CN101752555A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。本发明磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：(1)将锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物和碳源化合物混合，其中，Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1，碳源化合物的加入量为预制备磷酸铁锂摩尔量的1～25％；(2)将上述混合物进行球磨，得到包含Fe³⁺和Fe²⁺的前驱体浆料，烘干、粉碎；(3)将干燥粉碎后的前驱体煅烧，制得磷酸铁锂粉末。本发明方法简单易行，可实现清洁的工业化生产，制得的磷酸铁锂粒径均一，纯度高，用于制备锂离子电池正极材料，提高了材料的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

自从1997年，Goodenough研究组首次报道了磷酸铁锂可以作为可逆锂离子蓄电池用正极材料后，磷酸铁锂材料以其具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性好、矿藏丰富、比容量较高(理论比容量为170mAh/g，比能量为550Wh/kg)、稳定性好等优点，受到广泛的关注，成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料。

然而，磷酸铁锂还存在着一些显著缺点。其一是其锂离子的迁移速率和电子传导率都较低，当采用较高倍率对其进行充放电时，其容量迅速衰减的问题；其二是其振实密度较小(3.6g/cm³)，远低于目前商业化的钴酸锂正极材料(5.10g/cm³)，而且在实验条件下获得的磷酸铁锂的振实密度远低于其理论值，尤其是加入导电剂碳后其振实密度会更低(约为0.8～1.1g/ g/cm³)，这将导致磷酸铁锂的体积比能量大幅度降低，制成的动力电池体积将十分庞大，影响材料的实用性；其三是目前合成磷酸铁锂材料时人们大多采用价格较贵、化学稳定性较差的二价铁化合物作铁源，从而增加了材料的制备成本。因而极大地限制了它的实际应用。因此，迄今为止的研究主要集中在改善其离子电导率和电子电导率、提高其振实密度以及利用价格低廉、化学稳定性较好的三价铁化合物代替价格较贵、化学稳定性较差的二价铁化合物为铁源合成磷酸铁锂材料等方面。针对磷酸铁锂电导率低和锂离子扩散慢的弱点，目前的研究集中在以下三个方面：1)使用导电剂修饰活性粒子，提高活性颗粒之间的导电性；2)使用高价金属离子掺杂，可以在锂位(Mg、Al、Ti、Nb等)，也可以在铁位掺杂(Ni、Co、Mn、Cu、Al、Ti等)，通过掺杂，增大了LiFePO₄的晶胞体积，从而增大了锂离子的扩散通道，减少了锂离子脱嵌的阻力，提高了活性颗粒内部的导电性。Jierong Ying等人(Journal of Power Sources，543～554，2006)采用控制结晶方法，通过锂位掺杂铬离子，合成了粒度为8um的Li_0.97Cr_0.01FePO₄/C材料，0.1C放电比容量达到142mAh/g；3)通过优化合成工艺，改善活性粒子的形貌和减少活性粒子的尺寸。目前在合成过程中控制LiFePO₄粒径的方法主要有控制烧结温度、原位引入成核促进剂及采用均相前驱体合成，这些方法各有优缺点。张宝等人(中国有色金属学报，2006，16(8)：1445-1449)采用共沉淀法制备出形貌规整的球状FePO₄前驱体，再通过高温碳热还原法制备出循环性能及倍率性能优良的LiFePO₄，1C首次放电容量为129mAh/g，循环30次，容量衰减为1.55％。唐昌平等人(电化学，2006，12(2)：188-191)用控制结晶—微波碳热还原法合成出高密度的LiFePO₄/C材料，振实密度高达1.8g/cm³。GeorgeTing-Kuo Key等人(Journal of Power Sources，189：169-178，2009)运用机械活化法，丙二酸为碳源，通过蒸发流变反应和球磨在LiFePO⁴表面上包覆碳源，所制得的小颗粒样品在0.1C有161mAh/g的容量。张俊喜等人(China Pat.CN1762798A(2005))通过共沉淀法制备前驱体，再高温烧结制备出粒度均匀、比表面高的磷酸铁锂正极材料，其平均粒径约为43.9nm，粒径分布较窄。K.Konstantinov等人(Electrochimica Acta，421-426(2-3)，2004)采用溶液喷雾技术，分别合成了粒度细小、晶相单一、电导率较高的LiFePO4/C复合材料，改善了材料的电化学性能。

用上述方法所合成的磷酸铁锂复合材料，虽然其电化学性能和/或振实密度有一定改善，以三价铁化合物代替二价铁化合物为铁源能成功合成电化学性能优良的磷酸铁锂材料，但是还存在下述问题：

1、掺杂过渡金属(M)元素如铬等所生成的Li_0.97Cr_0.01FePO₄/C，虽然能够提高材料的体相电子电导率，但是对减小材料的晶粒尺寸并无贡献，不能够改善材料的锂离子扩散速率，因而对材料的电化学性能改善作用有限；

2、磷酸铁锂粒径的控制方法较为单一，工序复杂。传统的碳热还原法生成粒径较大，其控制粒径方法主要是通过后处理温度的调解，但仅靠控制烧结温度一个参数很难得到超细或纳米分体；用原位性能的超细导电颗粒作为成核促进剂在减小粒径的同时可以提高材料的电导率，但难以获得纳米粉体；而采用共沉淀合成方法合成FePO₄前驱体可以获得分布均匀、提高电导率的纳米粉体，但是要涉及到多项步骤，工艺较复杂，成本高，实际操作困难；

3、传统的机械活化法忽略了在机械活化球磨过程中，部分三价铁已经还原为二价铁，此时的球磨气氛和温度对于体系的影响至关重要。

发明内容

本发明目的是根据现有技术的不足，提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法采用机械活化工艺，制得的磷酸铁锂纯度高，电化学性能优良。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物和碳源化合物混合，其中，Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1，碳源化合物的加入量为预制备磷酸铁锂摩尔量的1～25％；(2)上述混合物中加入有机溶剂，在球磨罐中进行球磨，得到包含Fe³+和Fe²+的前驱体浆料，烘干、粉碎；(3)将干燥粉碎后的包含Fe³+和Fe²+的前驱体煅烧，冷却，制得磷酸铁锂粉末。

为了更好地实现本发明，上述步骤(1)中所述锂源化合物优选氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物；所述磷源化合物优选磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种的混合物；所述三价铁源化合物优选磷酸铁、三氧化二铁、柠檬酸铁中的一种或几种的混合物；所述碳源化合物优选葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或几种的混合物。

上述步骤(2)中，所述有机溶剂优选乙醇或丙酮。

本发明球磨时所用的硬质材料球磨罐优选玛瑙球磨罐、刚玉球磨罐、氧化锆球磨罐或硬质合金球磨罐；球磨时的硬质磨球优选玛瑙球、刚玉球或氧化锆磨球；磨球和物料的质量比优选为3∶1～9∶1；球磨过程应在真空、氮气或氩气气氛保护下进行；球磨温度优选为5～30℃，球磨时间优选为3～12h。

步骤(3)中，所述煅烧优选在氮气或氩气气氛保护下，以5～20℃/min的加热速率升温，在500～750℃恒温煅烧5～16h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)将机械活化工艺与碳热还原法结合，直接一步烧结即可得到成品。使用Fe³⁺化合物为铁源，成本低，工艺参数容易控制，批量稳定性好，容易实现工业化生产，生产出的活性材料具有优良的极片加工性能、导电性能和电化学性能；

(2)通过控制前驱体的机械活化工艺和后处理温度可得到不同粒径大小的磷酸铁锂，从而解决传统高温固相法粒径控制的难题；

(3)通过对球磨气氛和球磨温度的控制，避免了在机械活化工艺中所被还原的Fe²⁺的再度氧化，提高了碳源的利用率；

(4)通过高能球磨可以还原得到部分Fe²⁺无定形前驱体，可以缩短后续热处理的反应时间，降低反应温度，大大降低了合成过程的能耗；

(5)本发明在高温烧结中采用氮气或氩气保压，避免了传统烧结过程中连续通入保护气体，可以极大的降低成本；

(6)本发明制备LiFePO₄/C复合材料颗粒粒径分布均一，形貌良好，嵌、脱锂离子的性能优越，具有较高的放电比容量和优异的充放电循环性能。在室温下，该材料以2C倍率充放电电压范围在2.0～4.2V时，其首次放电比容量达到125.2mAh/g，为理论比容量的73.6％；100次充放电循环后的放电比容量保持率为94％。

附图说明

图1是实施例1所制备的LiFePO₄/C的X-射线衍射图谱；

图2是实施例1所制备的LiFePO₄/C的粒径分布图；

图3是实施例1所制备的LiFePO₄/C组装成试验电池后的首次充放电曲线，充放电电压范围为2.0～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率为0.2C。

图4是实施例1所制备的LiFePO₄/C组装成试验电池后的首次倍率充放电曲线，充放电电压范围为2.0～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，充放电倍率分别为1.0C、2.0C。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

(1)欲制备0.1mol磷酸铁锂，将0.05mol碳酸锂、0.1mol磷酸铁和3.1602g葡萄糖均匀混合，以乙醇为分散剂，加入球料比为6∶1的玛瑙磨球于玛瑙球磨罐中，在氩气气氛保护下，25℃下置于行星式球磨机高能球磨6h，得到浅绿色的部分还原的前驱体浆料；

(2)将前驱体浆料在80℃下干燥，碾磨均匀；

(3)将干燥粉碎后的物料置于真空气氛箱式炉中，用氮气清洗炉膛三次后氮气气氛保压1MPa，以5℃/min的加热速率升温，在650℃恒温煅烧12小时，以5℃的降温速率冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。

采用上述方法所制备的磷酸铁锂平均粒径为500nm，比表面为28.42g/cm²，使用该正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝80∶12∶8，厚度≤0.2mm，将正极膜均匀的涂在20μm的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.2V。

以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到149.2mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为140.3mAh/g，容量保持率为94％；以1.0C、2.0C率充放电时，其首次放电比容量分别为133.4mAh/g、125.7mAh/g。

实施例2

(1)欲制备0.1mol磷酸铁锂，将0.1mol氢氧化锂、0.05mol三氧化二铁、0.1mol磷酸氢二铵和2.3664g蔗糖均匀混合，以丙酮为分散剂，加入球料比为9∶1的玛瑙磨球于玛瑙球磨罐中，在真空保护下，15℃下置于行星式球磨机高能球磨3h，得到部分还原的前驱体浆料；

(2)将前驱体浆料在80℃下干燥，碾磨均匀；

(3)将干燥粉碎后的物料置于真空气氛箱式炉中，用氮气清洗炉膛三次后氮气气氛保压1MPa，以20℃/min的加热速率升温，在750℃恒温煅烧5小时，冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。

采用上述方法所制备的磷酸铁锂平均粒径为1220nm，比表面为17.54g/cm²，使用该正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝80∶12∶8，厚度≤0.2mm，将正极膜均匀的涂在20μm的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.2V。

以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到138.1mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为124.3mAh/g，容量保持率为90％；以1.0C、2.0C率充放电时，其首次放电比容量分别为120.3mAh/g、110.4mAh/g。

实施例3

(1)欲制备0.1mol磷酸铁锂，将0.1mol醋酸锂、0.05mol三氧化二铁、0.1mol磷酸二氢铵和3.944g柠檬酸均匀混合，以乙醇为分散剂，加入球料比为3∶1的氧化锆磨球于氧化锆球磨罐中，在氮气保护下，5℃下置于行星式球磨机高能球磨12h，得到部分还原的前驱体浆料；

(2)将前驱体浆料在80℃下干燥，碾磨均匀；

(3)将干燥粉碎后的物料置于真空气氛箱式炉中，用氮气清洗炉膛三次后氮气气氛保压1MPa，以20℃/min的加热速率升温，在500℃恒温煅烧18小时，冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。

采用上述方法所制备的磷酸铁锂平均粒径为950nm，比表面为19.15g/cm²，使用该正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝80∶12∶8，厚度≤0.2mm，将正极膜均匀的涂在20μmm的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解我液为1mol/LLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.2V。

以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到142.3mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为132.3mAh/g，容量保持率为93％；以1.0C、2.0C率充放电时，其首次放电比容量分别为126.5mAh/g、112.7mAh/g。

实施例4

(1)欲制备0.1mol磷酸铁锂，将0.05mol碳酸锂、0.1mol磷酸铁和2.3664g葡萄糖均匀混合，以乙醇为分散剂，加入球料比为9∶1的玛瑙磨球于玛瑙球磨罐中，在氩气保护下，30℃下置于行星式球磨机高能球磨6h，得到部分还原的前驱体浆料；

(2)将前驱体浆料在80℃下干燥，碾磨均匀；

(3)将干燥粉碎后的物料置于真空气氛箱式炉中，用氮气清洗炉膛三次后氮气气氛保压1MPa，以5℃/min的加热速率升温，在700℃恒温煅烧12小时，冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。

采用上述方法所制备的磷酸铁锂平均粒径为660nm，比表面为27.56g/cm²，使用该正极活性物质制成正极膜，正极膜的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝80∶12∶8，厚度≤0.2mm，将正极膜均匀的涂在20μm的铝薄上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；电解液为1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在手套箱中组装成软包装模拟实验电池，在室温25℃下进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.2V。

以0.2C倍率进行充放电时，其首次放电比容量达到146.7mAh/g；100次充放电循环后的放电比容量为136.4mAh/g，容量保持率为93％；以1.0C、2.0C率充放电时，其首次放电比容量分别为130.8mAh/g、123.6mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将锂源化合物、磷源化合物、三价铁源化合物和碳源化合物混合，其中，Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1，碳源化合物的加入量为预制备磷酸铁锂质量的1～25％；(2)上述混合物中加入有机溶剂，在球磨罐中进行球磨，得到包含Fe³⁺和Fe²⁺的前驱体浆料，烘干、粉碎；(3)将干燥粉碎后的前驱体煅烧，冷却，制得磷酸铁锂粉末。

2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述磷源化合物是磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求3所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述三价铁源化合物是磷酸铁、三氧化二铁、柠檬酸铁中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳源化合物是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求5所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂是乙醇或丙酮。

7.根据权利要求6所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述球磨罐是玛瑙球磨罐、刚玉球磨罐、氧化锆球磨罐或硬质合金球磨罐。

8.根据权利要求7所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述球磨是在真空、氮气或氩气气氛保护下进行，球磨温度为5～30℃，球磨时间为3～12h。

9.根据权利要求8所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述球磨时，磨球与物料的质量比为3∶1～9∶1。

10.根据权利要求9所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述煅烧是在氮气或氩气气氛保护下，以5～20℃/min的加热速率升温，在500～750℃恒温煅烧5～16h。

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