CN112390237A - 纳米结构磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学材料技术领域，提供了一种纳米结构磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：S1：将钛白副产硫酸亚铁溶于去离子水中，过滤，加入磷酸铁浆料母液及浓硫酸，得到溶液A，备用；S2：将双氧水与磷酸盐或浓磷酸混合，得到溶液B，备用；将步骤S1中的溶液A加入反应釜中，升温，搅拌，再将步骤S2中的溶液B利用蠕动泵缓慢泵入反应釜中；最后向反应釜中缓慢通入氨水以调节pH值，从而得到白色磷酸铁浆料；将磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收利用，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。本发明合成的磷酸铁为纳米结构磷酸铁，一次颗粒尺寸为80~200nm，振实密度高，比表面积大，是一种性能优异的磷酸铁锂前驱体材料。

Description

纳米结构磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，具体涉及一种纳米结构磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有原料广泛、安全系数高、使用寿命长及成本低廉等优点，越来越受到锂电行业的关注与应用。当前，主流锂电池厂商均对磷酸铁锂电池进行了电池包层面的优化，使其在电动汽车等领域的应用更进一步。然而，对于磷酸铁锂正极材料本身，理论容量受限，且由于其特殊的二维离子通道，导致电荷难以进行快速传递，限制了其电化学性能。现有的研究主要通过离子掺杂及表面包覆等手段来改善磷酸铁锂正极材料的性能。而对于磷酸铁锂材料本身结构关注较少。磷酸铁是合成磷酸铁锂的前驱体材料，很大程度上决定了后者的性能。不同条件下合成的磷酸铁差异较大，从而导致磷酸铁锂正极材料的性能不一致。
因此，制备纳米结构的磷酸铁前驱体，对于提升磷酸铁锂正极材料的性能意义重大。
中国发明专利CN111193027A公布了一种纳米磷酸铁的制备方法，其以硫酸铁、磷酸、硫酸的混合溶液为铁原料液，再与磷酸铵溶液混合，升温得到沉淀的纳米尺寸磷酸铁。然而，该方法通过添加磷酸和硫酸来维持铁原料液的酸性，增加了磷酸的用量，且合成磷酸铁后存在大量需要处理的酸性废水。中国发明专利CN 111924818A公开了一种纳米级磷酸铁粉末的制备方法，该方案采用带研磨功能的反应釜，依次将磷酸、铁粉、氧化剂投入釜中研磨并反应，生产的浆料经喷雾干燥脱水。然而，该方法中物料需在反应釜中进行研磨，导致体系过程复杂，难以实用，所制备的纳米磷酸铁粒子团聚现象严重，堆积过密。中国发明专利CN110294466B涉及一种纳米片状磷酸铁的制备方法，此发明在一定浓度的磷酸中加入铁黑，搅拌加热进行反应，反应结束经脱水得到所述纳米片状磷酸铁，其片层厚度为（70～80）nm，比表面积大。然而，该方法采用铁黑作为铁源，成本较高，生产的纳米片结构磷酸铁振实密度低，仍有改善之处。中国发明专利CN110010890A公开了一种球形纳米磷酸铁的常温反应制备方法，该方法在带搅拌的反应器中加入一定浓度三价铁盐溶液、磷酸溶液、柠檬酸、表面活性剂，并用硝酸调节混合溶液pH值， 最后在搅拌下通入氨气至溶液pH值为3.5，得到乳白色浆料。将浆料脱水后粉碎，得到粒径为(100～150)nm的球形磷酸铁。然而，使用该方法合成磷酸铁需要引入表面活性剂、柠檬酸及硝酸，过程复杂且不经济。
而且，现有技术中对于磷酸铁浆料母液的回收利用主要是回收其中的磷元素，使其直接参与反应，但这样会对后续反应原料加入量的影响较大，增加了工序复杂性。
因此，如何充分利用好各个环节中的副产物，尤其是像钛白生产中副产物以及磷酸铁浆料中的母液，使他们能够实现最大价值，成为目前的难题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种纳米结构磷酸铁的制备方法，以解决已有纳米结构磷酸铁的技术方案中存在的诸多问题。
本发明提供的一种纳米结构磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛白副产物硫酸亚铁溶于去离子水中，过滤，加入磷酸铁浆料母液和浓硫酸，得到溶液 A，备用；
步骤S2：将双氧水与磷酸盐或浓磷酸混合，得到溶液B，备用；
步骤S3：将步骤S1中的溶液A加入反应釜中，升温，搅拌，再将步骤S2中的溶液B利用蠕动泵缓慢泵入反应釜中；
步骤S4：向步骤S3中的反应釜中缓慢通入氨水调节pH值，从而得到白色磷酸铁浆料；
步骤S5：将步骤S4所得磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收用于所述步骤S1中制备所述硫酸亚铁溶液，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。
可选地，所述步骤S1中的磷酸铁浆料母液是指步骤S5中磷酸铁浆料固液分离后所得清液，所述磷酸铁浆料母液中含有硫酸和磷酸，其pH＜2.0。
可选地，所述步骤S1中，所述溶液A的pH值为0.1～1.0，所述溶液A的摩尔浓度为0.2～2.0mol/L。
可选地，所述步骤S2中，所述磷酸盐或所述浓磷酸与双氧水的摩尔比为1:0.5～1.0，所述磷酸盐为磷酸铵或磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；所述步骤S2中所得溶液B的摩尔浓度为0.3～3.0mol/L。
可选地，述步骤S3中，所述溶液A与所述溶液B的摩尔比为1：1.0~1.2；温度为50～100℃，所述搅拌频率为200～1200rpm。
可选地，所述步骤S3中的泵入速率为200~500ml/min，且以体系不出现大量气泡为上限。
可选地，所述步骤S4的步骤为：先以100ml/min的流速向所述反应釜中添加氨水调节体系pH值至0.5～1.5，待0.5～1.5h后再以同样的流速添加氨水调节体系pH值至1.0～3.0，即可获得所述白色磷酸铁浆料。
可选地，所述步骤S4中所得磷酸铁浆料中的铁磷比为0.95～1.05。
本发明合成磷酸铁的过程中，配制氧化剂和磷酸盐或者浓磷酸的溶液B，然后再加入到含硫酸亚铁的溶液A中，该技术手段可以在充分氧化亚铁离子的基础上明显缩短氧化反应的时间，且无需加入表面活性剂，不借助其他非常规处理手段。
此外，本发明采用氨水分阶段调节反应体系的pH值，这是由于体系首先生成部分磷酸铁晶核，这部分磷酸铁晶核不断生长，后续的磷酸铁一次颗粒不断在其表面堆积成类球形团聚体。第一阶段，氨水调节体系pH值较低，有利于亚铁离子的充分氧化以及磷酸铁颗粒的长大，但不会产生氢氧化铁沉淀。第二阶段氨水调节pH较高，有利于白色磷酸铁的直接沉淀。
同时生成磷酸铁的过程中“氨水分阶段调节反应体系的pH值”，可以有效调节和控制磷酸铁的微观形貌。
本发明的有益效果：
1、本发明所用原料之一七水硫酸亚铁为钛白粉生产过程中的副产物，主要成分是FeSO4·7H2O，另含有少量的杂质水合硫酸盐；因此通过先溶解后过滤的方式来去除杂质；反应过程中对磷酸铁浆料固液分离的清液回收利用，对亚铁盐溶液的pH值进行调节；通过控制氨水加入量，实现对磷酸铁形貌及铁磷比的有效控制，适合产业化生产。
2、本申请的一个优选方案中，可以利用磷酸铁浆料中的清液代替部分浓硫酸，减少了硫酸的使用量，实现对硫元素的循环利用，减少了酸性废水的排放，工序简单，经济环保。
3、本申请的制备方法中，将氧化剂与磷酸混合，缓慢泵入，保证了氧化作用的最大效果；氨水加入过程较长，这样能使体系始终处于一个较低的pH值，不易产生氢氧化铁等杂质，避免在某一时刻氨水加入量较多而使得体系某一局部pH值偏高，出现氢氧化物沉淀。
4、本发明合成的磷酸铁为纳米结构磷酸铁，一次颗粒尺寸为80~200nm，振实密度高，比表面积大，是一种性能优异的磷酸铁锂前驱体材料。与现有技术相比，具有物料成本低，不使用表面活性剂、反应过程简单、实现清液循环利用及产品铁磷比可控等优点。
5、在振实密度足够高的前提下，纳米结构的磷酸铁颗粒具有更小的尺寸和更大的比表面积，由其合成的纳米结构磷酸铁锂正极材料，具有更高的能量密度、更短的电荷传输距离、更大的接触面积，从而获得优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明所述实施例1中的磷酸铁SEM形貌图；
图2为本发明所述实施例2中的磷酸铁SEM形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
步骤S1，硫酸亚铁溶液配制：
取一定量钛白副产物七水硫酸亚铁，加入纯水进行溶解，过滤，取滤液向其中加入磷酸铁浆料母液调节其pH值<2.0，再加入浓硫酸调节其pH值<1.0，最后加入纯水配制100L摩尔浓度为1.2 mol/L的溶液A ，备用；
步骤S2，磷酸与双氧水混合溶液配制：
取一定量工业级磷酸，先加纯水配制100L摩尔浓度为1.2 mol/L的磷酸溶液，再以磷酸与双氧水摩尔比为1：0.6加入双氧水，得到混合溶液B，备用；
步骤S3，合成反应过程：
将步骤S1中的溶液A加入反应釜中，升温至50℃，以200rpm的频率搅拌，再将步骤S2中的溶液B以200ml/min的流速泵入反应釜中；
步骤S4，调节pH值：
待溶液A与溶液B均匀混合后，先以100ml/min的流速向所述反应釜中添加氨水调节体系pH值至0.8，待0.5h后再以同样的流速添加氨水调节体系pH值至1.6，即可获得所述白色磷酸铁浆料；
步骤S5，脱水：
将步骤S4所得磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收利用，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。
所得无水磷酸铁的比表面积为37.85m2/g，振实密度为0.95g/cm3，铁磷比为0.980，其电镜图如图1所示，一次颗粒为纳米球形，尺寸为80~120nm。
实施例2
步骤S1，硫酸亚铁溶液配制：
取一定量钛白副产物七水硫酸亚铁，加入纯水进行溶解，过滤，取滤液向其中加入磷酸铁浆料母液调节其pH值<2.0，再加入浓硫酸调节其pH值<1.0，最后加入纯水配制100L摩尔浓度为1.5 mol/L的溶液，备用；
步骤S2，磷酸盐溶液配制：
取一定量工业级磷酸，先加纯水配制100L摩尔浓度为1.5 mol/L的磷酸溶液，再以磷酸与双氧水摩尔比为1：0.8加入双氧水，得到混合溶液B，备用；
步骤S3，合成反应过程：
将步骤S1中的溶液A加入反应釜中，升温至60℃，以500rpm的频率搅拌，再将步骤S2中的溶液B以240ml/min的流速泵入反应釜中；
步骤S4，调节pH值：
待溶液A与溶液B均匀混合后，先以100ml/min的流速向所述反应釜中添加氨水调节体系pH值至0.9，待1.0h后再以同样的流速添加氨水调节体系pH值至1.8，即可获得所述白色磷酸铁浆料；
步骤S5，脱水：
将步骤S4所得磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收利用，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。
所得无水磷酸铁的比表面积为33.26m2/g，振实密度为0.91g/cm3，铁磷比为0.997，其电镜图如图2所示，一次颗粒尺寸为100~200nm。
实施例3
步骤S1，硫酸亚铁溶液配制：
取一定量钛白副产物七水硫酸亚铁，加入纯水进行溶解，过滤，取滤液向其中加入磷酸铁浆料母液调节其pH值至<2.0，再加入浓硫酸调节其pH值<1.0，最后加入纯水配制100L摩尔浓度为1.8mol/L的溶液，备用；
步骤S2，磷酸与双氧水混合溶液配制：
取一定量工业级磷酸，先加纯水配制100L摩尔浓度为1.8mol/L的磷酸溶液，再以磷酸与双氧水摩尔比为1：1加入双氧水，得到混合溶液B，备用；
步骤S3，合成反应过程：
将步骤S1中的溶液A加入反应釜中，升温至100℃，以1200rpm的频率搅拌，再将步骤S2中的溶液B以280ml/min的流速泵入反应釜中；
步骤S4，调节pH值：
待溶液A与溶液B混合均匀后，先以100ml/min的流速向所述反应釜中添加氨水调节体系pH值至1.0，待1.5h后再以同样的流速添加氨水调节体系pH值至2.0，即可获得所述白色磷酸铁浆料；
步骤S5，脱水：
将步骤S4所得磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收利用，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。
所得无水磷酸铁的比表面积为29.14m2/g，振实密度为0.88g/cm3，铁磷比为0.971。
实施例4
步骤S1，硫酸亚铁溶液配制：
取一定量钛白副产物七水硫酸亚铁，加入纯水进行溶解，过滤，取滤液向其中加入磷酸铁浆料母液调节其pH值至<2.0，再加入浓硫酸调节其pH值<1.0，最后加入纯水配制100L摩尔浓度为0.2 mol/L的溶液，备用；
步骤S2，磷酸与双氧水混合溶液配制：
取一定量工业级磷酸，先加纯水配制100L摩尔浓度为0.2 mol/L的磷酸溶液，再以磷酸与双氧水摩尔比为1：0.5加入双氧水，得到混合溶液B，备用；
步骤S3，合成反应过程：
将步骤S1中溶液A加入反应釜中，升温至80℃，以1000rpm的频率搅拌，再将步骤S2中的溶液B以500ml/min的流速泵入反应釜中；
步骤S4，调节pH值：
待硫酸亚铁溶液与磷酸盐溶液混合均匀后，先以100ml/min的流速向所述反应釜中添加氨水调节体系pH值至1.5，待0.5h后再以同样的流速添加氨水调节体系pH值至3.0，即可获得所述白色磷酸铁浆料；
步骤S5，脱水：
将步骤S4所得磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收利用，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。
所得无水磷酸铁的比表面积为27.5m2/g，振实密度为1.05g/cm3，铁磷比为0.950。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (6)

1.一种纳米结构磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将钛白副产物硫酸亚铁溶于水中，过滤，向滤液中加入磷酸铁浆料母液和浓硫酸，得到硫酸亚铁溶液，记作溶液A，备用；
步骤S2：将双氧水与磷酸盐或浓磷酸混合，得到溶液B，备用；
步骤S3：将步骤S1中的溶液A加入反应釜中，升温，搅拌，再将步骤S2中的溶液B利用蠕动泵缓慢泵入反应釜中，泵入速率为200~500ml/min；
步骤S4：向步骤S3中的反应釜中缓慢通入氨水调节pH值，先向所述反应釜中添加氨水调节体系pH值至0.5～1.5，待0.5～1.5h后再以同样的流速添加氨水调节体系pH值至1.0～3.0，即可获得白色磷酸铁浆料；
步骤S5：将步骤S4所得磷酸铁浆料进行固液分离，清液回收用于所述步骤S1中制备所述溶液A，固体进行脱水处理，得到无水的纳米结构磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的纳米结构磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的磷酸铁浆料母液是指所述步骤S5中磷酸铁浆料固液分离后所得清液，所述磷酸铁浆料母液中含有硫酸和磷酸，其pH＜2.0。
3.根据权利要求1所述的纳米结构磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述溶液A的pH值为0.1～1.0，所述溶液A的摩尔浓度为0.2～2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的纳米结构磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述磷酸盐或浓磷酸与双氧水的摩尔比为1:0.5～1.0，所述磷酸盐为磷酸铵或磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述步骤S2中所得溶液B的摩尔浓度为0.3～3.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米结构磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述溶液A与所述溶液B的摩尔比为1：1.0~1.2；
温度为50～100℃，搅拌频率为200～1200rpm。
6.根据权利要求1所述的纳米结构磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中所得磷酸铁浆料中的铁磷比为0.95～1.05。
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