CN111029560A - 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法，钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料包含化学式为Li1+xNayNi0.5‑zMn1.5‑rOu的含锂化合物颗粒，其中‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，‑0.2≤z≤0.2，‑0.2≤r≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒掺杂有钠离子，且钠离子的浓度由表面向内部逐渐递减，所述钠离子的掺杂前驱体为含有‑COONa的有机钠盐。本发明利用有机钠盐在水溶液中的增稠，粘结，分散和稳定的效果，能够显著提升尖晶石镍锰酸锂正极材料的电化学性能，优化并改善电池整体性能，对于尖晶石正极材料的应用和发展具有广阔的应用前景。

Description

钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。
目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。
尽管锂电池早在1991年就已经成功的商业化，但是对于目前现有的材料，其能量密度还需要进一步提高。尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极材料，被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极材料。对于高压尖晶石正极材料来说，在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。
为了提升正极材料的循环稳定性，研究者多采用离子掺杂、表面包覆和结构调控等办法来改善材料的性能。其中，离子掺杂主要是将不具有电化学活性的离子掺杂到材料的晶体结构中，稳定晶格结构，从而抑制材料在充放电循环过程中的结构改变，从而起到提升材料循环稳定性的作用，表面包覆的主要目的是为了隔绝活性物质与电解液的直接接触，从而抑制不良副反应的发生，进而抑制材料表面结构的衰退和活性金属离子的溶解，而且表面包覆层还能够在一定程度上抑制充放电过程中材料晶格参数的改变，从而提升材料的电化学性能。表面包覆层主要包括氧化物、磷酸盐以及活性电极材料等。但是表面包覆工序相对复杂，成本提升，并且湿法包覆会不可避免的与材料发生不良副反应。结构调控的主要指设计合成具有核壳结构或浓度梯度结构的材料。该材料改进方法能够在一定程度上提升材料的循环稳定性，但是由于合成工艺复杂且条件苛刻，不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种能够显著提升电化学性能的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
本发明目的之二在于，提供一种上述钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
本发明目的之三在于，提供一种上述上述钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料的应用。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料，其包含化学式为Li1+xNayNi0.5- zMn1.5-rOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤r≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒掺杂有钠离子，且钠离子的浓度由表面向内部逐渐递减，所述钠离子的掺杂前驱体为含有-COONa的有机钠盐。所述有机钠盐与含锂化合物颗粒的质量比为1:20～2000，优选为1:50～500。
作为本发明的一种优选方案，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm，优选为0.2～20μm。
一种钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将适量的有机钠盐溶于去离子水配成溶液；
(2)将适量的尖晶石结构正极材料与所述溶液均匀混合形成浆料；
(3)将所述浆料进行干燥得到待烧结的粉末；
(4)将粉末于400～1000℃下烧结0.5～10小时，制得钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。较佳的，所述步骤(4)具体包括以下步骤：(4.1)以0.5～10℃/min的升温速率升温至400～1000℃；(4.2)保持温度400～1000℃烧结0.5～10小时；(4.3)烧结完后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温。
作为本发明的一种优选方案，所述有机钠盐包括羟甲基纤维素钠，海藻酸钠以及其他含有-COONa化学键的有机钠盐中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，所述钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料包含化学式为Li1+xNayNi0.5-zMn1.5-rOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤r≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒掺杂有钠离子，且钠离子的浓度由表面向内部逐渐递减。
一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，所述集流体上负载有上述的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
一种锂离子二次电池，其包括隔膜、电解液、负极和上述的锂离子二次电池正极。
本发明的有益效果为：本发明提供的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料配方合理，通过Na+掺杂到锂离子层，在充放电过程中起到一种支柱作用，该支柱结构能够缓解因结构转变而产生的内部应力，从而起到稳定结构的作用，可以有效提高材料的结构稳定性。而且Na+的离子半径比Li+的离子半径大，因此可以扩大Li+的传输通道，进而提升材料的倍率性能，不过钠离子的掺杂通常将会导致容量的下降。本发明科学将钠离子掺杂前驱体选用含有-COONa的有机钠盐，有机钠盐在去离子水中具有分散、增稠、粘结和稳定固液混合体系的作用，因此加入有机钠盐水溶液的镍锰酸锂能够形成稳定的固液混合体系，有利于干燥过程中形成有机钠盐均匀包覆的镍锰酸锂材料，同时在后期煅烧过程中，钠离子由内到外均匀的掺杂进入镍锰酸锂晶格，能够很好的形成梯度Na+包覆，所形成的材料具有更好的性能，能大幅度提升尖晶石镍锰酸锂正极材料的电化学性能，从而提升锂离子电池的整体性能。本发明提供的制备方法工艺步骤简洁，所采用的材料为烧结后的尖晶石正极材料，避免了烧结过程中外源离子对于材料晶格稳定性的影响，能快速制出钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料，在保持结构稳定性的同时提高材料的电化学性能。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是实施例1和原始的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图2是实施例1和原始的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图3是实施例2和原始的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图4是实施例2和原始的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图5是实施例2和对比例1制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在55℃下的库伦效率曲线。
图6是实施例2和对比例1制得的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在55℃下的充放电循环曲线。
图7是实施例2所制得的材料表面钠原子含量随X射线能谱刻蚀深度的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式。给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1：
将2g的海藻酸钠溶于50g的去离子水中形成溶液，将100g的LiNi0.5Mn1.5O4(购于山东齐兴能源材料有限公司)与上述溶液均匀混合形成浆料，将上述浆料在140℃进行喷雾干燥形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在600℃煅烧5小时，升温速率为3℃/min，降温速率为1℃/min，最终制得钠离子梯度掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。
参见图1和图2可以得知，实施例1制得的钠离子梯度掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料相比于原始材料高温下的循环和效率有明显提升。
实施例2：
将1.5g的羟甲基纤维素钠溶于50g的去离子水中形成溶液，将100g的LiNi0.5Mn1.5O4(购于山东齐兴能源材料有限公司)与上述溶液均匀混合形成浆料，将上述浆料在120℃的油浴锅中搅拌蒸干形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在700℃煅烧5小时，升温速率为3℃/min，降温速率为1℃/min，最终得到钠离子梯度掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。
参见图3和图4可以得知，实施例2制得的钠离子梯度掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料相比于原始材料高温下的循环和效率有明显提升。从图7可以看出实施例2制得的梯度钠离子掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面钠离子含量的从表面到颗粒内部逐渐减少。
对比例1：
将1.5g的氯化钠(无机钠盐)溶于50g的去离子水中形成溶液，将100g的LiNi0.5Mn1.5O4(购于山东齐兴能源材料有限公司)与上述溶液均匀混合形成浆料，将上述浆料在120℃的油浴锅中搅拌蒸干形成干燥粉末，将上述干燥粉末置于箱式炉中在700℃煅烧5小时，升温速率为3℃/min，降温速率为1℃/min，最终得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
参见图5和图6可以得知，实施例2制得的钠离子梯度掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料相比于对比例1中利用无机钠盐作为前驱体合成的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，其在高温下的容量和循环均有提升。
本发明中涉及到的钠离子梯度掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料可以利用本领域常用的方法，如X射线光电子能谱以及球差校正电子显微镜来来探测表面钠离子梯度掺杂的结构，但不限于本领域常用的方法探测。
一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，所述集流体上负载有上述的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
一种锂离子二次电池，其包括隔膜、电解液、负极和上述的锂离子二次电池正极。
本发明所采用的材料为烧结后的尖晶石正极材料，避免了烧结过程中外源离子对于材料晶格稳定性的影响，在保持结构稳定性的同时提高材料的电化学性能。本发明科学将钠离子掺杂前驱体选用含有-COONa的有机钠盐，有机钠盐在去离子水中具有分散、增稠、粘结和稳定固液混合体系的作用，因此加入有机钠盐水溶液的镍锰酸锂能够形成稳定的固液混合体系，有利于干燥过程中形成有机钠盐均匀包覆的镍锰酸锂材料，同时在后期煅烧过程中，钠离子由内到外均匀的掺杂进入镍锰酸锂晶格，能够很好的形成梯度Na+包覆，通过Na+掺杂到锂离子层，在充放电过程中起到一种支柱作用，该支柱结构能够缓解因结构转变而产生的内部应力，从而起到稳定结构的作用，可以有效提高材料的结构稳定性。而且Na+的离子半径比Li+的离子半径大，因此可以扩大Li+的传输通道，进而提升材料的倍率性能，能大幅度提升尖晶石镍锰酸锂正极材料的电化学性能，从而提升锂离子电池的整体性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它材料及制备方法、应用，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，其包含化学式为Li1+xNayNi0.5-zMn1.5-rOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤r≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒掺杂有钠离子，且钠离子的浓度由表面向内部逐渐递减，所述钠离子的掺杂前驱体为含有-COONa的有机钠盐。
2.根据权利要求1所述的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料，其特征在于，所述有机钠盐与含锂化合物颗粒的质量比为1:20～2000。
4.一种钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将适量的有机钠盐溶于去离子水配成溶液；
(2)将适量的尖晶石结构正极材料与所述溶液均匀混合形成浆料；
(3)将所述浆料进行干燥得到待烧结的粉末；
(4)将粉末于400～1000℃下烧结0.5～10小时，制得钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机钠盐包括羟甲基纤维素钠，海藻酸钠以及其他含有-COONa化学键的有机钠盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体包括以下步骤：
(4.1)以0.5～10℃/min的升温速率升温至400～1000℃；
(4.2)保持温度400～1000℃烧结0.5～10小时；
(4.3)烧结完后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料包含化学式为Li1+xNayNi0.5-zMn1.5-rOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，-0.2≤r≤0.2，3.8≤u≤4.2，所述含锂化合物颗粒掺杂有钠离子，且钠离子的浓度由表面向内部逐渐递减。
8.一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，其特征在于，所述集流体上负载有权利要求1至3中任一项所述的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
9.一种锂离子二次电池正极，其包括集流体，其特征在于，所述集流体上负载有权利要求4至7中任一项所述的钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，其包括隔膜、电解液、负极和权利要求8或9所述的锂离子二次电池正极。
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