CN113241435A - 用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用。正极材料的化学通式为：Li1‑zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4‑x；其中0≤z＜1,0＜a≤0.5,0＜b≤1.5,0≤c＜2,0≤d≤2,0≤e≤2,0.01≤x＜0.65,a+b+c+d+e＝2；其中，Z为对Li位掺杂的阳离子，价态为+1价；M1、M2、M3分别为过渡金属位掺杂的阳离子；S为硫元素。阴离子S的掺杂可有效抑制硫化电解质与层状氧化物正极材料之间严重的空间电荷层效应和元素互扩散，降低界面电化学副反应，从而提升容量，减小界面阻抗，优化材料的电化学性能。

Description

用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用。
背景技术
由于高电压、高能量密度、长循环寿命和稳定的电池化学性质，锂离子电池广泛应用于移动设备、应急电源系统和混合动力汽车(HEV)等，并已成为多种储能应用的领导者。目前，传统锂离子电池受到电极材料理论容量低的限制，能量密度进一步提高的空间有限，难以支撑下一代电子器件对高能量密度储能系统的要求。此外，传统锂离子电池中使用的液体电解质存在易燃、爆炸和泄漏等安全风险。特别是在当今社会，对大容量锂离子电池的需求逐渐增加。大容量锂电池需要更高的安全性和稳定性。为了解决这两个问题，一方面最直接的方法是通过开发高压正极材料来提高电池的能量密度，从而提高电池的能量密度。另一方面，为了提高安全性能，可以用物理化学性质更稳定的固体电解质代替液体电解质，从而消除泄漏、燃烧、气体胀气等一系列安全隐患。
与目前己经商业化的LiCoO2,LiFePO4等正极材料相比，高工作电压(4.7V)尖晶石型的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料有着三维锂离子快速扩散通道、高能量密度(658Wh˙kg-1)和较高比容量(140mAh˙g-1)，且不含价格昂贵的钴元素，镍元素的含量很低，具有锂利用率高和成本低的优势；另外其制备过程简单，因此，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在固态锂离子电池应用上有着重要的应用前景。
然而，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料自身的缺陷制约着它的商业应用，由于其高电压而导致的许多问题直到现在还没有被规模化应用。当充入4.7V的高电压时，镍锰酸锂材料的工作电位已经超过了常规电解液的稳定窗口，不可避免的导致电解液的氧化分解，从而出现严重的电极/电解液界面、电极/集流体界面问题，导致电池性能衰减，并且锰在有机液体电解质中的溶解也导致容量退化；材料中存在的Mn3+引起的姜-泰勒效应以及其自氧化还原反应导致Mn的溶解，降低了LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环稳定性特别是高温下的稳定性。
近年来，业内报道了各种具有高锂离子电导率的氧化物和硫化物固态电解质，硫化物基超离子导体被认为是高能量密度固态电解质的首选，因为它们具有最高的离子电导率、易于室温合成、良好的机械性能和有益于实际固体电池制造。然而，这些硫化物超离子导体的电化学性能仍然不能与传统的液体电解质相比，这主要是由于电极和硫化物固体电解质之间的严重界面问题。例如，氧化物正极与硫化物电解质之间的接触将导致锂离子由于大的化学电势差而从硫化物电解质移动到氧化物正极，导致空间电荷层的形成。几乎所有类型的硫化物电解质都能够在固体-固体界面与氧化物正极反应，导致更高的界面电阻。
因此，设计稳定的界面并改善LiNi0.5Mn1.5O4和硫化物之间的化学/电化学相容性对于基于硫化物的全固态电池的开发是至关重要的，也是非常需要的。但现有的研究都是关于LiNi0.5Mn1.5O4材料的包覆，没有研究对材料本身进行优化和改性以提高其在全固态硫化物电池中的性能。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料和应用。正极材料通过阴离子S的掺杂有效抑制硫化电解质与层状氧化物正极材料之间严重的空间电荷层效应和元素互扩散，降低界面电化学副反应，从而提升容量，减小界面阻抗，优化材料的电化学性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料，所述正极材料的化学通式为：Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x；
其中0≤z＜1,0＜a≤0.5,0＜b≤1.5,0≤c＜2,0≤d≤2,0≤e≤2,0.01≤x＜0.65,a+b+c+d+e＝2；
其中，Z为对Li位掺杂的阳离子，价态为+1价；M1、M2、M3分别为过渡金属位掺杂的阳离子；S为硫元素。
优选的，所述正极材料中，硫元素的掺杂使得在所述正极材料的内表面形成点状颗粒。
优选的，掺杂元素M1用于提高正极材料的容量；
掺杂元素M2用于提高Li+的扩散速率和电子导电率；
掺杂元素M3用于提高正极材料的结构稳定性。
优选的，所述Z为Na；
掺杂元素M1包括Cu2+,Cr3+,Fe3+中的至少一种；
掺杂元素M2包括为Cu2+,Mg2+,B3+,Y3+,Ti4+，Zr4+,Nb5+,V5+,W6+，Ru4+,Sn4+,Mo6+中的至少一种；
掺杂元素M3包括Cr3+,AI3+,B3+,Y3+,Sn4+中的至少一种。
进一步优选的，所述Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x中，z+c+d+e＞0,且具体存在的掺杂元素Z、M1、M2、M3总计不少于4种，用以所述正极材料形成高熵含硫氧化物正极材料。
优选的，所述正极材料的化学通式中，0.1≤x≤0.5。
优选的，所述正极材料Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x的X射线衍射XRD的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD的衍射峰相比向左偏移，且向左偏移的角度随硫元素的掺杂比例增大而增加；所述衍射峰向左偏移的角度在0.23°～1.1°范围内。
优选的，所述正极材料Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x的粒径大小在17.087um～50um。
优选的，所述正极材料中还包括除硫元素以外对氧元素进行掺杂取代的其他阴离子。
第二方面，本发明实施例提供了一种硫化物固态电池，包括第一方面所述的用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料。
本发明用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料，通过阴离子S的掺杂有效抑制硫化电解质与层状氧化物正极材料之间严重的空间电荷层效应和元素互扩散，降低界面电化学副反应，减小界面阻抗，提高了硫化物固态电池的界面稳定性，从而提升容量，优化材料的电化学性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1a-1e为本发明实施例1的LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2，0.7)的X射线衍射(XRD)图；
图2a-2e为本发明实施例1的LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2，0.7)的傅里叶变换红外光谱；
图3a-3c为本发明实施例1的LNMO、LNMOS0.15、LNMOS0.7样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4a-4e为本发明实施例1的LNMOS0.15样品的元素分布的能谱图表征曲线；
图5a-5e为本发明实施例1的LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2，0.7)的XPS测试结果；
图6a、图6b分别为LNMO/LPSCl/LTO电池和LNMO0.15/LPSCL/LTO电池的循环伏安曲线；
图7a-7e为本发明实施例1的LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2，0.7)的可逆容量；
图8a-8b为由LNMO/Li和LNMO 0.15/Li组成的液体半电池在0.1C时的充放电曲线，图8c为LNMO/Li和LNMO 0.15/Li组成的液体半电池的循环曲线；
图9a-9d为本发明实施例1在0.1C至1C的电流密度下LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2)的电池的倍率性能；
图10为本发明实施例1恒电流间歇滴定技术(GITT)测量脱嵌过程期间LNMO和LNMOS0.15的Li+扩散速率；
图11a,11b为没有充放电之前的LNMO/LPSCl、LNMOS0.15/LPSCl界面,图11c，11d为充电至2V的LNMO/LPSCl、LNMOS0.15/LPSCl界面的x光电子能谱(XPS)图；
图12为本发明实施例2的循环性能曲线；
图13为本发明实施例3的循环性能曲线；
图14为本发明实施例4的循环性能曲线；
图15为本发明实施例5的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提出了一种用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料，化学通式为：Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x，其中0≤z＜1,0＜a≤0.5,0＜b≤1.5,0≤c＜2,0≤d≤2,0≤e≤2,0.01≤x＜0.65,a+b+c+d+e＝2；其中，Z为对Li位掺杂的阳离子，价态为+1价；M1、M2、M3分别为过渡金属位掺杂的阳离子；M1、M2、M3中的离子掺杂既可以取代Ni，也可以取代Mn，或同时取代两种元素。S为硫元素。优选的，0.1≤x≤0.5。
正极材料中，硫元素的掺杂使得在正极材料的内表面形成点状颗粒。
正极材料Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x的X射线衍射(XRD)的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD的衍射峰相比向左偏移，且向左偏移的角度随S元素的掺杂比例增大而增加；根据以上限定的S元素的掺杂量范围，衍射峰向左偏移的角度在0.23°～1.1°范围内。
正极材料中还可以包括除硫元素以外的对氧元素进行掺杂取代的其他阴离子。
本发明通过阴离子S的掺杂有效抑制硫化电解质与层状氧化物正极材料之间严重的空间电荷层效应和元素互扩散，降低界面电化学副反应，减小界面阻抗，提高了硫化物固态电池的界面稳定性，从而提升容量，优化材料的电化学性能。
上述化学通式中掺杂的阳离子Z、M1、M2、M3，可以掺杂也可以不掺杂，可以掺杂一种也可以掺杂多种。当存在的掺杂元素Z、M1、M2、M3总计不少于4种，该正极材料还具有高熵的特性，即形成高熵含硫氧化物正极材料。
掺杂元素Z可以具体为Na；
掺杂元素M1用于提高正极材料的容量，具体可包括Cu2+,Cr3+,Fe3+中的至少一种；比如，Fe3+掺杂后，在4.9V发生Fe3+/Fe4+氧化还原反应，贡献出容量，使正极材料容量上升。
掺杂元素M2用于提高Li+的扩散速率和电子导电率，具体可包括Cu2+,Mg2+,B3+,Y3+,Ti4+，Zr4+,Nb5+,V5+,W6+，Ru4+,Sn4+,Mo6+中的至少一种；例如，Cu2+的半径(73pm)比Ni2+(69pm)大，Cu2+掺杂后取代Ni2+，导致晶格扩张，较大的晶格可以提供较大的扩散通道，从而降低活化能，促进锂离子快速运输；Nb5+掺杂后材料晶粒更小，电导率更高，锂离子扩散系数更高，从而提升材料的倍率性能。
掺杂元素M3用于提高正极材料的结构稳定性，具体可包括Cr3+,AI3+,B3+,Y3+,Sn4+中的至少一种；例如Cr-O键的结合能比Mn-O和Ni-O更强，Cr3+掺杂后，有助于保持在循环过程中的结构稳定性，阻碍材料的结构发生坍塌，表现出优异的循环性能和倍率性能；Al3+掺杂后，Al-O键合强度高于Mn-O和Ni-O键合强度，引入Al-O键增强了晶体结构的稳定性，提升了材料的循环稳定性。Y3+掺杂后，通过引入Y-O键，可以得到更高的相纯度、更大的晶格参数、更高的无序度、更高的结构稳定性、更低的电荷转移阻力和更高的锂离子扩散系数。
此外，M1,M2,M3的作用是互为关联的。例如，B3+掺杂后，B-O键抑制了主晶格的氧释放，降低杂质的含量，提高晶体结构的稳定性，且适量的硼离子掺杂可以加速Li+扩散，电荷传输更快。Mg2+,Cu2+等低价阳离子与Ni2+有相同的价态和相似半径，Mg2+,Cu2+掺杂不仅提高Li+扩散系数，且掺杂后能保持稳定结构和价态；Al3+掺杂使材料的电子电导提高，也能提高容量，循环和倍率性能都有所改善等。在此不一一举例。在这些离子掺杂中，+3、+4高价阳离子的掺杂改性效果更佳。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明正极材料的具体制备过程及其特性，并以现有常用的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的进行对比说明。
实施例1
本实施例用于比较原始材料LiNi0.5Mn1.5O4、本发明提出保护的LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0.1,0.15,0.2)、以及超出本发明限定范围过量掺杂S元素LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0.7)的正极材料的特性。
首先说明下本实施例的测试设备及测试条件：
在布鲁克AXSD8激光器上用λ＝1.54178的铜Kα辐射在10°≤2θ≤80°范围内进行X射线衍射测定。使用日立S4800扫描电子显微镜进行扫描电镜测试，并使用能量色散X射线光谱(EDX)测试表面的元素面扫描图。使用尼科莱特8700红外光谱仪进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试。所有样品的官能团使用傅里叶变换红外光谱分析设备VERTEX70测试。使用来自氩离子激光器的514.5纳米的激发光通过共焦激光显微拉曼光谱仪测试拉曼光谱。用单色Al-Kα(1486.6eV)X射线源在Thermo ESCALAB 250系统上进行X射线光电子能谱测量，以研究元素的相对含量和化学状态。通过XPSPEAK软件非对称高斯-洛伦兹和函数拟合X射线光电子能谱(XPS)数据，并通过Multipak软件中自动进行原子相对含量计算。
本实施例及用于对比的材料制备如下：用玛瑙研钵分别将所需化学计量的Ni0.25Mn0.75O4,Li2CO3(过量5％)和硫粉混合1小时，然后在空气气氛下在700℃煅烧4小时，再升温到915℃煅烧12小时。自然冷却至室温后，得到LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2,0.7)材料，分别标记为正极材料LNMO，LNMOS0.1，LNMOS0.15，LNMOS0.2，LNMOS0.7。
图1a-1e显示了LiNi0.5Mn1.5SxO4-x(x＝0，0.1,0.15,0.2，0.7)的XRD图。从图中我们可以看出，不掺杂的原始样品和硫掺杂后的样品的主要衍射峰与JCPDS 80-2162中获得的衍射峰非常一致。从图像中可以看出，随着硫添加量的增加，XRD图谱向更低的角度移动。因为S离子半径(0.184nm)大于O离子半径(0.138nm)，硫的引入导致晶格结构的轻微膨胀。从图1中，对于硫过量掺杂x＝0.7样品，在2θ＝22.1°附近观察到弱峰，这可归因于过量的硫掺杂。此外，图1显示220°衍射峰的强度随着硫掺杂含量的增加而出现增强的现象。该强度反映了过渡金属离子(例如Mn3+)在8a四面体位置上的存在。当硫掺杂达到0.7时，220°峰强度强烈增加。这表明8a四面体位置的占有率发生了重大变化，理论上位于16d八面体位置的一些非锂金属离子占据到8a四面体位置，对尖晶石晶格稳定性和锂离子扩散造成不利影响。
图2a-2e为上述各样品的傅里叶变换红外光谱。所有样品在468cm-1、505cm-1、554cm-1、586cm-1和621cm-1处都有五个红外吸收带，这是Fd3m无序结构的特征。621cm-1处的红外吸收带强度高于586cm-1处的红外吸收带强度，这也符合Fd3m结构的无序结构。621cm-1和586cm-1处的峰值分别代表锰氧和镍氧模式的对称拉伸。然而，在图2e中425cm-1和460cm-1处出现明显的峰，这可能是由于LNMOS0.7中阳离子有序度的增加导致。
图3a-3c为以上LNMO、LNMOS0.15、LNMOS0.7样品的扫描电子显微镜(SEM)图。所有五个样品都呈现典型的结晶良好的八面体结构。纯LNMO表面形貌光滑，而能够看到S掺杂引起的部分类似于点状的颗粒分散在LNMOS0.15的内表面。
使用能谱图表征LNMOS0.15样品的元素分布。在图4的选定区域中，S的元素映射与Ni、Mn和O元素的元素映射重叠，表明S已经成功地掺杂在LNMO颗粒中，并且S的分布是均匀的。
为了进一步分析材料的组成和价态，对本实施例及对比用样品进行了XPS测试，结果如图5所示。图5显示了所有样品的全部XPS峰值。证实LNMOS样品中存在S离子，且峰强随硫掺杂而增大。
将以上正极材料组装成正极材料/Li6PS5Cl(LPSCl)/Li4Ti5O12(LTO)全固态电池：以上述正极材料LNMO，LNMOS0.1，LNMOS0.15，LNMOS0.2，LNMOS0.7分别与LPSCl硫化物电解质复合作为正极，以及LPSCl固态电解质层和LTO的复合物作为负极，分别组装直径为10毫米的实验室规模的全固态电池。所有的组装过程在一个干燥的充氩手套箱中进行。负极复合材料的制备具体通过：混合质量比为50:40:10的LTO：LPSCl：气相生长碳纤维(VGCF)，在玛瑙研钵中研磨1小时得到。正极复合材料的制备具体通过：混合质量比为50∶45∶5的正极材料：LPSCl：VGCF，在玛瑙研钵中研磨1小时得到。隔膜采用80毫克的硫化物电解质隔膜。电池的组装：将3mg负极复合材料粉末附着到电池上，随后在40兆帕下在负极复合材料粉末上压制80mg硫化物固态电解质隔膜，形成致密的固态电解质层。最后，将2mg正极复合材料粉末均匀地涂在硫化物固态电解质层的另一侧，然后施加360兆帕的压力。
将以上正极材料组装成正极材料/液态锂半电池：将以上正极复合材料(80wt％)、炭黑(10wt％)和聚偏氟乙烯粘合剂(10wt％)混合形成浆料，将浆料涂布在铝箔上，在120℃下干燥8小时。干燥后切成直径为12毫米的圆形工作电极。在充氩手套箱中以锂金属圆盘作为对电极，隔膜为Celgard2400组装液态半电池。
电化学测试：
对全固态电池的恒流充放电测试和循环性能测试，在室温下采用标准电池测试仪LAND CT-2001A进行评估。测试电压在1.5V-3.0V(vs LTO)，充放电倍率为0.1C(1C＝148毫安时)。测试程序为五个循环，每个循包括的阶梯增长的充放电倍率(0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C、0.7C、1C)。
对液体半电池的放电/充电测量在Land BT2000电池测试系统上进行，充放电倍率为0.1C，电压窗口为3.0至5.0V(vs.Li/Li+)。在电化学工作站CHI660E上以0.1mV˙s-1的扫描速率进行循环伏安测试。
在1.5V(vsLTO)和3.3V(vsLTO)之间0.1mV˙s-1的扫描速率下，LNMO/LPSCl/LTO电池和LNMO0.15/LPSCL/LTO电池的循环伏安曲线分别如图6a、图6b所示。两者在2.5V(vs LTO)附近都显示出可逆反应，对应于Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。3.2V(vs LTO)的氧化峰与Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化还原反应有关。此外，与图6b相比，在充电至2V之前，可以非常清楚地看到图6a中的氧化峰。这表明LNMO与固态电解质发生了严重的副反应，而S掺杂可以有效地部分抑制氧化物阴极/硫化物电解质界面的界面反应性。
图7a-7e比较了各样品的可逆容量。LNMO只是轻微放电，这可能是因为材料本身或严重的副反应所导致。而LNMOS0.1、LNMOS0.15、LNMOS0.2的初始比放电容量分别为42.5mAh·g-1、77.9mAh·g-1、73.8mAh·g-1。LNMOS0.15表现出最高的放电容量，并且在20次循环后仍然可以提供61.9mAh·g-1。
对LNMO/Li和LNMO 0.15/Li液态半电池进行电化学测试。图8a-8b显示了由LNMO/Li和LNMO 0.15/Li组成的液体半电池在0.1C时的平均放电电压,图8c为初始充电/放电曲线。可以看出，LNMO在约4.0V时表现出小的放电平台。可以得知，4.7V平台归因于Ni2+/Ni4+氧化还原对，而小的4.0V平台与图8a中的Mn3+/Mn4+氧化还原对有关。图8b显示，LNMO0.15在约4.0V时表现出较大的放电平台，4.7V平台降低。在4.0V有较大的放电平台，表明Mn3+含量增加，这与XPS结果一致。用于对比的LNMO的初始比放电容量可达121.7mAh·g-1，这表明，LNMO材料本身没有任何问题。由此可以得出结论，LNMO的轻微放电，可能是因为在初始充电过程中，在LNMO正极/硫化物电解质界面发生了严重的副反应。而采用本发明S掺杂的方式对LNMO材料进行改性，能够钝化和稳定正极-硫化物固态电解质界面，从而抑制副反应。
图9a-d显示了在0.1C至1C的电流密度下，各实施例及对比例LNMO的电池的循环性能。LNMOS0.15在0.1C、0.3C和0.7C时的可逆放电容量分别为75.9mAh·g-1、47.3mAh·g-1和24.3mAh·g-1。当电流密度回到0.1C时，LNMOS0.15仍能提供57.7mAh·g-1的电流密度。
图10显示了通过恒电流间歇滴定技术(GITT)测量脱嵌过程期间LNMO和LNMOS0.15的Li+扩散速率。很清楚的看到LNMOS0.15的Li+扩散速率比LNMO高一个数量级。说明S掺杂促进了充电过程中的离子迁移，因为它能够构建稳定的界面来抑制副反应，并提高正极的离子电导率和电子电导率。
为了研究界面反应性，用x光电子能谱(XPS)对LNMO/LPSCl界面进行了研究。在图11a中，原始电极的S2p光谱显示了一个主双峰，在结合能(BE)为161.7eV时的峰是由硫银锗矿型的硫原子引起。在结合能(BE)为163.5eV的主峰是硫化物电解质的轻微氧化产生的P2Sx物种。这意味着LNMO/LPSCl界面在电化学充放电开始之前就不稳定。在图11b的LNMOS0.15/LPSCl正极界面上也可以观察到这种现象。当LNMO/LPSCl充电到2V后，可以观察到额外的峰(图11c)，在更高的结合能下，除了162.7eV的S 2p3/2峰外(图11c中的紫色)，还可以观察到一个164.4eV处额外的S 2p3/2峰(图11c中的橙色)。164.4eV处额外的S 2p峰是由于硫银锗矿型硫原子在正极内氧化而产生单质硫。相比之下，对于充电至2V的LNMOS0.15/LPSCl界面，只出现了一个额外的S 2p峰(162.7eV，图11d紫色)。与图11c相比，这说明S掺杂在2V时已经抑制了正极和硫化物电解质的部分界面反应。
由此，本发明用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料，通过阴离子S的掺杂有效抑制硫化电解质与层状氧化物正极材料之间严重的空间电荷层效应和元素互扩散，降低界面电化学副反应，减小界面阻抗，提高了硫化物固态电池的界面稳定性，从而提升容量，优化材料的电化学性能。
实施例2
本实施例提供了在上述实施例1的LNMOS0.15基础上还具有阳离子掺杂的正极材料LiNi0.415Mn1.245Cu0.05Mg0.02Y0.01B0.01Fe0.1S0.15O3.85。
本实施例选用镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2，锂源采用Li2CO3，硫源为硫粉。
将镍锰前驱体、过量5％的锂源、硫粉、氧化铜、氧化镁、氧化铁、硼酸、氧化钇按所需摩尔比置于研钵中研磨2小时，使锂源粉末，硫源粉末与镍锰前驱体混合均匀得到混合物料。在批量制备时也可以将物料置于球磨罐中，转速为230-400rpm，混合时间为2-6小时，设备中的物料填充效率为55％，得到混合物料。
在空气气氛中对混合物料进行烧结处理；烧结过程为两个升温阶段。第一升温阶段为由室温升温至700℃，烧结处理时间为3小时，第二升温阶段为700℃升温至915℃，烧结处理时间为12小时。第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率均为3℃/min。烧结完成降温后得到所需LiNi0.415Mn1.245Cu0.05Mg0.02Y0.01B0.01Fe0.1S0.15O3.85材料，研磨后保存至干燥塔中备用。
将LiNi0.415Mn1.245Cu0.05Mg0.02Y0.01B0.01Fe0.1S0.15O3.85材料、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：45：5在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池正极材料LiNi0.415Mn1.245Cu0.05Mg0.02Y0.01B0.01Fe0.1S0.15O3.85。
将Li4Ti5O12,、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：40：10在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12。
将中的硫化物固态电池正极材料LiNi0.415Mn1.245Cu0.05Mg0.02Y0.01B0.01Fe0.1S0.15O3.85和硫化物电解质Li6PS5Cl以及硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12，按质量比2：80:3组装固态电池。
将组装好的电池置于干燥塔内，进行电化学性能测试。电压范围为1.5V-3.3V，电流密度为0.1C。测试温度为30℃。
循环性能如图12所示。首圈放电容量达60.3mAh/g，首圈库伦效率为38.85％。
本实施例在对LNMO掺硫改性基础上，利用阳离子掺杂构建新型高熵正极材料，有效稳定结构，抑制结构转变，提高循环性能。同时通过调控阴阳离子的种类、比例以及价态分布，可实现其协同作用最大发挥，得到最优的电化学性能。
实施例3
本实施例提供了在上述实施例1的LNMOS0.15基础上还具有阳离子掺杂的正极材料LiNi0.45Mn1.35Al0.06Fe0.1Ti0.03Nb0.01S0.15O3.85。
本实施例选用镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2，锂源采用Li2CO3，硫源为硫粉。
将镍锰前驱体、过量5％的锂源、硫粉、五氧化二铌、氧化铁、氧化钛、硼酸、氧化铝按所需摩尔比置于研钵中研磨2小时，使锂源粉末，硫源粉末与镍锰前驱体混合均匀得到混合物料。在批量制备时也可以将物料置于球磨罐中，转速为230-400rpm，混合时间为2-6小时，设备中的物料填充效率为55％，得到混合物料。
在空气气氛中对混合物料进行烧结处理；烧结过程为两个升温阶段。第一升温阶段为由室温升温至700℃，烧结处理时间为3小时，第二升温阶段为700℃升温至915℃，烧结处理时间为12小时。第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率均为3℃/min。烧结完成降温后得到所需LiNi0.45Mn1.35Al0.06Fe0.1Ti0.03Nb0.01S0.15O3.85材料，研磨后保存至干燥塔中备用。
将LiNi0.45Mn1.35Al0.06Fe0.1Ti0.03Nb0.01S0.15O3.85材料、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：45：5在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池正极材LiNi0.45Mn1.35Al0.06Fe0.1Ti0.03Nb0.01S0.15O3.85。
将Li4Ti5O12,、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：40：10在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12。
将中的硫化物固态电池正极材料LiNi0.45Mn1.35Al0.06Fe0.1Ti0.03Nb0.01S0.15O3.85和硫化物电解质Li6PS5Cl以及硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12，按质量比2：80:3组装固态电池。
将组装好的电池置于干燥塔内，进行电化学性能测试。电压范围为1.5V-3.3V，电流密度为0.1C。测试温度为30℃。
循环性能如图13所示。首圈放电容量达63mAh/g，首圈库伦效率为38.04％。
本实施例在对LNMO掺硫改性基础上，利用阳离子掺杂构建新型高熵正极材料，有效稳定结构，抑制结构转变，提高循环性能。同时通过调控阴阳离子的种类、比例以及价态分布，可实现其协同作用最大发挥，得到最优的电化学性能。
实施例4
本实施例提供了在上述实施例1的LNMOS0.15基础上还具有阳离子掺杂的正极材料LiNi0.42Mn1.42Cu0.05Al0.06Mo0.05S0.15O3.85。
本实施例选用镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2，锂源采用Li2CO3，硫源为硫粉。
将镍锰前驱体、过量5％的锂源、硫粉、氧化铜、氧化铝、氧化钼按所需摩尔比置于研钵中研磨2小时，使锂源粉末，硫源粉末与镍锰前驱体混合均匀得到混合物料。在批量制备时也可以将物料置于球磨罐中，转速为230-400rpm，混合时间为2-6小时，设备中的物料填充效率为55％，得到混合物料。
在空气气氛中对混合物料进行烧结处理；烧结过程为两个升温阶段。第一升温阶段为由室温升温至700℃，烧结处理时间为3小时，第二升温阶段为700℃升温至915℃，烧结处理时间为12小时。第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率均为3℃/min。烧结完成降温后得到所需LiNi0.42Mn1.42Cu0.05Al0.06Mo0.05S0.15O3.85材料，研磨后保存至干燥塔中备用。
将LiNi0.42Mn1.42Cu0.05Al0.06Mo0.05S0.15O3.85材料、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：45：5在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池正极材料LiNi0.42Mn1.42Cu0.0 5Al0.06Mo0.05S0.15O3.85。
将Li4Ti5O12,、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：40：10在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12。
将中的硫化物固态电池正极材料LiNi0.42Mn1.42Cu0.05Al0.06Mo0.05S0.15O3.85和硫化物电解质Li6PS5Cl以及硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12，按质量比2：80:3组装固态电池。
将组装好的电池置于干燥塔内，进行电化学性能测试。电压范围为1.5V-3.3V，电流密度为0.1C。测试温度为30℃。
循环性能如图14所示。首圈放电容量达58mAh/g，首圈库伦效率为32.38％。
实施例5
本实施例提供了在上述实施例1的LNMOS0.15基础上还具有阳离子掺杂的正极材料LiNi0.485Mn1.485Ti0.03S0.15O3.85。
本实施例选用镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2，锂源采用Li2CO3，硫源为硫粉。
将镍锰前驱体、过量5％的锂源、硫粉、氧化钛按所需摩尔比置于研钵中研磨2小时，使锂源粉末，硫源粉末与镍锰前驱体混合均匀得到混合物料。在批量制备时也可以将物料置于球磨罐中，转速为230-400rpm，混合时间为2-6小时，设备中的物料填充效率为55％，得到混合物料。
在空气气氛中对混合物料进行烧结处理；烧结过程为两个升温阶段。第一升温阶段为由室温升温至700℃，烧结处理时间为3小时，第二升温阶段为700℃升温至915℃，烧结处理时间为12小时。第一升温阶段和第二升温阶段的升温速率均为3℃/min。烧结完成降温后得到所需LiNi0.485Mn1.485Ti0.03S0.15O3.85材料，研磨后保存至干燥塔中备用。
将LiNi0.485Mn1.485Ti0.03S0.15O3.85材料、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：45：5在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池正极材料LiNi0.485Mn1.485Ti0.03S0.1 5O3.85。
将Li4Ti5O12,、硫化物电解质Li6PS5Cl、VGCF按质量比50：40：10在氩气手套箱中研磨1小时，得到硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12。
将中的硫化物固态电池正极材料LiNi0.485Mn1.485Ti0.03S0.15O3.85和硫化物电解质Li6PS5Cl以及硫化物固态电池负极材料Li4Ti5O12，按质量比2：80:3组装固态电池。
将组装好的电池置于干燥塔内，进行电化学性能测试。电压范围为1.5V-3.3V，电流密度为0.1C。测试温度为30℃。
循环性能如图15。所示。首圈放电容量达53.7mAh/g，首圈库伦效率为40.65％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为：Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x；
其中0≤z＜1,0＜a≤0.5,0＜b≤1.5,0≤c＜2,0≤d≤2,0≤e≤2,0.01≤x＜0.65,a+b+c+d+e＝2；
其中，Z为对Li位掺杂的阳离子，价态为+1价；M1、M2、M3分别为过渡金属位掺杂的阳离子；S为硫元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，硫元素的掺杂使得在所述正极材料的内表面形成点状颗粒。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
掺杂元素M1用于提高正极材料的容量；
掺杂元素M2用于提高Li+的扩散速率和电子导电率；
掺杂元素M3用于提高正极材料的结构稳定性。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，
所述Z为Na；
掺杂元素M1包括Cu2+,Cr3+,Fe3+中的至少一种；
掺杂元素M2包括为Cu2+,Mg2+,B3+,Y3+,Ti4+，Zr4+,Nb5+,V5+,W6+，Ru4+,Sn4+,Mo6+中的至少一种；
掺杂元素M3包括Cr3+,AI3+,B3+,Y3+,Sn4+中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述Li1-zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x中，z+c+d+e＞0,且具体存在的掺杂元素Z、M1、M2、M3总计不少于4种，用以所述正极材料形成高熵含硫氧化物正极材料。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式中，0.1≤x≤0.5。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料Li1- zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x的X射线衍射XRD的衍射峰与LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD的衍射峰相比向左偏移，且向左偏移的角度随硫元素的掺杂比例增大而增加；所述衍射峰向左偏移的角度在0.23°～1.1°范围内。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料Li1- zZzNiaMnbM1cM2dM3eSxO4-x的粒径大小在17.087um～50um。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中还包括除硫元素以外对氧元素进行掺杂取代的其他阴离子。
10.一种硫化物固态电池，其特征在于，所述硫化物固态电池包括上述权利要求1-9中的任一项所述的用于改善硫化物电解质界面稳定性的正极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114590850A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229502A (zh) * 2016-09-24 2016-12-14 上海大学 一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法
CN107579215A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 上海大学 阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法
CN109192972A (zh) * 2018-11-02 2019-01-11 圣戈莱（北京）科技有限公司 多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法
CN111029560A (zh) * 2019-12-03 2020-04-17 松山湖材料实验室 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106229502A (zh) * 2016-09-24 2016-12-14 上海大学 一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法
CN107579215A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 上海大学 阴阳离子共掺改性的层状富锂正极材料及其制备方法
CN109192972A (zh) * 2018-11-02 2019-01-11 圣戈莱（北京）科技有限公司 多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法
CN111029560A (zh) * 2019-12-03 2020-04-17 松山湖材料实验室 钠离子梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114590850A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法
CN114590850B (zh) * 2022-03-17 2023-04-18 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

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