CN116253304B - 高振实密度磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高振实密度磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂，涉及磷酸铁制备的技术领域，包括以下步骤：(a)硫酸亚铁溶液与含有双氧水的磷酸盐溶液同时进料至第一反应釜中混合，反应，得到成核的磷酸铁，在进料过程中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1，转速为500‑600r/min；(b)成核的磷酸铁出料至第二反应釜中进行生长，得到无定型的磷酸铁浆料，后处理，得到高振实密度磷酸铁，转速为120‑150r/min；第一反应釜为小体积反应釜，第二反应釜为大体积反应釜。本发明解决了磷酸铁的生产成本高，颗粒结晶结构容易被破坏、晶格畸变，以及杂质含量高的技术问题，达到了低成本生产高振实密度磷酸铁的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁制备的技术领域，尤其是涉及一种高振实密度磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂。
背景技术
磷酸铁锂作为重要的锂离子电池正极材料，具有成本低、安全性高以及循环性能好等的优点。作为磷酸铁锂最重要的前驱体，磷酸铁的纯度、粒径分布、铁磷比、形貌以及振实密度等均会对磷酸铁锂的性能产生重要影响。磷酸铁除了需要不断提升性能外，还需要不断降低生产成本。磷酸铁的生产成本主要为原材料和动力两部分，原材料的成本主要是磷酸和双氧水的用量，动力则主要是能耗。
现有技术中CN108455547B公开了一种低杂质高铁磷比大比表面积电池级磷酸铁的制备方法，先对硫酸亚铁进行除杂，以纯水为底液，同时加入硫酸亚铁、双氧水以及磷酸盐，制备的粗制磷酸铁水洗后加入磷酸，同时加入碱调节PH值，该工艺不仅消耗了过多的磷酸，还加入了碱，因此增加了原材料成本，而且在陈化后引入铵根，容易导致二洗滤饼物相转变，导致烧结过程中容易产生氨味；CN114014290B公开了一种低成本制备稳定磷酸铁的方法及设备，磷源溶液和铁源溶液在三个串联的反应器中连续搅拌反应制得磷酸铁料浆，该工艺采用三个反应器，各反应器的停留时间较短，且温度也不一致，转速越来越高，容易导致搅拌力太大，容易导致已经结晶的颗粒细化、结晶结构不断被破坏、晶格畸变，因此难以制备出粒径可控的稳定产品，且较高的转速导致生产能耗较大；CN11847416B公开了一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，钛白副产硫酸亚铁溶于水除杂得到净化液，磷酸盐加入亚铁溶液中，再加入硫酸，再加入氧化剂进行氧化，得到磷酸铁浆料，再经过水洗、烘干，制得高纯度和高振实密度的水合磷酸铁，该工艺的原材料用量大，铁盐和磷盐的同时加入容易导致铁的副产物氢氧化铁及磷酸亚铁，加入氧化剂边氧化边沉淀，成核快，颗粒大小不好控制；CN111153391B公开了一种低硫含量电池级磷酸铁的制备方法，硫酸铁溶液加入到磷酸盐溶液中，在搅拌下加热进行合成反应，压滤漂洗制得磷酸铁，该工艺使用硫酸铁作为铁源，硫酸铁不稳定，将硫酸铁逐步加入到磷酸盐中，磷处于过量状态，硫酸铁中杂质含量高，容易导致产生磷酸盐副产品，而且随着硫酸铁的加入，合成过程的pH一直变化，有高到低，颗粒成核长大在一个不稳定的环境下，导致制备的磷酸铁杂质含量高，颗粒不小波动大。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高振实密度磷酸铁的制备方法，不仅能够降低生产成本、提高磷酸铁的得率，而且还能够避免磷酸铁颗粒被分散二次成核和晶体发生畸变的问题，磷酸铁颗粒能够在稳定的环境下均匀生长和形成级配，进而提高振实密度。
本发明的目的之二在于提供一种高振实密度磷酸铁，振实密度能够达到1.25-1.45g/cm3，杂质含量低，适用于生产高压实密度和电性能优异的磷酸铁锂产品。
本发明的目的之三在于提供一种磷酸铁锂，压实密度高，电性能出色，适用于锂离子电池正极材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种高振实密度磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)硫酸亚铁溶液与含有双氧水的磷酸盐溶液同时进料至第一反应釜中混合，反应，得到成核的磷酸铁；
所述进料的过程中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1；
其中，所述混合时的转速为500-600r/min；
(b)所述成核的磷酸铁出料至第二反应釜中进行生长，得到无定型的磷酸铁浆料，后处理，得到所述高振实密度磷酸铁；
其中，所述生长时的转速为120-150r/min；
所述第一反应釜与所述第二反应釜的体积比为0.75％-1.5％。
进一步的，所述硫酸亚铁溶液的亚铁离子浓度为1-1.2mol/L，pH为2.5-3.5；
优选地，所述磷酸盐溶液中的磷浓度为1.8-2mol/L；
优选地，所述磷酸盐溶液中的双氧水浓度为1.1-1.2mol/L。
进一步的，所述硫酸亚铁溶液的配制原料包括钛白粉副产物。
进一步的，步骤(a)中，所述硫酸亚铁溶液的进料速度为6-8L/min；
优选地，所述磷酸盐溶液的进料速度为3-4L/min。
进一步的，所述硫酸亚铁溶液与所述含有双氧水的磷酸盐溶液在进料至第一反应釜中5-10s后开始出料至所述第二反应釜中；
优选地，所述第一反应釜的体积为3L；
优选地，所述第二反应釜的体积为300L。
进一步的，步骤(b)中，所述成核的磷酸铁的出料速度为9-12L/min。
进一步的，步骤(b)中，所述后处理包括以下步骤：
无定型的磷酸铁浆料经第一漂洗、浆化、陈化以及第二漂洗，煅烧，得到所述高振实密度磷酸铁。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的高振实密度磷酸铁。
进一步的，所述高振实密度磷酸铁的振实密度为1.25-1.45g/cm3。
第三方面，一种磷酸铁锂，主要由上述任一项所述的高振实密度磷酸铁和碳酸锂制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的高振实密度磷酸铁的制备方法，铁盐溶液和含双氧水的磷酸盐溶液按照Fe和P摩尔比1:1同时泵入至小体积反应釜中，在特定转速下高速搅拌以将物料迅速混合均匀，期间，磷盐溶液中的双氧水能够快速将二价铁氧化成三价铁，三价铁再与磷酸根结合形成磷酸铁沉淀，从而在高速混合的状态下实现了磷酸铁的快速成核、双氧水分解的量最小、一洗母液中未反应的Fe和P最少以及磷酸铁的得率最高的目的，因为副产物氢氧化铁最少，双氧水的用量和磷酸的消耗量最少，所以原材料成本得以降到最低；成核的磷酸铁输送至大体积反应釜中进行生长，在特定转速下缓和搅拌，能够避免已经成核的颗粒被打散二次成核(如果此时的转速太高、搅拌太剧烈，则容易造成已经结晶的颗粒细化、结晶结构不断被破坏、晶格畸变，导致难以制备出粒径可控的晶体完整的产品，而且较高的转速会导致较大的生产能耗)，随着小体积反应釜中的物料不断输入至大体积反应釜中，大体积反应釜环境的pH会趋于稳定，因此物料能够在稳定的环境中有序生长，进而随着时间的延长，大小颗粒形成级配，颗粒均匀致密，颗粒与颗粒之间晶界分明，磷酸铁物料的振实密度得以增加；因此，本发明提供的制备方法，各工艺步骤及其参数取得了协同配合的效果，从而实现了低成本生产高振实密度(高品质)的磷酸铁产品的目的。
本发明提供的高振实密度磷酸铁，振实密度能够达到1.25-1.45g/cm3，杂质含量低，适用于生产高压实密度和电性能优异的磷酸铁锂产品。
本发明提供的磷酸铁锂，压实密度高，电性能出色，适用于锂离子电池正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明试验例1得到的实施例1的磷酸铁的SEM图；
图2为本发明试验例1得到的实施例2的磷酸铁的SEM图；
图3为本发明试验例1得到的实施例3的磷酸铁的SEM图；
图4为本发明试验例1得到的对比例1的磷酸铁的SEM图；
图5为本发明试验例1得到的对比例2的磷酸铁的SEM图；
图6为本发明试验例1得到的对比例3的磷酸铁的SEM图；
图7为本发明试验例1得到的对比例7的磷酸铁的SEM图；
图8为本发明试验例1得到的对比例9的磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种高振实密度磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)硫酸亚铁溶液与含有双氧水的磷酸盐溶液同时进料至第一反应釜中混合，反应，得到成核的磷酸铁；
其中，进料的过程中铁元素与磷元素的摩尔比可以为1:1，但不限于此；混合时的转速可以为500-600r/min，例如可以为500r/min、520r/min、540r/min、560r/min、580r/min、600r/min，但不限于此；
(b)成核的磷酸铁出料至第二反应釜中进行生长，得到无定型的磷酸铁浆料，后处理，得到高振实密度磷酸铁；
其中，生长时的转速可以为120-150r/min，例如可以为120r/min、130r/min、140r/min、150r/min，但不限于此；
第一反应釜与所述第二反应釜的体积比可以为0.75％-1.5％。
本发明提供的制备方法，按照Fe与P的摩尔比1:1将铁盐溶液和含有双氧水的磷酸盐溶液同时泵入特定转速(高速)的小体积反应釜中进行氧化成核，在小体积反应釜的特定转速下，双氧水能够避免分解，铁副产物能够避免产生，进而节约了双氧水的用量和后续陈化过程中磷酸的用量，达到了铁和磷形成磷酸铁的得率最高，原材料的用量成本最低的效果；小体积反应釜中得到的成核的磷酸铁再输送至大体积反应釜中，在特定转速(低速)下缓和搅拌成核的磷酸铁颗粒，能够避免搅拌强度过大而导致的一次颗粒被分散二次成核和晶体发生畸变的问题，能够保证磷酸铁颗粒在比较稳定的pH值下均匀生长，因此，磷酸铁颗粒物料逐步从小体积反应釜中进入大体积反应釜中汇集，随着时间的延长，大小颗粒形成级配，颗粒均匀致密，颗粒与颗粒之间晶界分明，使物料的振实密度得以增加。
在一种优选的实施方式中，硫酸亚铁溶液的亚铁离子浓度可以为1-1.2mol/L，例如可以为1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L，但不限于此；硫酸亚铁溶液的pH可以为2.5-3.5，例如可以为2.5、3、3.5，但不限于此。
在本发明中，硫酸亚铁溶液的配制原料包括但不限于钛白粉副产物。
本发明的硫酸亚铁溶液的配制方法，包括以下步骤：
1、钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后，再加入碱将pH值调节至4-5之间，过压滤机后静置澄清至浊度低于50NTU备用，得到溶液；
2、步骤1得到的溶液加水稀释至亚铁离子浓度为1mol/L，pH为2.5-3.5，温度为30-40℃，得到本发明中使用的硫酸亚铁溶液。
在一种优选的实施方式中，磷酸盐溶液中的磷浓度可以为1.8-2mol/L，例如可以为1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L，但不限于此；磷酸盐溶液中的双氧水浓度可以为1.1-1.2mol/L，例如可以1.1mol/L、1.12mol/L、1.14mol/L、1.16mol/L、1.18mol/L、1.2mol/L，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，硫酸亚铁溶液的进料速度可以为6-8L/min，例如可以为6L/min、6.5L/min、7L/min、7.5L/min、8L/min，但不限于此；磷酸盐溶液的进料速度可以为3-4L/min，例如可以为3L/min、3.2L/min、3.4L/min、3.6L/min、3.8L/min、4L/min，但不限于此。
本发明选择的硫酸亚铁溶液的进料速度和磷酸盐溶液的进料速度，更有利于提高反应物的氧化成核效果，更有利于提高磷酸铁的得率。
在一种优选的实施方式中，硫酸亚铁溶液与含有双氧水的磷酸盐溶液在进料至第一反应釜中5-10s后开始出料至第二反应釜中进行生长，其中，第一反应釜的体积可以为3L，第二反应釜的体积可以为300L，各工艺步骤及其参数协同配合，更有利于进一步降低生产成本和进一步提高磷酸铁的振实密度。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，成核的磷酸铁的出料速度可以为9-12L/min，例如可以为9L/min、10L/min、11L/min、12L/min，但不限于此，更有利于与本发明中的其他工艺参数取得协同配合的效果，以进一步提高磷酸铁的振实密度。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，后处理包括以下步骤：
无定型的磷酸铁浆料经第一漂洗、浆化、陈化以及第二漂洗，煅烧，得到高振实密度磷酸铁。
在一种优选的实施方式中，本发明的后处理方法包括以下步骤：
无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗至电导率为3-5ms/cm，之后加水浆化(固含量为20-30％)并加入铁摩尔浓度5-10％的磷酸，搅拌均匀，升温到90-95℃，待陈化釜中的磷酸铁物料变色后，保温60-90分钟，再压滤漂洗至电导率为200μs/cm，之后干燥，煅烧，得到高振实密度的磷酸铁。
本发明的后处理步骤及其工艺参数更有利于获得高品质的磷酸铁产品，适宜用于磷酸铁锂的制备原料。
一种高振实密度磷酸铁的典型的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至4-5之间，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的溶液加水稀释至亚铁离子浓度为1mol/L，pH为2.5-3.5，温度为30-40℃，得到反应液A(硫酸亚铁溶液)；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH值调节至7-7.5之间，得到溶液B；
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.1-1.2mol/L，温度为30-40℃，得到反应液B(含有双氧水的磷酸盐溶液)；
5、反应液A以6-8L/min、反应液B以3-4L/min的速度同时进料至3L体积的反应釜(第一反应釜)中进行反应，在进料过程中保证Fe和P的摩尔比为1:1，同时保证第一反应釜搅拌的转速为500-600r/min，得到成核的磷酸铁；
反应液A和反应液B在进料5-10s后，第一反应釜的底部开始出料至300L体积的反应釜(第二反应釜)中进行生长，出料的速度为9-12L/min；
6、在出料至第二反应釜的过程中，保证第二反应釜搅拌的转速为120-150r/min，当第二反应釜中的物料体积达到240-255L时停止物料的输入，并继续搅拌反应10-20min，得到无定型的磷酸铁浆料；
7、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗(第一漂洗)至电导率为3-5ms/cm，得到第一漂洗后的物料；
8、陈化釜中将第一漂洗后的物料加水浆化，固含量为20-30％，并加入铁摩尔浓度5-10％的磷酸，搅拌均匀升温到90-95℃；
9、陈化釜中的物料变色后再保温60-90分钟，之后压滤漂洗(第二漂洗)至电导率为200μs/cm，得到第二漂洗后的物料；
10、第二漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到高振实密度的磷酸铁。
本发明提供的制备方法，能够低成本生产高品质的磷酸铁，适用于生产高压实密度和电性能优异的磷酸铁锂产品，以提升企业的核心竞争力。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的高振实密度磷酸铁，振实密度能够达到1.25-1.45g/cm3，杂质含量低，适用于生产高压实密度和电性能优异的磷酸铁锂产品。
根据本发明的第二个方面，提供了一种磷酸铁锂，主要由所述的高振实密度磷酸铁和碳酸锂制备得到。
本发明提供的磷酸铁锂，压实密度高，电性能出色，适用于锂离子电池正极材料。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种高振实密度磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至4.5，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的溶液A加水稀释至亚铁离子浓度为1mol/L，pH为2.5，温度为30℃，得到反应液A(硫酸亚铁溶液)；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH值调节至7，得到溶液B；
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.15mol/L，温度为35℃，得到反应液B(含有双氧水的磷酸盐溶液)；
5、反应液A以7L/min、反应液B以3.5L/min的速度同时进料至3L体积的反应釜(第一反应釜)中进行反应，在进料过程中保证Fe和P的摩尔比为1:1，同时保证第一反应釜搅拌的转速为550r/min，得到成核的磷酸铁；
反应液A和反应液B在进料8s后，第一反应釜的底部开始出料至300L体积的反应釜(第二反应釜)中进行生长，出料的速度为10.5L/min；
6、在出料至第二反应釜的过程中，保证第二反应釜搅拌的转速为135r/min，当第二反应釜中的物料体积达到245L时停止物料的输入，并继续搅拌反应15min，得到无定型的磷酸铁浆料；
7、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗(第一漂洗)至电导率为3ms/cm，得到第一漂洗后的物料；
8、陈化釜中将第一漂洗后的物料加水浆化，固含量为25％，并加入铁摩尔浓度7.5％的磷酸，搅拌均匀升温到93℃；
9、陈化釜中的物料变色后再保温75分钟，之后压滤漂洗(第二漂洗)至电导率为200μs/cm，得到第二漂洗后的物料；
10、第二漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到高振实密度的磷酸铁。
实施例2
一种高振实密度磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至4，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的溶液A加水稀释至亚铁离子浓度为1mol/L，pH为3.5，温度为35℃，得到反应液A(硫酸亚铁溶液)；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH值调节至7，得到溶液B；
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.1mol/L，温度为30℃，得到反应液B(含有双氧水的磷酸盐溶液)；
5、反应液A以6L/min、反应液B以3L/min的速度同时进料至3L体积的反应釜(第一反应釜)中进行反应，在进料过程中保证Fe和P的摩尔比为1:1，同时保证第一反应釜搅拌的转速为500r/min，得到成核的磷酸铁；
反应液A和反应液B在进料5s后，第一反应釜的底部开始出料至300L体积的反应釜(第二反应釜)中进行生长，出料的速度为9L/min；
6、在出料至第二反应釜的过程中，保证第二反应釜搅拌的转速为120r/min，当第二反应釜中的物料体积达到240L时停止物料的输入，并继续搅拌反应10min，得到无定型的磷酸铁浆料；
7、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗(第一漂洗)至电导率为4ms/cm，得到第一漂洗后的物料；
8、陈化釜中将第一漂洗后的物料加水浆化，固含量为20％，并加入铁摩尔浓度5％的磷酸，搅拌均匀升温到90℃；
9、陈化釜中的物料变色后再保温60分钟，之后压滤漂洗(第二漂洗)至电导率为200μs/cm，得到第二漂洗后的物料；
10、第二漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到高振实密度的磷酸铁。
实施例3
一种高振实密度磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至5，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的溶液A加水稀释至亚铁离子浓度为1mol/L，pH为3，温度为40℃，得到反应液A(硫酸亚铁溶液)；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH值调节至7.5，得到溶液B；
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.2mol/L，温度为40℃，得到反应液B(含有双氧水的磷酸盐溶液)；
5、反应液A以8L/min、反应液B以4L/min的速度同时进料至3L体积的反应釜(第一反应釜)中进行反应，在进料过程中保证Fe和P的摩尔比为1:1，同时保证第一反应釜搅拌的转速为600r/min，得到成核的磷酸铁；
反应液A和反应液B在进料10s后，第一反应釜的底部开始出料至300L体积的反应釜(第二反应釜)中进行生长，出料的速度为12L/min；
6、在出料至第二反应釜的过程中，保证第二反应釜搅拌的转速为150r/min，当第二反应釜中的物料体积达到255L时停止物料的输入，并继续搅拌反应20min，得到无定型的磷酸铁浆料；
7、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗(第一漂洗)至电导率为5ms/cm，得到第一漂洗后的物料；
8、陈化釜中将第一漂洗后的物料加水浆化，固含量为30％，并加入铁摩尔浓度10％的磷酸，搅拌均匀升温到95℃；
9、陈化釜中的物料变色后再保温90分钟，之后压滤漂洗(第二漂洗)至电导率为200μs/cm，得到第二漂洗后的物料；
10、第二漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到高振实密度的磷酸铁。
实施例4
一种磷酸铁锂，其制备方法包括以下步骤：
1、实施例1制备得到的磷酸铁与碳酸锂按摩尔比1.02混合，同时加入葡萄糖(葡萄糖加入的量占比13wt％)，加入纯水，配制成固含量为38％的浆料；
2、步骤1得到的浆料经球磨机粗磨，球磨时间为1-2h，控制粒径D50约1-2μm，得到粗磨后的浆料；
3、步骤2得到的粗磨后的物料输送至砂磨罐中细磨，细磨时间约为2-3h，控制粒径D50约300-400nm，得到细磨后的浆料；
4、步骤3得到的细磨后的浆料经喷雾干燥造粒，其中，喷雾工艺参数为进风温度265℃，喷雾粒径D50约3-5μm，得到喷雾后的物料；
5、步骤4得到的喷雾后的物料装入石墨匣钵中，物料填充体积占匣钵的85％，氮气气氛下烧结，烧结时间为11h，保温段温度为770℃，得到烧结后的物料；
6、步骤5得到的烧结后的物料用干燥后加热的氮气粉碎，控制粉碎粒径D50在0.8～1.5之间，得到磷酸铁锂。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例所用的磷酸铁为实施例2提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于，本实施例所用的磷酸铁为实施例3提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例1
一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至5，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的得到溶液A加水稀释至铁浓度为1mol/L，pH为3，温度为35℃，得到反应液A；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH调节至7.2，得到溶液B
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.15mol/L，温度为35℃，得到反应液B；
5、反应液A以8L/min、反应液B以4L/min的速度同时进料至300L体积的反应釜中，在进料过程中保证Fe和P的摩尔比为1:1，保证反应釜的搅拌转速为135r/min，待反应釜中的物料体积到255L时停止进料，继续反应20min，得到无定型的磷酸铁浆料；
6、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗至电导率为5ms/cm；
7、漂洗后的磷酸铁加水浆化，固含量为30％，加入铁摩尔浓度10％的磷酸，搅拌均匀升温到93℃；
8、陈化釜中的物料变色后再保温90分钟，之后压滤漂洗至电导率为200μs/cm；
9、漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到磷酸铁。
对比例2
一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至5，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的得到溶液A加水稀释至铁浓度为1mol/L，pH为3，温度为35℃，得到反应液A；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH调节至7.2，得到溶液B
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.15mol/L，温度为35℃，得到反应液B；
5、反应液A(160L)一次性泵入300L体积的反应釜中，反应液B以4L/min的速度进料至反应釜中(进料时间为20分钟)，保证进料完成时Fe和P的摩尔比为1:1，反应釜的搅拌转速为135r/min，反应液B进料完成后继续反应20min，得到无定型的磷酸铁浆料；
6、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗至电导率为5ms/cm；
7、漂洗后的磷酸铁加水浆化，固含量为30％，加入铁摩尔浓度10％的磷酸，搅拌均匀升温到93℃；
8、陈化釜中的物料变色后再保温90分钟，之后压滤漂洗至电导率为200μs/cm；
9、漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到磷酸铁。
对比例3
一种磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
1、将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，加入少量磷酸后再加入碱将体系的pH值调节至5，之后过压滤机，静置澄清至浊度低于50NTU，得到溶液A，备用；
2、将步骤1得到的得到溶液A加水稀释至铁浓度为1mol/L，pH为3，温度为35℃，得到反应液A；
3、将磷酸盐用水溶解，加入碱将体系的pH调节至7.2，得到溶液B
4、将步骤3得到的溶液B加水稀释至磷浓度为2mol/L，加入双氧水至浓度为1.15mol/L，温度为35℃，得到反应液B；
5、反应液B(80L)一次性泵入300L体积的反应釜中，反应液A以8L/min的速度进料至反应釜中(进料时间为20分钟)，保证进料完成时Fe和P的摩尔比为1:1，反应釜的搅拌转速为135r/min，反应液A进料完成后继续反应20min，得到无定型的磷酸铁浆料；
6、将无定型的磷酸铁浆料压滤漂洗至电导率为5ms/cm；
7、漂洗后的磷酸铁加水浆化，固含量为30％，加入铁摩尔浓度10％的磷酸，搅拌均匀升温到93℃；
8、陈化釜中的物料变色后再保温90分钟，之后压滤漂洗至电导率为200μs/cm；
9、漂洗后的物料经干燥，煅烧，得到磷酸铁。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例1提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例5
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例2提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例6
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例3提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤5中的第一反应釜搅拌的转速为650r/min，其余均与实施例1相同，得到磷酸铁，其缺陷在于，磷酸铁合成过程一次成核，搅拌太剧烈容易使已经结晶的颗粒细化、结晶结构不断被破坏、晶格畸变，难以制备出粒径可控晶体完整的产品；粒径波动较大，颗粒晶界不明显。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤5中的第一反应釜搅拌的转速为450r/min，其余均与实施例1相同，得到磷酸铁，其缺陷在于，磷酸盐中含有双氧水氧化和成核在瞬间发生，搅拌较慢，磷与三价铁接触不充分，导致氢氧化铁副产物的产生，陈化过程需要消耗更多的磷酸才能使物料进行晶体转变。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤6中的第二反应釜搅拌的转速为200r/min，其余均与实施例1相同，得到磷酸铁，其缺陷在于，搅拌太剧烈容易使已经结晶的颗粒细化、结晶结构不断被破坏、晶格畸变，难以制备出粒径可控晶体完整的产品。粒径波动较大，颗粒晶界不明显；同时能耗大，造成动力成本增加。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤6中的第二反应釜搅拌的转速为100r/min，其余均与实施例1相同，得到磷酸铁，其缺陷在于，搅拌速度太低，物料容易下沉，分散的不充分，出现分层等现象，粒径波动较大。
对比例11
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例7提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例12
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例8提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例13
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例9提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
对比例14
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例所用的磷酸铁为对比例10提供的磷酸铁，其余均与实施例4相同，得到磷酸铁锂。
试验例1
扫描电子显微镜表征实施例1-3、对比例1-3、对比例7以及对比例9提供的磷酸铁，得到SEM图，实施例1-3的磷酸铁的SEM图分别见图1、图2以及图3，对比例1-3、对比例7、对比例9的磷酸铁的SEM图分别见图4、图5、图6、图7以及图8，从SEM图的结果来看，实施例1-3提供的磷酸铁的颗粒均匀致密，颗粒与颗粒之间晶界分明，其原因在于，反应过程pH的波动较小，氧化成核在小体积反应釜的高转速下完成，长大在大体积反应釜的低转速下完成；对比例1-3提供的磷酸铁的颗粒大小不均匀，晶界不分明，团聚明显，其原因在于，反应过程pH的波动较大，氧化成核并长大的环境不受控；对比例7和对比例9提供的磷酸铁颗粒晶界模糊，颗粒分布波动较大，主要是搅拌太剧烈，颗粒不断的被分散和团聚，晶体结构被破坏。
试验例2
实施例1-3和对比例1-3制备过程中的pH值的变化趋势见表1。
表1
在一定pH值的情况下，磷酸铁的过饱和度相对稳定，pH较高，过饱和度大，容易大量成核长大，导致颗粒长的不均匀波动大；从表1的数据来看，实施例1-3和对比例1，铁盐溶液和磷酸盐溶液的加入合成过程的pH相对较稳定，有利于颗粒的成核和长大；对比例2的磷酸盐溶液加入至铁盐溶液中，对比例3的铁盐溶液加入至磷酸盐溶液中，均导致了合成过程的pH波动较大，不利于颗粒的成核和长大。
实施例1-3、对比例1-3以及对比例8的合成完成后的一洗、二洗母液中Fe和P的变化趋势，见表2。
表2
合成过程中Fe和P的摩尔比是按照1:1来设定的，一洗母液中Fe和P的含量反映了合成过程的反应程度，从表2的数据来看，实施例1-3的一洗母液中Fe和P的含量都是在100ppm以内，说明反应率较高；对比例1和对比例2的一洗母液中Fe和P的含量都较实施例高，表明一步法可能导致合成过程的pH值波动较大，氧化过程搅拌转速较慢，双氧水少量发生分解，产生了磷盐和铁盐的副产物；对比例3的一洗母液中Fe和P的含量都较高，且Fe比P高很多，分析原因可能是，铁盐中杂质含量高，在加入磷盐中时，磷足够而导致产生很多磷酸锰、磷酸铵镁等磷酸盐，pH高也容易产生氢氧化铁胶体；对比例8一洗母液中Fe较少，P的含量较高，可能原因是转速较低，磷和铁未充分接触生成磷酸铁沉淀，部分氧化的三价铁形成了氢氧化铁胶体导致磷过剩。
实施例1-3、对比例1-3以及对比例7-10的合成料浆粒径和磷酸铁成品粒径见表3。
表3
从表3的数据来看，实施例1-3的合成料浆粒径和磷酸铁成品粒径的范围较窄，而且在干燥煅烧阶段，水分蒸发时磷酸铁成品粒径未见明显团聚，原因可能是合成过程的成核长大较稳定，大部分都在一次成核基础上长大，颗粒球形度较好，因此干燥煅烧过程不易团聚；对比例1-3由于合成过程中pH波动较大，成核长大处于不稳定的状态，导致磷酸铁颗粒形貌不均匀，干燥煅烧容易出现硬团聚现象；对比例7和9由于搅拌强度过大或者过小，导致一次成核颗粒被分散，晶体结构被破坏，颗粒分散团聚在一个不稳定的状态，到了粒径分布范围较宽；对比例8和10由于搅拌强度不够，颗粒不能够完成悬浮，物料容易团聚下次，导致颗粒分散不均匀，粒径部分宽。
实施例1-3、对比例1-3以及对比例7-10得到的磷酸铁成品的Fe/P、振实密度以及杂质元素见表4。
表4
| 组别 | Fe/P | 振实密度(g/cm3) | K(ppm) | Mg(ppm) | Mn(ppm) | Zn(ppm) |
| 实施例1 | 0.9645 | 1.34 | 54.75 | 14.68 | 16.27 | 0 |
| 实施例2 | 0.9670 | 1.36 | 46.06 | 15.15 | 15.94 | 0.76 |
| 实施例3 | 0.9683 | 1,40 | 52.51 | 18.41 | 16.61 | 5.27 |
| 对比例1 | 0.9623 | 1.1 | 52.51 | 16.92 | 18.32 | 0.78 |
| 对比例2 | 0.9678 | 0.99 | 60.33 | 52.56 | 61.44 | 21.05 |
| 对比例3 | 0.9982 | 0.67 | 472.13 | 154.3 | 200.24 | 110.21 |
| 对比例7 | 0.9710 | 1.23 | 52.11 | 30.09 | 28.88 | 3.00 |
| 对比例8 | 0.986 | 0.87 | 54 | 100.21 | 150.43 | 43.89 |
| 对比例9 | 0.9687 | 1.11 | 47.12 | 23.22 | 21.85 | 7.03 |
| 对比例10 | 0.9643 | 0.99 | 38.98 | 38.21 | 36.54 | 10.1 |
从表4数据来看，实施例1-3和对比例1-2、对比例7、对比例9-10的Fe/P比较正常，而对比例3和对比例8的Fe/P比较高，对比例3原因在于铁盐溶液加入到磷酸盐溶液中会产生很多的氢氧化铁副产物；对比例8原因在于氧化成核过程中搅拌强度不足，导致氧化的三价铁未及时与磷形成沉淀，形成了副产物氢氧化铁胶体。实施例1-3得到的磷酸铁的振实密度均较高，主要是粒径分布较窄，颗粒较致密；杂质元素Mg、Mn、Zn有明显的差异，对比例2-3因双氧水有分解及合成过程的pH较大，导致产生很多磷酸盐副产物；对比例8的Mg、Mn、Zn相对较高，原因是氧化成核过程搅拌强度不足，形成了副产的氢氧化铁胶体，磷相对过剩与亚铁中的杂质结合成磷酸盐沉淀。
实施例4-6、对比例4-6以及对比例11-14得到的磷酸铁锂的性能，见表5。
表5
从表5的磷酸铁锂的性能来看，实施例4-6提供的磷酸铁锂的压实密度较高，而且充放电性能优异，对比例提供的磷酸铁锂的压实密度和充放电性能相对较差，产生差异的原因在于，制备原料磷酸铁的颗粒均匀、致密、振实密度大则有利于制备高压实密度和电性能优异的磷酸铁锂。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种高振实密度磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）硫酸亚铁溶液与含有双氧水的磷酸盐溶液同时进料至第一反应釜中混合，反应，得到成核的磷酸铁；
所述硫酸亚铁溶液的进料速度为6-8 L/min；
所述磷酸盐溶液的进料速度为3-4 L/min；
所述进料的过程中铁元素与磷元素的摩尔比为1:1；
其中，所述混合时的转速为500-600 r/min；
（b）所述成核的磷酸铁出料至第二反应釜中进行生长，得到无定型的磷酸铁浆料，后处理，得到所述高振实密度磷酸铁；
步骤（b）中，所述成核的磷酸铁的出料速度为9-12 L/min；
其中，所述生长时的转速为120-150 r/min；
所述第一反应釜与所述第二反应釜的体积比为0.75 % - 1.5 %；
所述硫酸亚铁溶液与所述含有双氧水的磷酸盐溶液在进料至第一反应釜中5-10 s后开始出料至所述第二反应釜中。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的亚铁离子浓度为1-1.2 mol/L，pH为2.5-3.5。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液中的磷浓度为1.8-2mol/L。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液中的双氧水浓度为1.1-1.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶液的配制原料包括钛白粉副产物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应釜的体积为3L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应釜的体积为300L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所述后处理包括以下步骤：
无定型的磷酸铁浆料经第一漂洗、浆化、陈化以及第二漂洗，煅烧，得到所述高振实密度磷酸铁。
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