CN102683700A

CN102683700A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102683700A
Application number: CN201210158932XA
Authority: CN
Inventors: 成信刚
Original assignee: INFINITY ENERGY (SUZHOU) CO Ltd
Current assignee: INFINITY ENERGY (SUZHOU) CO Ltd
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。所述锂离子电池复合正极材料化学式为：LiFe_(1-x-y-z)PO₄/C?Li_(0-0.1)(M₁)_x(M₂)_y(M₃)_zP_(0-0.1)，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。该方法是以锂化合物、铁化合物、磷化合物、碳单质或含碳化合物为原料在介质中均匀混合并研磨，干燥，在非氧化性气体中处理1～20h得到LiFePO₄/C，再以LiFePO₄/C、锂化合物、磷化合物、添加元素的化合物为原料在介质中均匀混合并研磨，干燥，在非氧化性气体中处理得到锂离子电池复合正极材料LiFe_(1-x-y-z)PO₄/C?Li_(0-0.1)(M₁)_x(M₂)_y(M₃)_zP_(0-0.1)。本发明提供的锂离子电池复合正极材料电子电导率高，锂离子扩散系数大，其制备方法生产工艺简单，生产成本廉价。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型能源材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度、低自放电率、使用温度范围宽、循环寿命长、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料的改善。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能及高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。

橄榄石型LiMPO₄是一种具有六方密堆积结构的材料，在一系列LiMPO₄正极材料中，LiFePO₄具有结构稳定、热稳定性好、安全性能高、比容量较高、环境友好、价格低廉等优点，是最有前途的锂离子电池材料之一。但LiFePO₄晶体结构存在电子电导率低及锂离子扩散系数小的缺点，使其高倍率充放电时的可逆比容量降低，限制了大规模商业化应用。

目前以LiFePO₄为主体的正极材料的制备方法主要有传统固相法和湿化学方法。传统固相法是将原料粉末进行简单混合制备正极材料，此方法存在原料颗粒粗大、反应活性较差、原料混合不均、产物的颗粒和组成不均匀、反应温度高及时间长等缺点。共沉淀法、溶胶-凝胶法等湿化学方法可以实现原料在分子水平上的均匀混合，但存在制作步骤繁琐、周期长、消耗较多化学材料、条件控制苛刻、颗粒形状不规则等缺点。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种电子电导率高、锂离子扩散系数大的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该方法生产工艺简单，生产成本低，易操作，可实现大规模生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种锂离子电池复合正极材料，所述锂离子电池复合正极材料是掺杂技术与包覆技术相结合而得到的具有橄榄石结构的复合正极材料，其化学式为：LiFe_(1-x-y-z)PO₄/C•Li_(0-0.1)(M₁)_x(M₂)_y(M₃)_zP_(0-0.1) ，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。

所述锂离子电池复合正极材料的制备方法具体步骤如下：

（1）将锂化合物、铁化合物、磷化合物按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量3%～20%的碳单质或含碳化合物，在介质中均匀混合并研磨1～30h，然后在30～250℃下干燥，再在非氧化性气体中300～800℃条件下处理1～20h，得到LiFePO₄/C；

（2）称取步骤（1）制备的LiFePO₄/C，将锂化合物、磷化合物、添加元素的化合物按照LiFePO₄/C：Li：P：M₁：M₂：M₃物质的量比为1：（0～0.1）：（0～0.1）：x：y：z配料，在介质中均匀混合并研磨1～30h，然后在30～250℃下干燥，再在非氧化性气体中300～900℃条件下处理1～20h，得到所述锂离子电池复合正极材料LiFe_(1-x-y-z)PO₄/C•Li_(0-0.1)(M₁)_x(M₂)_y(M₃)_zP_(0-0.1)。

在本发明一个较佳实施例中，所述锂化合物包括磷酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂中的一种或多种，所述铁化合物包括磷酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氧化铁、氢氧化铁中的一种或多种，所述磷化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸锂、磷酸铵、磷酸亚铁铵中的一种或多种。

在本发明一个较佳实施例中，所述碳单质或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管。

在本发明一个较佳实施例中，所述添加元素包括Ni，Co，Mn，Mg，Ti，Ca，V，Sr，La，Nb，Al，Cr中的一种或多种。

在本发明一个较佳实施例中，所述介质包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、甲醇、正辛醇中的一种或多种。

在本发明一个较佳实施例中，所述非氧化性气体包括氮气、氩气、氮氢混合气。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（1）中加热过程是由室温以1～30℃/min的升温速率升温至300～800℃，在所述温度下处理1～20h。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2）中加热过程是由室温以1～30℃/min的升温速率升温至300～900℃，在所述温度下处理1～20h。

本发明的有益效果是：本发明的锂离子电池复合正极材料电子电导率高、锂离子扩散系数大，其制备方法生产工艺简单，生产成本低，易操作，可实现大规模生产。

附图说明

图1是本发明第一实施例锂离子电池复合正极材料的XDR图；

图2是本发明第一实施例锂离子电池复合正极材料的0.5C电流下的充放电曲线图，放电容量达到148mAh/g，放电平台为3.38V。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例一：

（1）将37g Li₂CO₃、179.9g FeC₂O₄•2H₂O、115.2g NH₄H₂PO₄即按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量6%即19.93g葡萄糖，在丙酮中均匀混合并研磨20 h，然后在60℃下干燥，再在氮气气体中650℃条件下处理4 h，得到LiFePO₄/C；

（2）称取步骤（1）制备的LiFePO₄/C 100g，将3.7g Li₂CO₃、5.76g NH₄H₂PO₄、2.87g MnC₂O₄•2H₂O配料，在丙酮中均匀混合并研磨20h，然后在60℃下干燥，再在氮气气体中750℃条件下处理3h，得到所述锂离子电池复合正极材料LiFe_0.98PO₄/C•Li_0.05M_0.02P_0.05。

实施例二：

（1）将37g Li₂CO₃、179.9g FeC₂O₄•2H₂O、115.2g NH₄H₂PO₄即按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量7%即23.25g葡萄糖，在丙酮中均匀混合并研磨24h，然后在60℃下干燥，再在氮气气体中700℃条件下处理3h，得到LiFePO₄/C；

（2）称取步骤（1）制备的LiFePO₄/C 100g，将2.47g Li₂CO₃、6.91g NH₄H₂PO₄、1.44g MnC₂O₄•2H₂O、0.80g TiO₂配料，在丙酮中均匀混合并研磨24h，然后在60℃下干燥，再在氮气气体中750℃条件下处理2h，得到所述锂离子电池复合正极材料LiFe_0.98PO₄/C•Li_0.04Mn_0.01Ti_0.01P_0.06。

实施例三：

（1）将37g Li₂CO₃、179.9g FeC₂O₄•2H₂O、115.2g NH₄H₂PO₄即按照Li、Fe、P原子比为1：1：1配料，加入总质量8%即26.57g葡萄糖，在丙酮中均匀混合并研磨30h，然后在60℃下干燥，再在氮气气体中700℃条件下处理2h，得到LiFePO₄/C；

（2）称取步骤（1）制备的LiFePO₄/C 100g，将3.72g Li₂CO₃、6.91g NH₄H₂PO₄、1.44g MnC₂O₄•2H₂O、0.80g TiO₂、1.18g NH₄VO₃配料，在丙酮中均匀混合并研磨30h，然后在60℃下干燥，再在氮气气体中700℃条件下处理3h，得到所述锂离子电池复合正极材料LiFe_0.9PO₄/C•Li_0.06Mn_0.01Ti_0.01V_0.01P_0.06。

本发明所述锂离子电池复合正极材料的有益效果为：（1）实现了磷酸铁锂材料的纳米化，纳米材料的高比表面积增大了反应界面，可以为离子迁移提供更多的扩散通道，纳米材料粒径小使锂离子的嵌入深度浅，扩路径短，电极过程具有良好的动力学性质，材料纳米化后可以在一定程度上抑制不可逆相变的发生，从而提高电极的循环性能；（2）碳具有优良的导电性能，碳包覆改善了材料的导电性能，碳包覆抑制了LiFePO₄颗粒生长，使Li⁺扩散路径缩短，降低了材料的粒径尺度，同时增强了离子和电子传导能力，碳包覆后材料的电子电导率高，比表面积增大，有利于材料与电解质充分接触，改善了微粒内层锂离子嵌入脱出性能，提高了材料的充放电容量和循环性能，有利于提高LiFePO₄的有效容量；（3）金属掺杂及化合物复合提高了LiFePO₄本体离子电导率，改善其倍率充放电性能及循环性能。选取了价态不同的金属元素在Fe位掺杂，使材料在烧结过程产生晶体结构缺陷，有利于锂离子的嵌入/脱出，从而改善了材料的倍率充放电性能。

本发明所述锂离子电池复合正极材料的制备方法简化了磷酸铁锂复合材料的生产工艺，降低了生产成本，可实现大规模生产，对锂离子电池材料的发展及其应用有一定的推动作用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述锂离子电池复合正极材料是掺杂技术与包覆技术相结合而得到的具有橄榄石结构的复合正极材料，其化学式为：LiFe_(1-x-y-z)PO₄/C•Li_(0-0.1)(M₁)_x(M₂)_y(M₃)_zP_(0-0.1)，其中x=0～0.1，y=0～0.1，z=0～0.1。

2.根据权利要求1所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其步骤为：

（1）将锂化合物、铁化合物、磷化合物按照Li、Fe、P 原子比为1：1：1 配料，加入总质量3%～20%的碳单质或含碳化合物，在介质中均匀混合并研磨1～30h，然后在30～250℃下干燥，再在非氧化性气体中300～800℃条件下处理1～20h，得到LiFePO₄/C；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂化合物包括磷酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、柠檬酸锂、乙酸锂中的一种或多种，所述铁化合物包括磷酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、氧化铁、氢氧化铁中的一种或多种，所述磷化合物包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸一氢氨、磷酸二氢氨、磷酸铁、五氧化二磷、偏磷酸、多聚磷酸、磷酸锂、磷酸铵、磷酸亚铁铵中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳单质或含碳化合物包括碳材料、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯中的一种或多种，所述碳材料包括天然的或人工合成的石墨、石墨碳纤维、中间相碳微球、硬碳、碳纳米管。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述添加元素包括Ni，Co，Mn，Mg，Ti，Ca，V，Sr，La，Nb，Al ，Cr中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述介质包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、丙三醇、甲醇、正辛醇中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述非氧化性气体包括氮气、氩气、氮氢混合气。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加热过程是由室温以1～30℃/min的升温速率升温至300～800℃，在所述温度下处理1～20h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热过程是由室温以1～30℃/min的升温速率升温至300～900℃，在所述温度下处理1～20h。