背景技术
磷酸铁锂作为一种自发明起就受到广泛关注的锂离子电池正极材料,与其他锂离子电池正极材料相比,有更高的能量密度、更优秀的高温性能和更好的安全性能,但是其本身的缺陷也不可忽视,主要存在以下问题:
(1) 磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料,低温性能较差;在零下20摄氏度左右时,磷酸铁锂的离子导电能力明显降低,对于电池来讲,就是在该温度左右容量显著下降;一般厂家做的磷酸铁锂电池在零下20摄氏度左右只能保持50%左右的容量,而温度越低,相应的容量就越低;这在很大程度上限制了磷酸铁锂锂离子电池在一些地区,尤其是冬天温度偏低的北方地区的生产和使用;
(2) 磷酸铁锂的离子导电能力较差,在制作磷酸铁锂锂离子电池的过程中,一般都需要加入导电剂来增加磷酸铁锂的导电性;导电剂可以在正极浆料的打浆过程中放入,也可以单独在磷酸铁锂的处理过程中放入,这样的导电剂一般是炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等;导电剂的加入会直接影响到电池的性能,如果添加的导电剂不充分或分散的不均匀,电池的充放电性能就会下降,而如果添加的导电剂过多了,相应的磷酸铁锂所占的比例就小了,电池的容量就会减小,所以导电剂的添加方式以及数量对电池是很重要的。
机械研磨是工业中常常采用的一种加工手段,用研磨可以达到减小粒子粒径、均匀粒子大小、增加粒子表面积、加速粒子间的融合等等效果。球磨是机械研磨中最普通的一种研磨方式之一,一般是在一个固定的圆柱形或圆锥形容器中,将粉末以干或湿的方式加入,用质地较为坚硬的研磨球来研磨粉末,以达到减小粒子粒径等目的。球磨的时候可以采用大小不一的球来增加粉末和研磨球之间的接触,使用不同的研磨球也会对球磨的结果产生不同的影响。短时间的球磨一般用于增加混料的均匀度,长时间的球磨的影响就复杂的多,甚至可以对粒子表面的形貌产生根本上的影响。若长时间的用陶瓷球球磨磷酸铁锂和炭黑,将同时改变磷酸铁锂和炭黑的表面形貌,使得两者的表面产生应力,表面能明显增加,从而增加表面活性,促进两者更好的融合。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足,提供一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,该制备方法简单明了、易于实施、成功率高、可复制性好,在不影响电池容量的条件下可提高电池的充放电性能。
按照本发明提供的技术方案,所述磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择以氧化铝或者PTFE作为内壁的球磨桶,选择陶瓷材料制成的研磨球;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的30%~35%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和导电剂进行干法球磨,球磨球与磷酸铁锂和导电剂的质量比为2:1~1.1,球磨机转速为300~350转/分钟,球磨时间为10~12小时,球磨后得到粉料;向粉料中加入溶剂和增稠剂进行搅拌,所述磷酸铁锂:导电剂:增稠剂的质量比为89.5:4.5~6:4.5~6,溶剂的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为37%~45%,搅拌时间为2~3小时,搅拌速度为300~350转/分钟,搅拌后即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。
在一个具体实施方式中,所述步骤(2)的操作也可以采用湿法球磨操作代替:球磨桶内加入磷酸铁锂和导电剂,球磨球与磷酸铁锂和导电剂的质量比为2:1~1.1,再加入水使球磨桶内的装料量为球磨桶体积的60%~65%,进行湿法球磨,球磨速度为300~350转/分钟,球磨时间为10~12小时,球磨后得到浆料;将浆料静置10~12小时后取出上清液,将下层浆料干燥成粉料,干燥温度为70~90℃,干燥时间为10~12小时;将粉料在研磨钵中研磨成粉末;向研磨得到的粉末中加入溶剂和增稠剂进行搅拌,所述磷酸铁锂:导电剂:增稠剂的质量比为89.5:4.5~6:4.5~6,溶剂的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为37%~45%,搅拌速度为300~350转/分钟,搅拌时间为2~3小时,即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。
在一个具体实施方式中,所述研磨球采用二氧化硅、氧化镁、氧化铝或者氧化锆制成。
在一个具体实施方式中,所述导电剂为导电炭黑、石墨烯或氟化石墨。
在一个具体实施方式中,所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一个具体实施方式中,所述增稠剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
本发明具有以下优点:(1)本发明采用PTFE或者氧化铝内壁的球磨桶,可以避免铁单质进入电池正极材料中,影响电池的性能;(2)本发明采用陶瓷材料制成的研磨球,也可以避免铁单质进入电池正极材料中,影响电池的性能;另外,氧化镁材质的研磨球,产生的少量碎片进入研磨后的浆料中,可以添加少许的镁离子,对电池的性能具有推动作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明采用PTFE或者氧化铝内壁的球磨桶而不采用常用的不锈钢球磨桶是为了避免铁单质进入电池正极材料中,影响电池的性能。
本发明采用陶瓷材料制成的研磨球而不采用常用的不锈钢研磨球也是为了避免铁单质进入电池正极材料中,影响电池的性能;采用氧化镁研磨球,产生的少量碎片进入研磨后的浆料,能视为在浆料中添加了少许镁离子的添加剂,对电池的性能有推动作用。
在长时间球磨过程中,陶瓷内壁和研磨球会产生少许微米纳米级别的碎片,进入到磷酸铁锂正极浆料中,因本身氧化物对磷酸铁锂正极浆料没有化学上的影响,其极小的数量对电池容量产生的影响也可以忽略不计。
本发明所述的导电剂为导电炭黑、石墨烯或氟化石墨。导电炭黑是具有低电阻或高电阻性能的炭黑,具有较低的电阻率。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,单层石墨烯相较于多层石墨烯,导电能力更强,但是如果将单层石墨烯简单加入到浆料中,时间久了单层石墨烯之间会团聚,就失去了单层石墨烯的优势。如果将适量的单层石墨烯加入到磷酸铁锂的长时间球磨中来,让单层石墨烯和磷酸铁锂充分融合,能减少单层石墨烯之间的团聚,提高所制电池的性能。氟化石墨是重要的无机非金属材料,可以用作电池、电极的活性材料。
实施例一:一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择容积为5升以氧化铝作为内壁的球磨桶,选择尺寸分别为0.5cm和0.3cm的研磨球,所述研磨球采用二氧化硅制成;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的30%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和导电剂进行干法球磨,球磨球与磷酸铁锂和导电炭黑的质量比为2:1,球磨机转速为300转/分钟,球磨时间为12小时,球磨后得到粉料;向粉料中加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯进行搅拌,所述磷酸铁锂: 导电炭黑: 聚偏氟乙烯的质量比为89.5:4.5:4.5,N-甲基吡咯烷酮的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为37%,搅拌时间为2小时,搅拌速度为350转/分钟,搅拌后即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。现有技术制备得到的正极浆料制成电池后的初始内阻是47.2欧姆,本实施例制备得到的正极浆料制成电池的内阻是21欧姆。
实施例二:一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择容积为5升以PTFE作为内壁的球磨桶,选择尺寸分别为0.5cm和0.3cm的研磨球,所述研磨球采用氧化镁制成;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的35%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和石墨烯进行干法球磨,球磨球与磷酸铁锂和石墨烯的质量比为2:1.1,球磨机转速为350转/分钟,球磨时间为10小时,球磨后得到粉料;向粉料中加入N-甲基吡咯烷酮和聚四氟乙烯进行搅拌,所述磷酸铁锂: 石墨烯: 聚四氟乙烯的质量比为89.5:6:6,N-甲基吡咯烷酮的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为45%,搅拌时间为3小时,搅拌速度为300转/分钟,搅拌后即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。现有技术制备得到的正极浆料制成电池后的初始内阻是47.3欧姆,本实施例制备得到的正极浆料制成电池的内阻是21.2欧姆。
实施例三:一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择容积为5升以氧化铝作为内壁的球磨桶,选择尺寸分别为0.5cm和0.3cm的研磨球,所述研磨球采用氧化铝制成;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的32%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和氟化石墨进行干法球磨,球磨球与磷酸铁锂和氟化石墨的质量比为2:1,球磨机转速为320转/分钟,球磨时间为11小时,球磨后得到粉料;向粉料中加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯进行搅拌,所述磷酸铁锂: 氟化石墨: 聚偏氟乙烯的质量比为89.5:5:5,N-甲基吡咯烷酮的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为40%,搅拌时间为2.5小时,搅拌速度为320转/分钟,搅拌后即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。现有技术制备得到的正极浆料制成电池后的初始内阻是47.5欧姆,本实施例制备得到的正极浆料制成电池的内阻是21.3欧姆。
实施例四:一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择容积为5升以氧化铝作为内壁的球磨桶,选择尺寸分别为0.5cm和0.3cm的研磨球,所述研磨球采用氧化锆制成;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的30%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和导电炭黑,球磨球与磷酸铁锂和导电炭黑的质量比为2:1,再加入水使球磨桶内的装料量为球磨桶体积的60%,进行湿法球磨,球磨速度为300转/分钟,球磨时间为12小时,球磨后得到浆料;将浆料静置10小时后取出上清液,将下层浆料干燥成粉料,干燥温度为70℃,干燥时间为12小时;将粉料在研磨钵中研磨成粉末;向研磨得到的粉末中加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯进行搅拌,所述磷酸铁锂:导电炭黑: 聚偏氟乙烯的质量比为89.5:4.5:4.5,N-甲基吡咯烷酮的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为37%,搅拌速度为300转/分钟,搅拌时间为3小时,即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。现有技术制备得到的正极浆料制成电池后的初始内阻是47.1欧姆,本实施例制备得到的正极浆料制成电池的内阻是21欧姆。
实施例五:一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择容积为5升以PTFE作为内壁的球磨桶,选择尺寸分别为0.5cm和0.3cm的研磨球,所述研磨球采用二氧化硅制成;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的35%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和石墨烯,球磨球与磷酸铁锂和石墨烯的质量比为2:1.1,再加入水使球磨桶内的装料量为球磨桶体积的65%,进行湿法球磨,球磨速度为350转/分钟,球磨时间为10小时,球磨后得到浆料;将浆料静置12小时后取出上清液,将下层浆料干燥成粉料,干燥温度为90℃,干燥时间为10小时;将粉料在研磨钵中研磨成粉末;向研磨得到的粉末中加入N-甲基吡咯烷酮和聚四氟乙烯进行搅拌,所述磷酸铁锂:石墨烯: 聚四氟乙烯的质量比为89.5:6:6,N-甲基吡咯烷酮的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为45%,搅拌速度为350转/分钟,搅拌时间为2小时,即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。现有技术制备得到的正极浆料制成电池后的初始内阻是47.2欧姆,本实施例制备得到的正极浆料制成电池的内阻是21欧姆。
实施例六:一种磷酸铁锂电池正极浆料的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)球磨桶和球磨球的选用:选择容积为5升以氧化铝作为内壁的球磨桶,选择尺寸分别为0.5cm和0.3cm的研磨球,所述研磨球采用氧化镁制成;球磨桶内的装球量为球磨桶体积的31%;
(2)球磨桶内加入磷酸铁锂和氟化石墨,球磨球与磷酸铁锂和氟化石墨的质量比为2:1,再加入水使球磨桶内的装料量为球磨桶体积的61%,进行湿法球磨,球磨速度为320转/分钟,球磨时间为11小时,球磨后得到浆料;将浆料静置11小时后取出上清液,将下层浆料干燥成粉料,干燥温度为80℃,干燥时间为11小时;将粉料在研磨钵中研磨成粉末;向研磨得到的粉末中加入N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯进行搅拌,所述磷酸铁锂:导电剂: 聚偏氟乙烯的质量比为89.5:5.5:5.5,N-甲基吡咯烷酮的加入量根据总物料的固含量确定,保证总物料的固含量为40%,搅拌速度为320转/分钟,搅拌时间为2.5小时,即得到所述的磷酸铁锂电池正极浆料。现有技术制备得到的正极浆料制成电池后的初始内阻是47欧姆,本实施例制备得到的正极浆料制成电池的内阻是21.2欧姆。