CN106229502A - 一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，其步骤：按照摩尔比称取定量的硫酸镍(NiSO4)、硫酸锰(MnSO4)溶解于去离子水中，再将NaOH溶液缓慢加入至上述溶液中沉淀，得到一定配比的混合金属盐沉淀物；将少量硫化锂粉末、锂盐粉末与上述混合金属盐沉淀物进行均匀混合；然后置于马弗炉中，加热至200‑500℃预烧结，再升温至600‑1000℃煅烧，得到烧结后的粉末；将活化剂加入到上述烧结后的粉末中活化，干燥，再置于马弗炉中，于200‑500℃烧结3‑5h，得到硫阴离子掺杂的富锂正极材料。该方法操作简单，得到的富锂正极材料具有较好循环稳定性和倍率放电性能，首次效率达到95%以上。

Description

一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池制造领域。
背景技术
锂离子电池的市场需求呈逐年递增趋势，新能源汽车的迅速推广使用，给锂离子电池的能量密度与功率密度提出了更高的要求。近年来已探索出容量较高的富锂正极材料（容量大于250mAh/g），但是在循环过程中存在容量衰减较快、电压衰减较快、首次效率较低的问题。
目前，提高锂离子电池正极材料循环稳定性的主要途径有表面包覆和离子掺杂，表面包覆的主要作用是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的阻隔物，使正极材料和电解液隔离开来，可有效阻止二者之间的恶性相互作用，提高材料的热稳定性、结构稳定性、循环性和倍率放电特性等，但是对粉末进行包覆会影响粒子之间的接触和电极的电子电导率。
目前离子掺杂主要有两种方式：一是阳离子掺杂方式，二是阴离子掺杂方式，其中阳离子掺杂方式是将引进的阳离子部分取代过渡金属离子的位置，进而起到稳定材料结构的作用，但是在电池循环过程中，并没有解决氧空位对电池循环造成的影响，致使首次充放电效率低，而引起的首次不可逆容量损失大，循环过程中层状结构容易向尖晶石结构转变，电压平台降低。
为了解决氧空位对电池循环造成的影响,提高材料的热稳定性、循环稳定性和倍率，有不少研究人员开发了不同类型锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，例如:
中国专利CN201310087241.X公开了“聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用”， 聚阴离子结构单元通过强共价键联成三维网络结构，并形成更高配位的空隙供其它金属离子占据，使得聚阴离子型化合物具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由此结构决定的各种突出的性能，但是，该聚阴离子掺杂的富锂正极材料普遍存在电导率低，造成循环过程中容量衰减过快，首次效率不高。
中国专利CN200980138690.4公开了“具有高比容量的富锂型掺氟金属氧化物正电极电池材料和相应电池”，所述材料具有优良的高倍率性能， 但是，由于氟离子引入到正极材料后，会造成电池的初始放电容量降低。
中国专利CN201210216042.X公开了“氯元素掺杂改性的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法”， 该方法虽然成功解决了富锂正极材料初期比容量下降迅速和倍率性能差的问题，但是，由于氯元素掺杂后，在室温下的放电容量不高，富锂材料首次效率较低。
中国专利CN201310498055.5公开了“阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法”，该方法 采用阴离子 S2-，PO43-，SiO44-，BO33-，SO42- 作为掺杂元素加入到锰基固溶体材料结构中，与 O形成更加稳定的化学键以稳定 O在晶体结构中的位置，显著地提高了晶体结构稳定性，从而获得更好的电化学稳定性，但是，掺杂材料仅限于锰基固溶体材料，没有针对绝大部分的锂离子电池正极材料，也没有改善电池循环首次效率较低的问题。
综上所述，上述现有技术在很大程度上解决了锂离子电池正极材料的循环衰减过快和倍率循环差的问题，但是，仍然没有解决富锂材料首次效率低下的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，该制备方法操作简单，其正极材料具有较好的循环稳定性、较高的首次效率和倍率。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，其主要的制备工艺和步骤如下：
A． 按照摩尔比为1:3分别称取6.6g的硫酸镍(NiSO4)、12.7g的硫酸锰(MnSO4)溶解于去离子水中，得到镍锰硫酸盐溶液，其中，镍锰硫酸盐溶液中Ni： Mn的摩尔比为0.2:0.6；
B.配置浓度为4%的NaOH溶液，调节上述溶液的PH值在9，在氮气条件保护下，将NaOH溶液缓慢加入至上述镍锰硫酸盐溶液中，在80℃的水浴中恒温，沉淀反应6h，制得镍锰共沉淀物；然后，经过滤、洗涤、干燥得到干燥的镍锰共沉淀物粉末；
C．将碳酸锂粉末与上述干燥的镍锰共沉淀物粉末按摩尔比为1.2:1进行混合，再加入5%比例的硫化锂粉末混合，研磨30min，研磨成均匀的粉末混合物；
D．将上述的得到粉末混合物置于马弗炉中，加热至500℃，烧结6h；再升温至900℃，烧结3 h，得到综色硫杂化富锂镍锰正极材料粉末，其中，镍：锰摩尔比为0.2:0.6； E．将2.2g的活化剂加入到上述烧结后硫杂化富锂镍锰正极材料粉末中，进行活化反应。在氮气保护下，恒温80℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的硫杂化富锂镍锰正极材料粉末；
F．最后将上述活化后的硫杂化富锂镍锰正极材料粉末与置于马弗炉中，在N2保护下加热至600℃，烧结3h，得到硫阴离子掺杂的富锂正极材料。
上述的活化剂为水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。
与现有技术相比较，本发明具有的优点是：
本发明方法所制备的硫阴离子掺杂的富锂正极材料在于：现有技术中富锂正极材料在反应过程中，容易形成氧空位，在充放电过程中，金属层内部的阳离子容易占据氧空位，进而导致材料结构发生变化，由层状结果转化为盐岩结构，导致材料容量快速衰减；本发明方法引入硫阴离子后，硫阴离子可以占据氧的空位，从而起到稳定材料结构的作用。检测结果表明，硫阴离子成功掺杂后对首次效率、循环稳定性和倍率性能均有显著的提升，特别是首次效率，由掺杂前的85%的首次效率提升到95%的首次效率；本发明制备的硫离子掺杂的正极材料成本低、合成方法简单易操作、电池安全有效，适合用于工程大规模生产。
附图说明
图1为硫离子掺杂前的富锂正极材料和硫离子掺杂后的本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料在不同电流密度下的倍率循环曲线图；
图2是硫离子未掺杂的富锂正极材料和硫离子掺杂后的本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料在0.1C的电流密度下的循环放电曲线图；
图3是硫离子未掺杂的富锂正极材料和硫离子掺杂后的本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料的交流阻抗曲线图；
图4为硫离子未掺杂的富锂正极材料和硫离子掺杂后的本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料在0.1C电流密度下的首次充放电曲线图；
图中，正方形所在曲线表示比较例硫离子掺杂前(未掺杂)的富锂正极材料；带菱形所在曲线表示硫离子掺杂后的本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的内容作进一步详细说明。
实施例
一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，具体实施方案如下：
A． 按照摩尔比为1:3分别称取6.6g的硫酸镍(NiSO4)、12.7g的硫酸锰(MnSO4)溶解于去离子水中，得到镍锰硫酸盐溶液，其中，镍锰硫酸盐溶液中Ni： Mn的摩尔比为0.2:0.6；
B.配置浓度为4%的NaOH溶液，调节上述溶液的PH值在9，在氮气条件保护下，将NaOH溶液缓慢加入至上述镍锰硫酸盐溶液中，在80℃的水浴中恒温，沉淀反应6h，制得镍锰共沉淀物；然后，经过滤、洗涤、干燥得到干燥的镍锰共沉淀物粉末；
C．将碳酸锂粉末与上述干燥的镍锰共沉淀物粉末按摩尔比为1.2:1进行混合，再加入5%比例的硫化锂粉末混合，研磨30min，研磨成均匀的粉末混合物；
D．将上述的得到粉末混合物置于马弗炉中，加热至500℃，烧结6h；再升温至900℃，烧结3 h，得到综色硫杂化富锂镍锰正极材料粉末，其中，镍：锰摩尔比为0.2:0.6； E．将2.2g的水合肼加入到上述烧结后硫杂化富锂镍锰正极材料粉末中，进行活化反应。在氮气保护下，恒温80℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的硫杂化富锂镍锰正极材料粉末；
F．最后将上述活化后的硫杂化富锂镍锰正极材料粉末与置于马弗炉中，在N2保护下加热至600℃，烧结3h，得到硫阴离子掺杂的富锂正极材料。
为了验证使用本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料的电化学性能，首先对活化后的硫阴离子掺杂的富锂正极材料进行电化学性能测试如下：以活化后的硫阴离子掺杂的富锂材料为正极材料，以金属锂为对电极，按常规方法组装合成半电池，对所装配的半电池在室温条件下进行恒流充放电测试，电压范围为 ：2.0 ～ 4.8 伏，测试结果分别见图1、图2、图3、图4，
从图 1 中可以看出，在不同的电流密度下，本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料组成的电池具有容量衰减小的特点；从图2 中可以看出，在0.1C的电流密度下，本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料组装成电池的循环性能明显高于硫离子未掺杂的富锂正极材料组装电池的循环性能；从图3可以看出，本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料的交流阻抗明显小于硫离子未掺杂的富锂正极材料的阻抗，有利于减少循环过程中容量的损失；从图4中可以看出，本发明的硫阴离子掺杂的富锂正极材料的的首次效率明显高于硫离子未掺杂的富锂正极材料的首次效率，首次效率可达到95%。

Claims (2)

1.一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
A． 按照摩尔比为1:3分别称取6.6g的硫酸镍(NiSO4)、12.7g的硫酸锰(MnSO4)溶解于去离子水中，得到镍锰硫酸盐溶液，其中，镍锰硫酸盐溶液中Ni： Mn的摩尔比为0.2:0.6；
B.配置浓度为4%的NaOH溶液，调节上述溶液的PH值在9，在氮气条件保护下，将NaOH溶液缓慢加入至上述镍锰硫酸盐溶液中，在80℃的水浴中恒温，沉淀反应6h，制得镍锰共沉淀物；然后，经过滤、洗涤、干燥得到干燥的镍锰共沉淀物粉末；
C． 将碳酸锂粉末与上述干燥的镍锰共沉淀物粉末按摩尔比为1.2:1进行混合，再加入5%比例的硫化锂粉末混合，研磨30min，研磨成均匀的粉末混合物；
D． 将上述的得到粉末混合物置于马弗炉中，加热至500℃，烧结6 h；再升温至900℃，烧结3 h，得到综色硫杂化富锂镍锰正极材料粉末，其中，镍：锰摩尔比为0.2:0.6；
E． 将2.2g的活化剂加入到上述烧结后硫杂化富锂镍锰正极材料粉末中，进行活化反应，在氮气保护下，恒温80℃反应3h，然后降温冷却、过滤、洗涤、干燥，得到活化后的硫杂化富锂镍锰正极材料粉末；
F． 最后将上述活化后的硫杂化富锂镍锰正极材料粉末与置于马弗炉中，在N2保护下加热至600℃，烧结3h，得到硫阴离子掺杂的富锂正极材料。
2.根据权利要求l所述一种硫阴离子掺杂的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：上述步骤E所述的活化剂为水合肼、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种。
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