CN109860509B - 一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法 - Google Patents

一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。属于锂离子电池正极材料领域。本发明可溶性金属盐及可溶性磷酸盐溶于二次去离子水中，制成混合物溶液；将聚合物溶于无水乙醇中制成一聚合物溶液。再将聚合物溶液与混合物溶液混合均匀，利用静电纺丝装置制备前驱体。最后将所得前驱体和氟化物按照摩尔比混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，得到阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。本发明制备方法简单、反应过程快速简捷，正极材料磷酸根通过前驱体添加，掺杂更均匀，焙烧过程中通过高温诱导进行氟离子梯级掺杂，抑制了表面的副反应和在首周充放电过程中“氧流失”，提高了首周效率，聚阴离子有效的稳定了此正极材料的结构，提高了材料的循环稳定性。

Description

一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，公开了一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用越来越广泛，人们亟需降低锂离子电池的成本，同时，提高其能量密度。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn,Ni,Co)以其高达250mA·h/g的可逆比容量受到广泛关注，但是其首周库伦效率低、倍率性能差以及循环性能差等问题严重制约其应用。
为了提高富锂锰基正极材料的性能，研究人员对其进行了改性研究。改性方法主要包括包覆、酸处理、掺杂等。其中包覆能有效减少电解液分解的副产物与活性材料的接触面积，包覆材料主要包括金属氧化物、金属磷酸盐、导电有机物等；酸处理能有效提高首周库伦效率，主要采用低浓度的硝酸等；掺杂能有效缓解层状结构转变或提高首周库伦效率。但是，目前的掺杂改性往往只涉及一种离子，不能同时提高首周库伦效率和循环性能。Xia课题组(Chemistry of Materials,2011,23(7):1954-1963)通过溶胶凝胶法成功制备了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54(BO4)0.75x(BO3)0.25xO2–3.75x，(BO3)3-和(BO4)5-的引入，使得O2-的2p能带下降，减少了与Ni3+/Ni4+的eg能带和Co3+/Co4+的t2g能带的重合，从而提高了富锂材料的热稳定性、循环性能，但是首次库伦效率仍未有效提高。
因此，寻找一种掺杂的简易制备方法，使改性前后材料的首周库伦效率和循环性能同时提高的同时，能保证较高的放电比容量。
发明内容
本发明的目的是为了提高富锂锰基固溶体正极材料的首周库伦效率和循环性能的技术问题，提出了一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法。
一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将包含Li、Mn、Co和Ni的可溶性金属盐及可溶性磷酸盐按照摩尔比溶于二次去离子水中，混合成一定浓度的混合物溶液。
(2)将聚合物溶于无水乙醇中，制成一定浓度的聚合物溶液。
(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中混合物溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体。
(4)将步骤(3)中所得前驱体和氟化物按照摩尔比混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，得到阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。
进一步地，步骤(1)中所述可溶性金属盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种，浓度为1.2～1.6M；所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种；可溶性金属盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为0～0.084。
进一步地，步骤(2)中所述聚合物为聚乙烯吡咯唍酮、聚酯、聚乙酰胺、聚丙烯腈中的一种或几种，浓度为0.01～0.05g/mL。
进一步地，步骤(4)中所述焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为10～14h。
进一步地，步骤(4)中所述氟化物为氟化锂。
进一步地，步骤(4)中所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料为Li1.2Mn0.54Co0.13Co0.13O2-x-yF2x(PO4)2y/3，其中0<2x+2y/3≤0.1，0<x<0.05，0<y<0.1。
与现有技术相比,本发明的有益效果是：
(1)本发明采用静电纺丝法制备共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料，磷酸根通过前驱体添加，掺杂更均匀，焙烧过程中通过高温诱导进行氟离子梯级掺杂，在一定程度上抑制了表面的副反应。
(2)本发明制备出的正极材料抑制了在首周充放电过程中“氧流失”，有效提高了富锂锰基固溶体正极材料的首周效率，聚阴离子有效的稳定了此正极材料的结构，提高了材料的循环稳定性。
(3)本发明制备方法简单、反应过程快速简捷。
附图说明
图1是本发明实施例制备的共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的首周充放电曲线；
图2是本发明实施例制备的共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)1.5096g乙酸锂、1.5652g乙酸锰、0.3838g乙酸镍、0.3841g乙酸钴及0.1651g磷酸氢二铵溶于18ml二次去离子水中，得到混合溶液。
(2)将0.3gPVP-600溶于15ml无水乙醇中，制成聚合物溶液。
(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中混合溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体。
(4)将步骤(3)中所得前驱体和0.0324g氟化锂混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12h，得到氟离子和磷酸根共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Co0.13O1.8F0.1(PO4)0.1。
电池制备
(1)半电池组装：将实施例制备的阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料与Super P和PVDF按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，在氩气手套箱中，以金属锂片为负极，组装成半电池。
(2)充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.8V，以250mA/g的电流密度下进行充电放电。所有电化学性能测试均在室温下进行。
图1是实施例制备的阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的首周充放电曲线，首周放电容量为284.7mAh/g，首周库伦效率为81.31％。表明本发明所制备的样品具有较好的首周库伦效率。
图2是实施例制备的阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的充放电循环曲线，50周的放电比容量为267.1mAh/g，容量保持率为93.8％。表明本发明所制备的样品具有较好的循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将包含Li、Mn、Co和Ni的可溶性金属盐及可溶性磷酸盐按照摩尔比溶于二次去离子水中，混合成一定浓度的混合物溶液；
(2)将聚合物溶于无水乙醇中，制成一定浓度的聚合物溶液；
(3)将步骤(2)中的聚合物溶液与(1)中金属盐溶液混合均匀，转移到注射器中，利用静电纺丝装置制备前驱体；
(4)将步骤(3)中所得前驱体和氟化物按照摩尔比混合均匀，在氧气环境下进行焙烧，得到阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料。
2.如权利要求1所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述可溶性金属盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种，浓度为1.2～1.6M；所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种；可溶性金属盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为0～0.084。
3.如权利要求1所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述聚合物为聚乙烯吡咯唍酮、聚酯、聚乙酰胺、聚丙烯腈中的一种或几种，浓度为0.01～0.05g/mL。
4.如权利要求1所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述焙烧温度为850～950℃，焙烧时间为10～14h。
5.如权利要求1所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述氟化物为氟化锂。
6.如权利要求1所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述阴离子共掺杂的富锂锰基固溶体正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-x- yF2x(PO4)2y/3，其中0<2x+2y/3≤0.1，0<x<0.05，0<y<0.1。
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