CN113764671A - 一种锂离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池正极材料，为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNixCoyMnzO2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1。本发明锂离子电池三元正极材料，包覆物质分布均匀，材料的结构稳定性得到增强，循环性能以及倍率性能明显提升；本发明为全新的Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；本发明的制备方法简单，适合于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料，具体涉及一种锂离子电池正极材料。
背景技术
近年来，随着纯电动汽车及混合式电动汽车的不断发展，锂离子电池的应用前景更为广阔，同时对锂离子电池的功率性能和循环性能也提出更苛刻的要求。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能的优良与否，在很大程度上影响了由其组装而成的锂离子电池的充放电性能。镍钴锰三元锂离子电池正极材料由于过渡金属间的协同效应，具有高比容量的优点。但是，在电池的充放电过程中，三元正极材料与电解液之间处于热力学不稳定状态，脱锂后的正极材料与电解液直接接触，容易与电解液发生反应，从而导致正极材料中的部分金属离子溶解到电解液中，破坏正极材料的结构，最终影响电池的循环寿命、倍率性能和安全性能。
采用掺杂和表面包覆的手段可以在一定程度上改善正极材料的结构稳定性以及缓解电解液对正极材料的腐蚀。CN112670485A公开了一种Mg、Al、Zn共掺杂以及碳化钨包覆的三元正极材料及其制备方法，但是该方法是先经过一次烧结获得金属离子共掺杂的三元材料，再将碳化钨与三元材料混合均匀经过二次烧结得到的掺杂和包覆共修饰的三元材料，制备方法经过两次高温烧结，比较复杂，而且无法实现包覆层的均匀包覆。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种循环性能和倍率性能好的锂离子电池三元正极材料。
一种锂离子电池正极材料，为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNixCoyMnzO2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1。
优选地，所述锂离子电池正极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体在水中分散均匀，加入碳酸铯并搅拌溶解，加入磷酸，搅拌进行反应，加入甲醇，搅拌，取沉淀，得CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体；
(2)将所述CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体与锂源混合均匀，在氧气气氛下热处理，即成。
优选地，步骤(1)中，所述的镍钴锰三元前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物、复合氧化物中的一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤(1)中，所述水为去离子水。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰三元前驱体与水的用量比为1g∶7～12mL。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰三元前驱体与碳酸铯的摩尔比为100:∶1～4。
优选地，步骤(1)中，所述磷酸以浓度为80wt％以上的水溶液形式加入。
优选地，步骤(1)中，碳酸铯与磷酸的摩尔比为1∶1.9～2.2。
优选地，步骤(1)中，加入磷酸后搅拌8～15min。
优选地，步骤(1)中，镍钴锰三元前驱体与甲醇的用量比为1g∶7～12mL。
优选地，步骤(1)中，加入甲醇后搅拌4～8min。
优选地，步骤(1)中，将沉淀物从反应体系中分离出来后进行烘干，温度为70～90℃，时间为8～20h。
优选地，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上的混合物，锂源的锂离子与镍钴锰三元前驱体的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.02～1.1∶1。
优选地，步骤(2)中，所述热处理的方式为：先在450～550℃煅烧2～5h，然后升温至 700～900℃，煅烧6～12h。
本发明将三元前驱体分散在溶液中，利用碳酸铯和磷酸反应，在前驱体表面上原位形成 CsH2PO4物质，得到CsH2PO4包覆的三元前驱体；然后再将CsH2PO4包覆的三元前驱体与锂源混合煅烧，得到最终离子掺杂和表面包覆共同作用的三元正极材料。本发明通过一步烧结，同时实现铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料的锂层(起到稳定晶格结构、扩大锂层间距，强化倍率性能的作用)以及在材料表面形成磷酸锂物质包覆(实现提升锂离子扩散速率、保护正极材料免受电解液腐蚀)。
本发明的有益效果是：
(1)本发明锂离子电池三元正极材料，包覆物质分布均匀，材料的结构稳定性得到增强，循环性能以及倍率性能明显提升；
(2)本发明为全新的Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；
(3)本发明的制备方法简单，适合于大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例锂离子电池正极材料为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其制备方法如下：
(1)取20g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散于200mL去离子水中，加入1.7g碳酸铯(Cs2CO3)，搅拌至碳酸铯完全溶解；再加入0.3g含量为85wt％的磷酸溶液，搅拌反应10min；向反应体系中缓慢加入200mL甲醇，搅拌5min；过滤，将所得沉淀物置于85℃鼓风烘箱中干燥12h，得到3％的CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体(CsH2PO4与镍钴锰三元前驱体的质量比为3∶100)；
(2)将LiOH与CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体按照LiOH中锂离子与前驱体中的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.08∶1的比例混合均匀；将混合后的物料置于管式炉中，在氧气气氛下，在450℃煅烧3h，然后升温至850℃，煅烧12h，随炉冷却，获得Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例2
本实施例锂离子电池正极材料为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其制备方法如下：
(1)取20g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散于200mL去离子水中，加入2.8g碳酸铯，搅拌至碳酸铯完全溶解；再加入0.6g含量为85wt％的磷酸溶液，搅拌反应10min；向反应体系中缓慢加入200mL甲醇，搅拌5min；过滤，将所得沉淀物置于85℃鼓风烘箱中干燥 12h烘干，得到5％的CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体(CsH2PO4与镍钴锰三元前驱体的质量比为5∶100)；
(2)将LiOH与CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体按照LiOH中锂离子与前驱体中的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.1∶1的比例混合均匀；将混合后的物料置于管式炉中，在氧气气氛下，在450℃煅烧3h，然后升温至850℃，煅烧12h，随炉冷却，获得Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例3
本实施例锂离子电池正极材料为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备方法如下：
(1)取20g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2分散于200mL去离子水中，加入1.13g碳酸铯，搅拌至碳酸铯完全溶解；再加入0.25g含量为85wt％的磷酸溶液，搅拌反应10min；向反应体系中缓慢加入200mL甲醇，搅拌5min；过滤，将所得沉淀物置于85℃鼓风烘箱中干燥12h，得到2％的CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体(CsH2PO4与镍钴锰三元前驱体的质量比为2∶100)；
(2)将LiOH与CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体按照LiOH中锂离子与前驱体中的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.1∶1的比例混合均匀；将混合后的物料置于管式炉中，在氧气气氛下，在450℃煅烧3h，然后升温至750℃，煅烧12h，随炉冷却，获得Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例4
本实施例锂离子电池正极材料为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备方法如下：
(1)取20g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2分散于200mL去离子水中，加入2.26g碳酸铯，搅拌至碳酸铯完全溶解；再加入0.5g含量为85wt％的磷酸溶液，搅拌反应10min；向反应体系中缓慢加入200mL甲醇，搅拌5min；过滤，将所得沉淀物置于85℃鼓风烘箱中干燥12h，得到4％的CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体(CsH2PO4与镍钴锰三元前驱体的质量比为4∶100)；
(2)将LiOH与CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体按照LiOH中锂离子与前驱体中的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.1∶1的比例混合均匀；将混合后的物料置于管式炉中，在氧气气氛下，在450℃煅烧3h，然后升温至750℃，煅烧12h，随炉冷却，获得Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料。
对比例1
本对比例锂离子电池正极材料为不改性的镍钴锰三元正极材料可表示为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其制备过程与实施例1相比，区别在于不使用碳酸铯和磷酸；具体方法如下：
(1)取20g三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散于200mL去离子水中，向反应体系中缓慢加入200mL甲醇，搅拌5min；过滤，将所得沉淀物置于85℃鼓风烘箱中干燥12h，得到镍钴锰三元前驱体；
(2)将LiOH与镍钴锰三元前驱体按照LiOH中锂离子与前驱体中的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.08∶1的比例混合均匀；将混合后的物料置于管式炉中，在氧气气氛下，在450℃煅烧3h，然后升温至850℃，煅烧12h，随炉冷却，获得不改性的镍钴锰三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例2
本对比例锂离子电池正极材料为不改性的镍钴锰三元正极材料可表示为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其制备过程与实施例3相比，区别在于不使用碳酸铯和磷酸；具体方法如下：
(1)取20g三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2分散于200mL去离子水中，向反应体系中缓慢加入200mL甲醇，搅拌5min；过滤，将所得沉淀物置于85℃鼓风烘箱中干燥12h，得到镍钴锰三元前驱体；
(2)将LiOH与镍钴锰三元前驱体按照LiOH中锂离子与前驱体中的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.1∶1的比例混合均匀；将混合后的物料置于管式炉中，在氧气气氛下，在450℃煅烧3h，然后升温至750℃，煅烧12h，随炉冷却，获得不改性的镍钴锰三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
所有实施例和对比例制备出的锂离子电池正极材料按照如下方法装成扣式电池并测试：
采用正极材料∶导电剂(SP)∶粘结剂(PVDF)＝8∶1∶1的质量比以及适量的分散剂(NMP)充分混合均匀，调成浆料并涂覆在铝箔上，经过真空干燥、辊压、裁片成正极极片；采用金属锂片为负级，1M的LiPF6碳酸酯类溶液为电解液，聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP) 的复合膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池在蓝电 5V/5mA型电池测试仪上进行充放电测试，测试条件为常温，充放电电压为2.8-4.3V。测试结果见表1和表2。
表1 0.1C首次充放电性能以及1C循环性能测试对比表。
由表1可知，实施例1～2中电池的循环保持率优于对比例1，实施例3～4中电池的循环保持率优于对比例2，其原因在于：充放电过程中锂离子要从正极材料晶格体系中不断脱出与嵌入，Cs离子掺杂后起到了稳定晶格结构的作用，不会使晶格因为锂离子的频繁脱嵌而导致结构崩塌，另一方面，表面形成的包覆剂有效地减少了电解液对材料的腐蚀，进一步提高了三元材料的循环稳定性能。
表2倍率性能测试对比表。
由表2数据可知，实施例1～2中电池的倍率性能优于对比例1，实施例3～4中电池的倍率性能优于对比例2，其原因在于：电池充放电的基础是锂离子的不断迁移，经过Cs离子掺杂和表面形成的具有快速传导锂离子能力的磷酸锂包覆剂，能够加快锂离子的脱嵌，从而提高材料的倍率性能。
采用本发明的方法制备的三元正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，能够更好地满足动力锂离子电池的需求。此外，本发明提供的工艺简单，操作方便，适用于大规模的生产制备。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，为Li3PO4包覆的铯离子掺杂镍钴锰三元正极材料；所述镍钴锰三元正极材料可表示为LiNixCoyMnzO2，其中0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）将镍钴锰三元前驱体在水中分散均匀，加入碳酸铯并搅拌溶解，加入磷酸，搅拌进行反应，加入甲醇，搅拌，取沉淀，得CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体；
（2）将所述CsH2PO4包覆改性的镍钴锰三元前驱体与锂源混合均匀，在氧气气氛下热处理，即成。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述的镍钴锰三元前驱体为镍钴锰的复合氢氧化物、复合氧化物中的一种或两种以上的混合物；所述水为去离子水。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰三元前驱体与水的用量比为1g∶7~12mL。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述镍钴锰三元前驱体与碳酸铯的摩尔比为100:∶1~4。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述磷酸以浓度为80wt%以上的水溶液形式加入；碳酸铯与磷酸的摩尔比为1∶1.9~2.2；加入磷酸后搅拌8~15min。
7.根据权利要求2~6中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，镍钴锰三元前驱体与甲醇的用量比为1g∶7~12mL；加入甲醇后搅拌4~8min。
8.根据权利要求2~7中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（1）中，将沉淀物从反应体系中分离出来后进行烘干，温度为70~90℃，时间为8~20h。
9.根据权利要求2~8中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上的混合物，锂源的锂离子与镍钴锰三元前驱体的金属离子摩尔比Li∶Ni+Co+Mn为1.02~1.1∶1。
10.根据权利要求2~9中任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述热处理的方式为：先在450~550℃煅烧2~5h，然后升温至700~900℃，煅烧6~12h。
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