CN110357057A - 一种片状磷酸铁及其制备方法与应用 - Google Patents

一种片状磷酸铁及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片状磷酸铁及其制备方法与应用，所述片状磷酸铁的微观形貌为一次粒子呈片状且厚度为10～50nm，长度为100nm～3μm，宽度为100nm～3μm。所述制备方法包括以下步骤：取亚铁离子溶液加入磷酸和转晶剂；取磷盐溶液加入氧化剂；混合得到混合溶液C，控制混合溶液C的pH为1.5～2.2，反应后得到淡黄色磷酸铁浆料；在搅拌并加热的条件下，磷酸铁浆料转变为白色或粉白色包含晶形的磷酸铁浆料，待转变完成后将搅拌速度降低20％～50％，陈化并保温；将产物进行固液分离，收集固态部分为晶态磷酸铁沉淀；将沉淀洗涤后，煅烧得到所述片状磷酸铁。本发明方案的磷酸铁可用于制备高压实密度的磷酸铁锂。

Description

一种片状磷酸铁及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种片状磷酸铁及其制备方法与应用。
背景技术
目前，磷酸铁锂电极材料已经进入产业化快速发展和应用推广阶段，采用磷酸铁锂为正极制作的动力和储能电池也均显示出良好的安全和循环性能，其应用规模正在逐步扩大，然而未来的能源需求对磷酸铁锂动力和储能电池提出了更高的能量密度要求。
磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，其形貌和粒度分布对磷酸铁锂正极的压实密度有很大影响，因此，研究制备具有形貌可控的磷酸铁工艺具有很高的应用价值。目前，商业化磷酸铁一次粒子呈类球形，二次粒子呈多孔的蜂窝状结构，二次颗粒进一步组成无特定形貌的软团聚体，这种磷酸铁内部孔隙较多，使得压实密度降低。磷酸铁作为磷酸铁锂的骨架，在下游磷酸铁锂湿法研磨过程中，这些内部多孔磷酸铁极容易破碎，导致磷酸铁锂的粒度分布过窄，球与球之间产生大量孔隙，若无合适的小粒径球填补缝隙，将会导致材料压实密度进一步降低。内部孔隙较多的磷酸铁制备工艺中，湿料在脱去自由水形成二水磷酸铁时的比表也比较高，通常在50m2/g左右，针对这种多孔高比表的二水磷酸铁，多数磷酸铁厂家通过高温800℃以上并延长烧结时间使得磷酸铁熔融，进而使得无水磷酸铁的比表在1.5～3m2/g左右，以此来减少磷酸铁内部孔洞，但该工艺导致能耗升高的同时，还会使得物料烧结、结块严重，后续破碎工序难度大，大大降低了企业生产效率，同时这种磷酸铁加工性能对后续正极磷酸铁锂材料制备工艺要求严苛，若磷酸铁锂厂家加工工艺不适宜，采用这种磷酸铁制备的磷酸铁通常会导致放电困难。因此，对现有技术中的磷酸铁材料进行进一步改进具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种能够制得高压实密度磷酸铁锂的片状磷酸铁。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种能够制得高压实密度磷酸铁锂的片状磷酸铁的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种上述片状磷酸铁的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种片状磷酸铁，所述片状磷酸铁的微观形貌为一次粒子呈片状且厚度为10～50nm，长度为100nm～3μm，宽度为100nm～3μm。
进一步地，所述片状磷酸铁的一次粒子有序堆叠组成二次粒子，所述二次粒子内部密实无孔洞。
本发明的有益效果在于：本发明方案的片状磷酸铁一次粒子呈片状，片状一次粒子有序堆叠成二次颗粒，内部密实无孔洞，粒度分布适中，可用于制备高压实密度的磷酸铁锂。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种片状磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、取亚铁离子溶液加入磷酸和转晶剂，得到混合溶液A；取磷盐溶液加入氧化剂，得到混合溶液B；
S2、在搅拌下，将混合溶液B加入至混合溶液A中得到混合溶液C，控制混合溶液C的pH为1.5～2.2，反应后得到淡黄色磷酸铁浆料；
S3、在搅拌并加热的条件下，步骤S3得到的淡黄色磷酸铁浆料转变为白色或粉白色包含晶形的磷酸铁浆料，待转变完成后将搅拌速度降低20％～50％，陈化并保温；
S4、将步骤S3处理后的产物进行固液分离，收集固态部分为晶态磷酸铁沉淀；
S5、将步骤S4得到的沉淀洗涤后，煅烧得到所述片状磷酸铁。
进一步地，所述步骤S2中，搅拌速度为(30～300)r/min；优选地，所述步骤S2中的反应时间为(5～20)min。
进一步地，所述步骤S3中的搅拌速度为(30～300)r/min。
进一步地，所述步骤S3中，加热的温度为(88～100)℃。
进一步地，所述步骤S3中保温操作的时间为(2～6)h。
进一步地，所述步骤S5中所述煅烧操作为：(550～680)℃下煅烧(2～5)h。
进一步地，所述步骤S1中，亚铁离子与磷酸的摩尔质量比为1：(0.25～0.45)。
进一步地，所述步骤S1中，在混合溶液A中，所述转晶剂的质量浓度为亚铁离子浓度的0.6％～2.2％。
进一步地，所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液。
进一步地，所述转晶剂包括无水柠檬酸、柠檬酸水合物、无水柠檬酸盐、柠檬酸盐水合物或EDTA中的至少一种。
优选地，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸钾中的至少一种。
进一步地，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种。
进一步地，所述磷盐为磷酸二氢盐，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的至少一种。
进一步地，所述亚铁盐与总磷的摩尔数之比为1:(1.05～1.45)，其中所述总磷的摩尔数为磷盐溶液中磷元素的摩尔数与磷酸中磷元素的摩尔数之和；优选地，所述亚铁盐与总磷的摩尔数之比为1:(1.10～1.3)。
进一步地，所述步骤S2中，所述磷盐的加料时间为(30～120)min；优选地，所述磷盐的加料时间为(60～120)min。
优选地，所述步骤S2中，通过加入氨水或氢氧化钠将溶液的pH值控制在1.5～2.2。
本发明的有益效果在于：通过本发明方案的加料方式及加料顺序制得二水磷酸铁，再对二水磷酸铁进行煅烧，由于二水磷酸铁的比表面积低，因此，后加工工序中所需脱水温度低，能耗低、生产成本低且生产效率高，同时，制得的磷酸铁的加工性能好，工艺可控性强，操作简便，适合于大规模工业化生产；本发明方案通过加入转晶剂从而有效控制一次粒子的形貌和粒度分布，通过控制反应初期反应体系的pH值控制磷酸铁形貌和粒度分布，采用将磷酸加入亚铁盐中的方式，使得体系初始的pH较低，控制磷盐电离出磷酸根的同时，也抑制了转晶剂的电离，使得溶液中的磷酸根离子降低至临界过饱和浓度以下，降低磷酸铁沉淀的生成速率，随着氧化剂与磷盐混合溶液的一同加入，pH逐渐升高，溶液中的磷酸根离子增多，但加速了转晶剂的电离，使得转晶剂电离出的阴离子与铁离子络合，溶液中的铁离子减小，进一步抑制了磷酸铁沉淀的生成速率，避免新晶核生成，使得溶质在旧晶核上有序的聚集、排列，形成一次粒子片状并有序堆叠的磷酸铁，生成磷酸铁干燥后得到的二水磷酸铁比表面积低，得到的无水磷酸铁内部无空隙，因此，采用本发明方案制备的磷酸铁能够制得压实密度高的磷酸铁锂。
为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种片状磷酸铁在磷酸铁锂的制备中的应用。
本发明的有益效果在于：采用本发明方案的片状磷酸铁制备得到的磷酸铁锂压实密度在2.44g/cc以上，放电效率可达99.86％。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的二水磷酸铁的扫描电镜图；
图2为本发明实施例4制备的无水磷酸铁的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4制备的无水磷酸铁的剖面扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备的无水磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例一为：一种用于制备高压实密度磷酸铁锂用片状无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向4L浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液中加入207.5g磷酸(w％＝85％)和3.02g无水柠檬酸，得到混合溶液A。
(2)向4L浓度为0.85mol/L的磷酸二氢钠铵溶液中加入247.27g双氧水(w％＝27.5％)，得到混合溶液B。
(3)在反应转速为300r/min搅拌速率下，将混合溶液B在60min内均匀加入至混合中A中，然后加入氢氧化钠溶液将溶液pH值调至1.5，搅拌反应5min后，加热至88℃，沉淀由淡黄色转粉白色沉淀，降低反应转速至150r/min，陈化、保温2h。
(4)将磷酸铁浆料固液分离，洗涤后在550℃下煅烧5h得到无水磷酸铁粉体。
本发明的实施例二为：一种用于制备高压实密度磷酸铁锂用片状无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向20L浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液中加入1210.6g磷酸(w％＝85％)和10.08g无水柠檬酸钠，得到混合溶液A。
(2)向20L浓度为1.125mol/L的磷酸磷酸二氢钾溶液中加入1854.6g双氧水(w％＝27.5％)，得到混合溶液B。
(3)在反应转速为280r/min搅拌速率下，将混合溶液B在90min内均匀加入至混合中A中，然后加入氨水将溶液pH值调至1.8，搅拌反应10min后，加热至92℃，沉淀由淡黄色转粉白色沉淀，降低反应转速至200r/min，陈化、保温6h。
(4)将磷酸铁浆料固液分离，洗涤后在在600℃下煅烧3.5h，得到无水磷酸铁粉体。
本发明的实施例三为：一种用于制备高压实密度磷酸铁锂用片状无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向2000L浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液中加入103.71Kg磷酸(w％＝85％)和3.36Kg无水柠檬酸铵，得到混合溶液A。
(2)向2000L浓度为1.5mol/L的磷酸二氢铵溶液中加入185.46Kg双氧水(w％＝27.5％)，得到混合溶液B。
(3)在反应转速为60r/min搅拌速率下，将混合溶液B在70min内均匀加入至混合中A中，然后加入氨水将溶液pH值调至2.2，搅拌反应12min后，加热至100℃，沉淀由淡黄色转粉白色沉淀，降低反应转速至48r/min，陈化、保温3.5h。
(4)将磷酸铁浆料固液分离，洗涤后在680℃下煅烧4h，得到磷酸铁粉体。
本发明的实施例四为：一种用于制备高压实密度磷酸铁锂用片状无水磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
(1)向14m3浓度为1.2mol/L的硫酸亚铁溶液中加入774.75Kg磷酸(w％＝85％)和14.2kg无水柠檬酸，得到混合溶液A。
(2)向14m3浓度为1mol/L的磷酸二氢铵溶液中加入1038.5Kg双氧水(w％＝27.5％)，得到混合溶液B。
(3)在反应转速为30r/min搅拌速率下，将混合溶液B在120min内均匀加入至混合中A中，然后加入氢氧化钠溶液将溶液pH值调至2.0，搅拌反应20min后，加热至95℃，沉淀由淡黄色转粉白色沉淀，降低反应转速至15r/min，陈化、保温2h。
(4)将磷酸铁浆料固液分离，洗涤后在620℃下煅烧4h，得到磷酸铁粉体。
取上述操作制得的磷酸铁滤饼(即煅烧前的固相部分)在105℃下干燥10h得到二水磷酸铁粉末，并对本发明实施例4制得的二水磷酸铁和无水磷酸铁进行扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)分析，二水磷酸铁和无水磷酸铁结果分别如图1和图2所示。从图1可以看出，本发明实施例4制得的二水磷酸铁一次粒子呈片状，片状一次粒子有序堆叠组成二次颗粒。从图2中可以看出本发明实施例4制得的无水磷酸铁继承了二水磷酸铁形貌，且是由一次片状粒子有序堆叠组成的二次颗粒。
取发明实施例4制得的无水磷酸铁剖面进行扫描电镜分析，以观察其内部的形貌，从图3可以看出，本发明实施例4制备的磷酸铁内部密实无孔洞。
取本发明实施例4制得的无水磷酸铁进行X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)分析，从图4中可以看出与标准磷酸铁卡片(29-0715)中的特征衍射峰相比，本发明实施例4制得的磷酸铁的衍射峰峰形、峰位置完全吻合且无杂质峰，同时，本发明实施例方案制得的磷酸铁的衍射峰尖锐，半高宽窄，由此表明本发明实施例4制得的磷酸铁为纯相且结晶度良好的磷酸铁。
取本发明实施例1～4制得的磷酸铁与市售的磷酸铁进行各项理化指标测试，结果如下表1所示：
表1本发明实施例制备的磷酸铁与市售磷酸铁理化指标对比结果表
备注：实施例1～4与市售磷酸铁二水干燥条件一致。
从上表可以看出，本发明实施例制得的磷酸铁铁磷比与市售磷酸铁相当，但硫含量远低于市售磷酸铁，二水磷酸铁的比表面积低于市售磷酸铁，后续煅烧的能耗较低，粒度较市售磷酸铁大。
取上述实施例1～4制得的无水磷酸铁粉体与市售常规磷酸铁在相同条件下按照现有技术中的常规技术制备成磷酸铁锂，对制得的磷酸铁锂进行压实密度及电性能测试，结果如下表2所示：
表2压实密度与电性能检测结果对比表
从上表可以看出，利用本发明实施例1～4制得磷酸铁合成的磷酸铁锂的粉末压实密度及电性能均优于市售磷酸铁合成的磷酸铁锂，由此表明本发明方案制得的磷酸铁在锂电池制备领域具有良好的应用前景。
上述实施例中引入转晶剂中含有的柠檬酸根有3个作用：
作用1：柠檬酸与铁离子络合选择吸附在不同晶面上，改变不同晶面相对生长速率，诱导晶体向径向方向生长，一次粒子由米粒状转变为片状；
作用2：柠檬酸与铁离子络合，使得溶液中溶质(铁离子)降低至临界过饱和浓度以下，降低磷酸铁沉淀的生成速率，避免旧晶核长大过程中新晶核生成，生成磷酸铁沉淀一次粒子大，晶体发育完全，二次粒子粒度分布适中；
作用3：辅助脱硫作用，柠檬酸根可以有效降低无水磷酸铁成品中硫含量，避免在磷酸铁脱水阶段高温脱硫，降低能耗。
因此，采用柠檬酸或柠檬酸盐可以更好地有效控制一次粒子的形貌和粒度分布，同时，通过控制磷酸的加入方式及加入量，使得反应初期的pH值较低，抑制磷盐电离的同时，也抑制了转晶剂的电离，使得溶液中磷酸根离子降低至临界过饱和浓度以下，降低磷酸铁沉淀的生成速率，多项措施并举，协同控制，使得磷酸铁的形貌和粒度分布能够得到更好的控制。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种片状磷酸铁，其特征在于：所述片状磷酸铁的微观形貌为一次粒子呈片状且厚度为10～50nm，长度为100nm～3μm，宽度为100nm～3μm。
2.一种片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、取亚铁离子溶液加入磷酸和转晶剂，得到混合溶液A；取磷盐溶液加入氧化剂，得到混合溶液B；
S2、在搅拌下，将混合溶液B加入至混合溶液A中得到混合溶液C，控制混合溶液C的pH为1.5～2.2，反应后得到淡黄色磷酸铁浆料；
S3、在搅拌并加热的条件下，步骤S3得到的淡黄色磷酸铁浆料转变为白色或粉白色包含晶形的磷酸铁浆料，待转变完成后将搅拌速度降低20％～50％，陈化并保温；
S4、将步骤S3处理后的产物进行固液分离，收集固态部分为晶态磷酸铁沉淀；
S5、将步骤S4得到的沉淀洗涤后，煅烧得到所述片状磷酸铁。
3.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，搅拌速度为(30～300)r/min；优选地，所述步骤S2中的反应时间为(5～20)min。
4.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，加热的温度为(88～100)℃。
5.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中所述煅烧操作为：(550～680)℃下煅烧(2～5)h。
6.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，亚铁离子与磷酸的摩尔质量比为1：(0.25～0.45)。
7.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，在混合溶液A中，所述转晶剂的质量浓度为亚铁离子浓度的0.6％～2.2％；优选地，所述转晶剂包括无水柠檬酸、柠檬酸水合物、无水柠檬酸盐、柠檬酸盐水合物或EDTA中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐与总磷的摩尔数之比为1:(1.05～1.45)，其中所述总磷的摩尔数为磷盐溶液中磷元素的摩尔数与磷酸中磷元素的摩尔数之和；优选地，所述亚铁盐与总磷的摩尔数之比为1:(1.10～1.3)。
9.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述磷盐的加料时间为(30～120)min；优选地，所述磷盐的加料时间为(60～120)min。
10.一种如权利要求1所述的片状磷酸铁在磷酸铁锂的制备中的应用。
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Denomination of invention: A flaky iron phosphate and its preparation method and application

Effective date of registration: 20221020

Granted publication date: 20210518

Pledgee: Gaoxin sub branch of Bank of Changsha Co.,Ltd.

Pledgor: Hunan Yacheng New Energy Co.,Ltd.

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