CN102306792A - 一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池正极材料包括活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，导电剂1～30份，还有溶剂及粘结剂；所述导电剂是蠕虫石墨或蠕虫石墨与乙炔黑的复合。将活性材料、导电剂与溶剂按比例混合均匀，干燥收集样品，加入到将溶剂溶解的粘结剂中，混合均匀得浆料。本发明使蠕虫石墨均匀的分散于活性材料中从而形成具有低电阻的导电网络，有效地提高了正极材料的导电性，使其作为锂离子电池正极材料使用时具有良好的倍率性能及安全性。本发明工艺简单，成本低廉，电化学性能优良，安全性好，易于实际应用及规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种利用蠕虫石墨制备高导电性锂离子电池正极材料的方法，属于化学电源技术领域。
背景技术
电能作为可再生及洁净能源越来越受到人们的重视，随着石油能源的日益枯竭，使用传统能源的汽车所面临的高油价、高污染等问题日益醒目，同时对电动汽车的需求也日益紧迫。动力能源要求电能存储设备具有高能量、高功率、高寿命、高安全、低成本及低污染的特点。在现有的电能存储设备中，与其他介质的电池相比，锂离子电池由于其高安全，高寿命，高能量，低成本及低污染的特点最符合作为动力能源的要求，也因此得到了各国政府大力支持及科研人员深入广泛的研究。作为动力能源一般应具备三个条件：1、良好的安全性；2、较长的使用寿命；3、具有快速充放电的能力。而对于现阶段来说，最大的瓶颈就是快速充放电这一条，解决了这个问题电动汽车就可以像汽油汽车一样随时补充能量做更长更远距离的行驶，就可以随时充电并得到推广。
在锂离子电池正极材料中，以锰酸锂和磷酸铁锂最适合用于动力能源。锰酸锂倍率性能好，制备比较容易，成本较低；缺点是由于锰的溶解导致高温性能和循环性能不佳，因此寿命较短。而磷酸铁锂安全性最好，循环寿命长，原料成本低，缺点是导电性差，这导致其倍率性差。但就材料的特点来看，锰酸锂属于过渡产品，不适合长期做为动力能源推广，进一步研发磷酸铁锂实现超越锰酸锂取得技术上的领先是长期发展的需要。
目前在提高材料导电性方面已取得了一些进展，现阶段主要手段有：对材料进行包碳处理；制备电极时加入导电剂；对材料体系本身进行金属离子掺杂；制备纳米级材料，减少材料粒径尺寸。对材料包碳处理的碳层因为是化学法包覆，结晶性差，从而导致电导率提高有限；而导电剂由于种类的不同也有各自的缺点，如不宜分散、成本高、导电性差等，还没有一个较为完美的导电剂；金属离子掺杂对电导率提高也有限，同时会使材料晶格结构发生变化，从而影响材料本身的性能；材料的纳米化也会使一些新问题出现，如易结块、稳定性下降、制备工艺复杂、成本提高等。
针对上述提高材料导电性的几种途径而言，开发新型的导电剂是较为方便快捷的方法，且具有较长远的应用价值。现有的商用导电剂主要有导电炭黑、导电石墨、碳纤维和碳纳米管。其价格与其导电性成正比。其中碳纤维和碳纳米管价格昂贵，会导致电池成本升高。导电炭黑和导电石墨价格低廉，但相对导电效果差。
蠕虫石墨是石墨经过插层处理后瞬间高温受热制得，制备方法参见胡相红；刘国钦；李玉峰.膨胀石墨制备工艺优选研究[J].中国石油和化工，2007，(14)：60-62。插层物质瞬间受热气化产生的膨胀力可以克服石墨层间结合的范德华力，使石墨沿C轴方向膨胀了数十倍到数百倍，从而使其具有极大的比表面积，也称膨胀石墨。在作为导电添加剂应用时，通过适当的工艺可以使其均匀分散，利于形成导电网络，降低导电剂所占比例等作用，从而提高电池的整体性能。同时在制备蠕虫石墨时的短时高温处理，可以最大限度的减少石墨的氧化，使其保持了较高的石墨化程度，并保持很多石墨的优异性质，如耐高温，耐腐蚀及高电导率等，从而提高电池的倍率性能及安全性能。同时，蠕虫石墨因为具有疏水性和亲油性，还被广泛用于吸附水中的油类物质，因此在电池中也可以和有机电解液有良好的浸润性。此外，蠕虫石墨制备工艺简单，原料低价易得，使其具有较低的成本。
蠕虫石墨在电化学电池中的应用已有报道，参见中国专利文件CN1653631A、CN1537339A。但现有技术中都不涉及锂离子电池，使用范围也仅在一次电池中使用，未涉及锂离子二次电池材料。迄今为止，尚未有关于蠕虫石墨在锂离子二次电池材料中的应用报道。
发明内容
本发明针对目前锂离子二次电池正极材料导电性差的缺点，提出一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法，通过添加蠕虫石墨制备高导电性锂离子二次电池正极材料，制备工艺简单、成本低廉，易于产业化。
一种高导电性锂离子电池正极材料，原料重量份组成如下：活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，导电剂1～30份，溶剂I 5～500份，粘结剂1～10份，溶剂II 12～220份；
所述导电剂是蠕虫石墨、或者蠕虫石墨与乙炔黑、碳纳米管或气相生长炭纤维(VGCF)的组合；
所述溶剂I是水、乙醇、丙酮、四氢呋喃之一或组合；
所述粘结剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯胶或LA135。其中，优选聚偏氟乙烯的分子量范围为10万～100万，聚四氟乙烯的分子量范围为10万～100万。
所述溶剂II是N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇、丙酮、四氢呋喃之一或组合。其中优选N-甲基吡咯烷酮，或含有1-20wt％N-甲基吡咯烷酮的去离子水。
根据本发明优选的，所述锂离子电池正极材料制成浆料，浆料的粘度为1000～8000Pa.s。
根据本发明优选的，所述锂离子电池正极材料原料重量份组成如下：
活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，导电剂5～20份，溶剂I 300～500份，粘结剂5～10份，溶剂II用量是粘结剂质量的10～22倍。
进一步优选的，所述锂离子电池正极材料原料重量份组成如下：
活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，蠕虫石墨5～10份，溶剂I乙醇450～500份，粘结剂5～10份，溶剂IIN-甲基吡咯烷酮用量是粘结剂质量的15倍。
根据本发明优选的，所述导电剂是蠕虫石墨与乙炔黑的组合时，蠕虫石墨与乙炔黑的质量比为1∶1～10。
根据本发明优选的，所述导电剂是蠕虫石墨与碳纳米管或气相生长炭纤维(VGCF)的组合时，蠕虫石墨与碳纳米管或气相生长炭纤维(VGCF)的质量比为1∶1～5。
根据本发明所述导电剂除了蠕虫石墨与乙炔黑、碳纳米管、气相生长炭纤维(VGCF)的组合外，还可以将蠕虫石墨与其它适用的导电添加剂进行组合。
所述导电添加剂乙炔黑、碳纳米管、气相生长炭纤维均为市售产品，例如，江苏中意化工有限公司产乙炔黑，深圳市德方纳米科技有限公司产VGCF，北京德科岛金科技有限公司售碳纳米管，型号CNT100 SWNT单壁管、CNT110 DWNT双壁管、CNT101-107 MWNT多壁管。
根据本发明，蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
方法一：
1)将活性材料、导电剂与溶剂I按比例混合均匀，干燥收集样品；
2)将粘结剂加入溶剂II中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤1)制得的样品，搅拌混合成均匀混合浆料，即得。
根据本发明，步骤1)所述混合是球磨、研磨、超声、搅拌等的一种或几种。
根据本发明，优选的步骤1)所述混合是用玛瑙材质的磨球及罐体在200-500rpm/min的转速下，球磨0.5-10h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h。
根据本发明，步骤1)所述混合是在搅拌均匀后，在超声波输出频率50Hz～5MHz下，进行超声分散0.5-10h，然后再鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h。
本发明还提供另一种制备方法，蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
方法二：
(1)将活性材料、导电剂中的蠕虫石墨与溶剂I按比例混合均匀，干燥收集样品；
(2)将粘结剂、导电剂中的乙炔黑、碳纳米管或气相生长炭纤维(VGCF)加入溶剂II中，搅拌至完全溶解，然后加入步骤(1)制得的样品，搅拌混合成均匀混合浆料，即得。
上述步骤(1)中的混合，与前述方法一步骤1)中的混合，含义及方式完全相同。
蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料的应用，将本发明所得锂离子电池正极材料的浆料均匀涂覆于锂离子电池的正极集流体上并干燥；按现有技术将经过干燥的涂覆有正极浆料的正极集流体经辊压、切片制成正极片。
本发明的特点是引入了蠕虫石墨作为导电添加剂，蠕虫石墨可以单独作为导电添加剂使用，也可以与其他导电添加剂复合使用。并通过蠕虫石墨与活性材料的混合处理使蠕虫石墨均匀的分散于活性材料中从而形成具有低电阻的导电网络，有效地提高了正极材料的导电性，使其作为锂离子电池正极材料使用时具有良好的倍率性能及安全性。与现有技术相比本发明的优良效果如下：
本发明通过对具有较大层间距的蠕虫石墨进行处理，从而得到薄层的石墨片层，蠕虫石墨通过特定的工艺剥离成薄片，进而提高了其分散性和导电性。剥离及分散后的蠕虫石墨在电极材料中形成导电网络进一步优化电池导电性能。
本发明发现蠕虫石墨在锂离子二次电池的应用能显著提高电池的快速充放电性能，特别是与磷酸铁锂、锰酸锂材料配合作为电池正极材料在快速充放电方面具有极大的提高作用，能使导电性能大幅度提高。蠕虫石墨作为锂离子二次电池的导电添加剂极具潜力。用蠕虫石墨作为导电添加剂制备高电导率锂离子电池正极材料极具应用价值。
本发明的高导电锂离子电池正极材料制备工艺简单，设备要求低，原料成本低廉，电化学性能优良，安全性好，易于实际应用及规模化生产。
附图说明
图1是本发明所用原料蠕虫石墨的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1的蠕虫石墨与活性材料混料后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
原料蠕虫石墨为青岛久益石墨有限公司公司产品，型号柔性石墨蠕虫325(目)。聚偏氟乙烯粘结剂，为法国阿科玛产锂电池专用PVDF粉末，型号761A。粘结剂聚偏氟乙烯的分子量范围为50万～60万。实施例中所用份均为重量份。
实施例1
1)将蠕虫石墨5份和磷酸铁锂100份混合并溶于500重量份的乙醇溶剂中，在玛瑙材质的磨球及罐体中于400-500rpm/min的转速下，球磨5h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥10h，将样品收集；样品扫描电镜照片如图2所示，该图显示蠕虫石墨经过球磨后剥离为超薄的片层并与磷酸铁锂颗粒均匀的混合在一起。
2)将聚偏氟乙烯粘结剂倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的15倍，搅拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的样品，按样品∶溶液1∶1重量比，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的磷酸铁锂正极材料。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是步骤1)采用的是锰酸锂活性材料，按蠕虫石墨10份和锰酸锂100份混合。
实施例3
1)将蠕虫石墨5份和磷酸铁锂100份混合并溶于500重量份的乙醇溶剂中，搅拌均匀后，在超声波输出频率50Hz～5MHz下，进行超声分散0.5-10h，然后再鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h，将样品收集；
2)按聚偏氟乙烯粘结剂∶N-甲基吡咯烷酮溶剂＝1∶20重量比混合，搅拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的样品，按样品∶溶液＝1∶1重量比，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的磷酸铁锂正极材料。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是步骤2)中在配好粘结剂后加入乙炔黑并混合均匀，所加乙炔黑重量与蠕虫石墨相等。
实施例5
如实施例4所述，所不同的是步骤1)采用的是锰酸锂活性材料。
实施例6
1)将蠕虫石墨5份、乙炔黑5份和磷酸铁锂100份混合并溶于500重量份的乙醇水2∶1体积比的混合溶剂中，在玛瑙材质的磨球及罐体中于300-450rpm/min的转速下，球磨10h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥10h，将样品收集；
2)将聚偏氟乙烯粘结剂倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，N-甲基吡咯烷酮溶剂重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的12倍，搅拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的样品，按样品∶溶液3∶2重量比，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的磷酸铁锂正极材料。
实施例7
1)将蠕虫石墨6份、乙炔黑7份和锰酸锂100份混合并溶于500重量份的乙醇水1∶1体积比的混合溶剂中，按实施例1的方法混合、干燥，将样品收集；
2)将聚偏氟乙烯粘结剂倒入15wt％N-甲基吡咯烷酮的去离子水溶剂II中，溶剂II重量为聚偏氟乙烯粘结剂重量的22倍，搅拌至完全溶解，然后加入1)中收集到的样品，按样品∶溶液1∶1重量比，搅拌混合成均匀混合浆料，得到用于锂离子电池的磷酸铁锂正极材料。
对比例1：将导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯树脂按1∶1重量比混合，然后再加入12倍重量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入活性材料锰酸锂，乙炔黑与锰酸锂重量比10∶100，充分搅拌均匀得正极浆料。
对比例2：将导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯树脂1∶1重量比混合，然后再加入12倍重量的溶剂N-甲基吡咯烷酮和活性材料磷酸铁锂，乙炔黑与磷酸铁锂重量比5∶100充分搅拌均匀得正极浆料。
对以上实施例制备的正极材料进行电阻值测试，所得实验结果如下表1：
表1、实施例及对比例材料样品的电阻测量值
| 正极材料样品 | 电阻值(kΩ) |
| 实施例1 | 1 |
| 实施例2 | 0.1 |
| 实施例3 | 1 |
| 实施例4 | 0.8 |
| 实施例5 | 0.1 |
| 实施例6 | 0.8 |
| 实施例7 | 0.1 |
| 对比例1 | 10 |
| 对比例2 | 10 |
由上表可知，本发明的正极材料内部形成了较好的导电网络，有利于电子的迁入迁出，大大降低了电阻，从而优化电池性能。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于原料重量份组成如下：活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，导电剂1～30份，溶剂I 5～500份，粘结剂1～10份，溶剂II 12～220份；
所述导电剂是蠕虫石墨，或蠕虫石墨与乙炔黑的组合、蠕虫石墨与碳纳米管的组合或蠕虫石墨与VGCF的组合；
所述溶剂I是水、乙醇、丙酮、四氢呋喃之一或组合；
所述粘结剂是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯胶或LA135；
所述溶剂II是N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇、丙酮、四氢呋喃之一或组合；
所述锂离子电池正极材料浆料的粘度为1000～8000Pa.s。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述溶剂II是N-甲基吡咯烷酮，或含有1-20wt％N-甲基吡咯烷酮的去离子水。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述原料重量份组成如下：
活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，导电剂5～20份，溶剂I 300～500份，粘结剂5～10份，溶剂I I用量是粘结剂质量的10-22倍。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述原料重量份组成如下：
活性材料磷酸铁锂或锰酸锂100份，蠕虫石墨5～10份，溶剂I乙醇450～500份，粘结剂5～10份，溶剂IIN-甲基吡咯烷酮用量是粘结剂质量的15倍。
5.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述导电剂是蠕虫石墨与乙炔黑的组合时，蠕虫石墨与乙炔黑的质量比为1∶1～10。
6.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于所述导电剂是蠕虫石墨与碳纳米管或VGCF的组合时，蠕虫石墨与碳纳米管或VGCF的质量比为1∶1～5。
7.权利要求1～4任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性材料、导电剂与溶剂I按比例混合均匀，干燥收集样品；
2)按比例，将粘结剂加入溶剂II中，搅拌至完全溶解，然后按比例加入步骤1)制得的样品，搅拌混合成均匀混合浆料，即得。
8.如权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合是下列方式之一：
用玛瑙材质的磨球及罐体在200-500rpm/min的转速下，球磨0.5-10h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h；或者，
在搅拌均匀后，在超声波输出频率50Hz～5MHz下，进行超声分散0.5-10h，然后再鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h。
9.权利要求1～6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性材料、导电剂中的蠕虫石墨与溶剂I按比例混合均匀，干燥收集样品；
(2)按比例将粘结剂、导电剂中的乙炔黑、碳纳米管或VGCF加入溶剂II中，搅拌至完全溶解，然后按比例加入步骤(1)制得的样品，搅拌混合成均匀混合浆料，即得。
10.如权利要求9所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合是下列方式之一：
用玛瑙材质的磨球及罐体在200-500rpm/min的转速下，球磨0.5-10h，然后在鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h；或者，
在搅拌均匀后，在超声波输出频率50Hz～5MHz下，进行超声分散0.5-10h，然后再鼓风干燥箱中80℃干燥5-10h。
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