CN115285960B - 梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其是一种梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用；其化学结构式为FeMgxP1‑xBxO4，掺杂元素的浓度由中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2；利用掺杂前驱体制备LiFeMgxP1‑xBxO4，其中0＜x≤0.2；Mg、B元素共掺杂，B掺杂会导致氧缺陷的产生，从而引起晶胞缺陷，阻碍锂离子的传输，而Mg掺杂主要使平衡电荷，可以显著提高材料的电化学性能；通过梯度掺杂磷酸铁制备的磷酸铁锂材料相比于未掺杂磷酸铁锂的电化学性能明显改善，因为适量的元素掺杂可以减小晶体尺寸，提高分散性，降低电荷转移电阻，提高电子电导率，增强锂离子的迁移率，从而改变其循环和倍率性能。

Description

梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其是一种梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂由于其理论容量高，无毒性，对环境友好等优点，逐渐成为新型锂离子电池正极材料。但是磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率比较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这些短板阻碍了它在更多领域的规模化应用。
目前提高磷酸铁锂导电性能及锂离子在其内部的扩散速率的方式主要是改性，改性的方法包括提高材料的电子导电率和锂离子扩散系数两个方面。采取的主要措施：优化合成方法，减小颗粒尺寸，减小锂离子扩散路径；表面包覆导电碳材料或金属微粒，增强粒子间的导电性，减少电池的极化；目前主要Li+位和Fe2+位掺杂阳离子，增大LiFePO4的晶胞体积，增大扩散通道，减少Li+嵌入、脱出的阻力，提高离子导电性。专利CN102386404A提出一种镁、钡掺杂磷酸铁锂，其中钡掺杂Li+位，其晶格得到了活性，提高了锂离子扩散系数；Mg掺杂Fe位，掺杂后提高了电子电导率；但此专利不足之处：钡掺杂占据Li+位，掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道的扩散，因此不利于提高材料的高倍率性能，且镁为二价态，磷酸铁锂的容量会降低；此外还有磷位掺杂，专利CN102020260A，硼掺杂，B部分取代LiFePO4中的P位，改善材料内部的导电性能和提高锂离子扩散系数，但是过量的B掺杂会导致材料中产生过量的氧缺陷。从而导致活性锂的减少，不利于电化学性能的发挥。
发明内容
本发明的目的是：提供一种梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法，用于解决上述技术问题的中的至少一个。
本发明采用的技术方案如下：
一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，其化学结构式为FeMgxP1-xBxO4，掺杂元素的浓度由前驱体中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2。
进一步的，所述梯度掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0-3.0μm，振实密度为0.70-0.85g/cm3，比表面积为8.0-10.0m2/g。
上述梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1配制可溶性亚铁溶液，调节pH值为1.0-2.5，氧化剂作用下得到溶液A；
S2配制磷酸溶液，并用碱调节pH值为3.0-5.0，得到溶液B，
S3将含硼化合物与含镁化合物配置溶液，得到掺杂离子溶液C，
S4控制反应釜温度40-60℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节溶液B和掺杂离子溶液C的滴加速度，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高，滴加完毕，进行陈化反应，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、梯度掺杂二水磷酸铁沉淀干燥、煅烧、冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体。
进一步的，所述步骤S1中亚铁溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，氧化剂为双氧水，可溶性亚铁溶液为硫酸亚铁、草酸亚铁，乙酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
进一步的，所述步骤S2中磷酸溶液的浓度为0.9-1.2mol/L。
进一步的，所述步骤S3中掺杂离子溶液C中含硼化合物与含镁化合物的浓度均为0.01-0.2mol/L；
所述硼化合物为硼酸、硼酸三甲脂、硼酸锂、三氧化二硼中的至少一种，所述镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁中的至少一种。
进一步的，所述步骤S4中溶液B的加入速度0.5-5L/h；掺杂离子溶液C加入速度0.01-2L/h且逐渐增加，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高。
进一步的，陈化反应温度80-95℃，加热搅拌2-5h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料。
上述梯度掺杂磷酸铁前驱体在制备梯度掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料中的应用，掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料的化学式为LiFeMgxP1-xBxO4，其中0＜x≤0.2。
进一步的，所述应用具体包括：将梯度掺杂磷酸铁前驱体和锂源混合，加入碳源，再加入水进行砂磨处理，喷雾干燥，焙烧，制得所述掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料，其中梯度掺杂磷酸铁前驱体中磷酸铁和锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.98～1.05)。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
（1）本发明提供的梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法条件成分易于控制，易于工业化生产，掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0-3.0μm，振实密度为0.70-0.85g/cm3，比表面积为8.0-10.0m2/g；
（2）控制反应液的浓度，主要原因浓度较低会降低前驱体的产量，浓度过高，过程反应溶液不彻底，产品质量较差；
（3）Mg、B元素共掺杂，B掺杂会导致氧缺陷的产生，从而引起晶胞缺陷，阻碍锂离子的传输，而Mg掺杂主要使平衡电荷，可以显著提高材料的电化学性能；
（4）通过梯度掺杂磷酸铁前驱体所制备的磷酸铁锂材料相比于未掺杂磷酸铁锂的电化学性能明显改善，是因为适量的元素掺杂可以减小晶体尺寸，提高分散性，降低电荷转移电阻，提高电子电导率，增强锂离子的迁移率，从而改变其循环和倍率性能；
（5）通过梯度掺杂磷酸铁前驱体所制备的磷酸铁锂材料相比于直接掺杂制备磷酸铁锂，元素杂质种类、含量及磁性异物均较低，提高了材料使用的安全性能。
附图说明
图1为实施例3中掺杂磷酸铁的电镜图。
图2为对比例1中常规磷酸铁的电镜图。
图3为实施例3梯度掺杂磷酸铁制备的磷酸铁锂的电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，化学结构式为FeMgxP1-xBxO4，掺杂元素的浓度由前驱体中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2。梯度掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0-3.0μm，振实密度为0.70-0.85g/cm3，比表面积为8.0-10.0m2/g。
此处的中心是指前驱体颗粒的中心，如图1所示，掺杂元素的浓度由颗粒状的中心自内向外梯度增加。
实施例1
一种梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应釜中加入工业硫酸亚铁，配置1mol/L溶液，硫酸调控pH值1.8，加入过量20%双氧水充分氧化，得到溶液三价铁溶液A；
S2、配制1.10mol/L的磷酸溶液，使用25%氢氧化钠溶液调节其pH值4.0得到溶液B；
S3、将硼酸与硫酸镁配置0.01mol/L溶液，得到掺杂离子溶液C；
S4、控制反应釜温度50℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节蠕动泵的加料流量，溶液B的加入速度1L/h；掺杂离子溶液C加入速度按照0.01L/h，0.05L/h，0.5L/h逐渐增加，滴加完毕，进行陈化反应；陈化温度90℃，加热搅拌4h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、所述掺杂二水磷酸铁沉淀过滤，干燥温度为105℃，干燥时间4h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体FeMg0.01P0.99B0.01O4。
实施例2
一种梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应釜中加入工业硫酸亚铁，配置1mol/L溶液，硫酸调控pH值1.8，加入过量20%双氧水充分氧化，得到溶液三价铁溶液A；
S2、配制1.10mol/L的磷酸溶液，使用25%氢氧化钠溶液调节其pH值4.0得到溶液B；
S3、将硼酸与硫酸镁配置0.03mol/L溶液，得到掺杂离子溶液C；
S4、控制反应釜温度50℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节蠕动泵的加料流量，溶液B的加入速度1L/h；掺杂离子溶液C加入速度按照0.01L/h，0.05L/h，0.5L/h逐渐增加，滴加完毕，进行陈化反应；陈化温度90℃，加热搅拌4h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、所述掺杂二水磷酸铁沉淀过滤，干燥温度为105℃，干燥时间4h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体FeMg0.03P0.97B0.03O4。
实施例3
一种梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应釜中加入工业硫酸亚铁，配置1mol/L溶液，硫酸调控pH值1.8，加入过量20%双氧水充分氧化，得到溶液三价铁溶液A；
S2、配制1.10mol/L的磷酸溶液，使用25%氢氧化钠溶液调节其pH值4.0得到溶液B；
S3、将硼酸与硫酸镁配置0.03mol/L溶液，得到掺杂离子溶液C；
S4、控制反应釜温度50℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节蠕动泵的加料流量，溶液B的加入速度2L/h；掺杂离子溶液C加入速度按照0.1L/h，0.5L/h，1L/h逐渐增加，滴加完毕，进行陈化反应；陈化温度90℃，加热搅拌4h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、所述掺杂二水磷酸铁沉淀过滤，干燥温度为105℃，干燥时间4h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体FeMg0.03P0.97B0.03O4。
图1为本实施例中掺杂磷酸铁的电镜图。
实施例4
一种梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应釜中加入工业硫酸亚铁，配置1mol/L溶液，硫酸调控pH值1.8，加入过量20%双氧水充分氧化，得到溶液三价铁溶液A；
S2、配制1.10mol/L的磷酸溶液，使用25%氢氧化钠溶液调节其pH值4.0得到溶液B；
S3、将硼酸与硫酸镁配置0.05mol/L溶液，得到掺杂离子溶液C；
S4、控制反应釜温度50℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节蠕动泵的加料流量，溶液B的加入速度2L/h；掺杂离子溶液C加入速度按照0.1L/h，0.5L/h，1L/h逐渐增加，滴加完毕，进行陈化反应；陈化温度90℃，加热搅拌4h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、所述掺杂二水磷酸铁沉淀过滤，干燥温度为105℃，干燥时间4h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体FeMg0.05P0.95B0.05O4。
实施例5
一种梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应釜中加入工业硫酸亚铁，配置1mol/L溶液，硫酸调控pH值1.8，加入过量20%双氧水充分氧化，得到溶液三价铁溶液A；
S2、配制1.10mol/L的磷酸溶液，使用25%氢氧化钠溶液调节其pH值4.0得到溶液B；
S3、将硼酸与硫酸镁配置0.05mol/L溶液，得到掺杂离子溶液C；
S4、控制反应釜温度50℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节蠕动泵的加料流量，溶液B的加入速度4L/h；掺杂离子溶液C加入速度按照0.5L/h，1.0L/h，2L/h逐渐增加，滴加完毕，进行陈化反应；陈化温度90℃，加热搅拌4h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、所述掺杂二水磷酸铁沉淀过滤，干燥温度为105℃，干燥时间4h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体FeMg0.05P0.95B0.05O4。
实施例6
一种梯度掺杂包覆碳型磷酸铁锂LiFeMgxP1-xBxO4的制备方法，包括以下步骤：
1)以实施例1-5中制备的梯度掺杂磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，浆料搅拌处理；将分散均匀的浆料，在行星式球磨机上湿法球磨处理；梯度掺杂磷酸铁前驱体中磷酸铁和锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.98～1.05)，本实施例中比例为1.02，葡萄糖的质量分数为5-10％，本实施例中为5%，以磷酸铁为参照；
2)浆液通过喷雾干燥机干燥后得到半成品粉末；
3)一次粉碎颗粒在保护气氛下进行高温煅烧处理后进行二次粉碎后制得磷酸铁锂；焙烧温度750-800℃，本实施例中为760℃，焙烧的氛围为氮气或氩气，本实施例中选用氮气。
图3为实施例3中梯度掺杂磷酸铁制备的磷酸铁锂的电镜图。
对比例1
一种常规磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
S1、在反应釜中加入工业硫酸亚铁，配置1mol/L溶液，硫酸调控pH值1.8，加入过量20%双氧水充分氧化，得到溶液三价铁溶液A；
S2、配制1.10mol/L的磷酸溶液，使用25%氢氧化钠溶液调节其pH值4.0得到溶液B；
S3、控制反应釜温度50℃，在搅拌的状态下，向上述溶液A中加入溶液B调节蠕动泵的加料流量，溶液B的加入速度1L/h；滴加完毕，进行陈化反应；陈化温度90℃，加热搅拌4h，得到二水磷酸铁浆料；
S4、所述二水磷酸铁沉淀过滤，干燥温度为105℃，干燥时间4h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h。冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到常规磷酸铁。
本实施例中磷酸铁制备磷酸铁锂的方法与实施例6中的相同。
图2为对比例1中常规磷酸铁的电镜图。
对比例2
一种常规掺杂包覆碳型磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
1)以磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖、硼酸、硫酸镁为原料，以去离子水为分散剂形成浆料，浆料搅拌处理；将分散均匀的浆料，在行星式球磨机上湿法球磨处理；
2)浆液通过喷雾干燥机干燥后得到半成品粉末；
3)一次粉碎颗粒在保护气氛下进行高温煅烧处理后进行二次粉碎后制得常规掺杂磷酸铁锂。
将上述实施例1~5制得的掺杂磷酸铁以及对比例1所得常规磷酸铁进行分别性能测试，测试结果见下表1。
表1
Figure 696728DEST_PATH_IMAGE001
通过表1可知，采用本发明提供的方法制备得到的掺杂磷酸铁，磷酸铁粒径逐渐减小、振实密度提高、比表面积提高，说明掺杂后，对磷酸铁的物理性能有积极的影响，有利于后期磷酸铁锂的性能的发挥。
将利用上述实施例1~5的梯度掺杂磷酸铁前驱体制得的磷酸铁锂以及对比例1、对比例2所制备磷酸铁锂进行分别末压实密度及电性能检测，测试结果见下表2。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2中数据可以看出，由本发明所提供的掺杂磷酸铁所制备的磷酸铁锂材料，相比于对比例1不掺杂的磷酸铁所制备的磷酸铁锂，电化学性能明显改善，是因为适量的元素掺杂可以减小晶体尺寸，提高分散性，降低电荷转移电阻，提高电子电导率，增强锂离子的迁移率，从而改变其循环和倍率性能。
将利用上述实施例1~5的梯度掺杂磷酸铁制得的磷酸铁锂以及对比例1、对比例2所制备磷酸铁锂进行ICP杂质元素测试及磁性物质测试，测试结果见下表3。
表3
Figure 817131DEST_PATH_IMAGE003
从表3中数据可以看出，由本发明所提供的掺杂磷酸铁所制备的磷酸铁锂材料，相比于对比例1不掺杂的磷酸铁所制备的磷酸铁锂和对比例2直接掺杂元素制备磷酸铁锂，杂质元素含量明显较低，且磁性物物倍数降低，磁性物质含量过高会影响材料的安全性能，电芯发生事故的概率增加。
此外，对实施例3的梯度掺杂磷酸铁及其磷酸铁锂和对比例1的常规磷酸铁分别进行电镜测试，参见图1~3。其中，图1为实施例3中梯度掺杂磷酸铁的电镜图。图2为对比例1中常规磷酸铁的电镜图。图3为实施例3的梯度掺杂磷酸铁制备的磷酸铁锂的电镜图。将图1和图2进行对比，可以看出，实施例3的梯度掺杂磷酸铁粒径更小，颗粒更均匀，可见，适量的元素掺杂确实可以减小晶体尺寸，提高分散性。图3为实施例3梯度掺杂磷酸铁制备的磷酸铁锂的电镜图。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：其化学结构式为FeMgxP1-xBxO4，掺杂元素的浓度由前驱体中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2；
所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1配制可溶性亚铁溶液，调节pH值为1.0-2.5，氧化剂作用下得到溶液A；
S2配制磷酸溶液，并用碱调节pH值为3.0-5.0，得到溶液B，
S3将含硼化合物与含镁化合物配置溶液，得到掺杂离子溶液C，
S4控制反应釜温度40-60℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节溶液B和掺杂离子溶液C的滴加速度，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高，滴加完毕，进行陈化反应，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、梯度掺杂二水磷酸铁沉淀干燥、煅烧、冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：所述梯度掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0-3.0μm，振实密度为0.70-0.85g/cm3，比表面积为8.0-10.0m2/g。
3.根据权利要求1所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：所述步骤S1中亚铁溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，氧化剂为双氧水，可溶性亚铁溶液为硫酸亚铁、草酸亚铁，乙酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：所述步骤S2中磷酸溶液的浓度为0.9-1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：所述步骤S3中掺杂离子溶液C中含硼化合物与含镁化合物的浓度均为0.01-0.2mol/L；
所述硼化合物为硼酸、硼酸三甲脂、硼酸锂、三氧化二硼中的至少一种，所述镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：所述步骤S4中溶液B的加入速度0.5-5L/h；掺杂离子溶液C加入速度0.01-2L/h且逐渐增加，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高。
7.根据权利要求6所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：陈化反应温度80-95℃，加热搅拌2-5h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料。
8.权利要求1所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体在制备梯度掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料中的应用，掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料的化学式为LiFeMgxP1-xBxO4，其中0＜x≤0.2。
9.根据权利要求8中所述的应用，其特征在于：所述应用具体包括：将梯度掺杂磷酸铁前驱体和锂源混合，加入碳源，再加入水进行砂磨处理，喷雾干燥，焙烧，制得所述掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料，其中梯度掺杂磷酸铁前驱体中磷酸铁和锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.98～1.05)。
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