28％的液碱溶液，质量分数17％的氨水溶液；
(2)向6m3反应釜中加入4m3纯水，375L质量分数17％氨水溶液，15L质量分数28％液碱，配成pH为10.9、氨浓度为8.0g/L的底液，升温至65℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、液碱和氨水溶液以500L/h、180L/h、68L/h并流加入反应釜，搅拌速率180rpm，温度65℃，颗粒成核并长大至D50为8-9μm开始溢流，13μm时关闭溢流开始浓密；
(4)当颗粒D50达到16μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。
对比例1
(1)分别配制浓度80g/L、镍钴摩尔百分比为85:15的二元液，质量分数30％的液碱溶液，质量分数18％的氨水溶液；
(2)向6m3反应釜中加入4m3纯水，350L质量分数18％氨水溶液，18L质量分数30％液碱，配成pH为11.3、氨浓度为9.0g/L的底液，升温至55℃；
(3)通过质量流量计分别将配制好的镍钴二元液、液碱和氨水溶液以300L/h、105L/h、30L/h并流加入反应釜，搅拌速率300rpm，温度55℃，颗粒成核并长大至5-7μm时开始浓密；
(4)当颗粒D50达到15μm时，停止进料，将物料排入陈化槽；
(5)将物料洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装成成品。
对本发明实施例和对比例1制备得到的高镍二元前驱体成品进行SEM观察，结果如图4-5所示，图2-3为采用现有技术的方法制备得到的高镍二元前驱体的SEM照片，可以看出，本发明公开的方法制备的球体颗粒表面规整、光滑且没有裂纹，相较于现有技术方法制备的球体颗粒更不易开裂。
采用本发明公开的防止球开裂的高镍二元前驱体的制备方法制备得到的高镍二元前驱体可以应用于锂离子电池正极材料的制备之中，采用本发明制备的不易开裂的高镍二元前驱体制备得到的锂离子电池具有更好的循环性能，使用寿命更长。本发明制备的颗粒不易开裂的高镍二元前驱体制备得到的锂离子电池正极材料循环条件下更稳定，有效降低了电池的不可逆衰减，电池容量保持率更高，循环性能更好，使用寿命更长。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入体积比为(40-60)：(3-4)：(0.1-0.2)的纯水、氨水和液碱溶液，配制成反应底液，升温并开启反应釜搅拌，搅拌速率设置为50-100rpm，进行初步反应；
(2)当反应釜中底液的温度升至40-60℃时，将搅拌速率调至150-350rpm，向反应釜中加入浓度为80-120g/L、镍钴元素的摩尔比为(80-95)：(5-20)的镍钴二元液、以及质量浓度为25-35％的液碱溶液和质量浓度为15-20％的氨水溶液，进行反应；
(3)当反应体系中的产物颗粒的D50达到7-9μm时，开始溢流；当颗粒D50达到10-13μm时，开始浓密；当颗粒D50达到目标粒径15-20μm时停止进料，结束反应；
(4)将反应产物进行后处理，得到防止球开裂的高镍二元前驱体成品。
2.根据权利要求1所述的一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述液碱溶液的质量浓度为25-35％；配制的反应底液的pH为10.5-12。
3.根据权利要求1所述的一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中镍钴二元液、液碱、氨水溶液的加入速度之比为(3-5)：(1-2)：(0.3-0.7)。
4.根据权利要求1所述的一种防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的后处理包括洗涤除杂、脱水、烘干、混批、筛分、除铁后包装。
5.一种权利要求1-4任一项所述的防止颗粒开裂的高镍二元前驱体的制备方法制备得到的高镍二元前驱体。
6.一种权利要求5所述的高镍二元前驱体在锂离子电池正极材料中的应用。
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